DE102012017191A1

DE102012017191A1 - Gewinnung von hochreinem Krypton und/oder Xenon

Info

Publication number: DE102012017191A1
Application number: DE201210017191
Authority: DE
Inventors: Robert Eichelmann; Christoph Windmeier
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 2012-08-30
Filing date: 2012-08-30
Publication date: 2014-03-06

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren (90) zur Gewinnung von Krypton und/oder Xenon aus einem krypton- und/oder xenonhaltigen Rohgemisch (F), das in einem überwiegenden Anteil Sauerstoff und zudem wenigstens ein weiteres Nichtedelgas aufweist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst, das Rohgemisch (F) vorzukühlen (91), aus dem vorgekühlten Rohgemisch (F) mittels Tieftemperaturrektifikation (92) in einer Trennwandkolonne (1) zumindest einen Teil des Sauerstoffs (GOX) abzutrennen und eine kryptonreiche Fraktion und/oder eine xenonreiche Fraktion zu separieren und aus der kryptonreichen Fraktion und/oder der xenonreichen Fraktion anschließend, vorzugsweise mittels wenigstens eines Getters (4, 7), bei der Tieftemperaturrektifikation nicht abgetrennten Sauerstoff und das wenigstens eine weitere Nichtedelgas zumindest zu einem Teil zu entfernen (93, 94). Eine entsprechend eingerichtete Anlage (100) ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Krypton und/oder Xenon, insbesondere aus einem in einer Luftzerlegungsanlage erzeugten Rohgemisch, sowie eine entsprechende Anlage.
Stand der Technik
Die mit einem Gehalt von etwa 1 ppm bzw. 0,09 ppm in atmosphärischer Luft vorkommenden Edelgase Krypton und Xenon werden üblicherweise durch die Umsetzung beträchtlicher Luftmengen in Luftzerlegungsanlagen gewonnen. Die Siedepunkte von Krypton und Xenon liegen bei 120 K bzw. 165 K, also weit oberhalb der Siedetemperaturen von Stickstoff, Sauerstoff und den anderen Edelgasen. Krypton und Xenon reichern sich deshalb in den üblichen Doppelsäulenrektifikatoren zusammen mit unterschiedlichen Kohlenwasserstoffen im flüssigen Sauerstoff an.
Zur Gewinnung von Krypton und Xenon kann ein Teil des flüssigen Sauerstoffs dem Hauptkondensator der Luftzerlegungsanlage entnommen und in eine Kryptonanreicherungssäule geleitet werden. Aus der Kryptonanreicherungssäule erhält man ein Gemisch, welches ca. 0,3% Krypton, ca. 0,3% Kohlenwasserstoffe und ca. 0,03% Xenon enthält. Hauptkomponente des Gemischs ist Sauerstoff. Ein derartiges Gemisch wird im Rahmen dieser Anmeldung als ”Rohgemisch” bezeichnet.
Die maximale Anreicherung von Krypton und Xenon wird durch die im Rohgemisch verbliebenen Kohlenwasserstoffe bestimmt. Aufgrund der geringen Flüchtigkeit konzentrieren sich diese bei der Rektifikation, wie erwähnt, ebenfalls im flüssigen Sauerstoff auf. Aus betrieblichen Gründen sind beispielsweise Gehalte von mehr als 5 Vol.-% Methan unerwünscht. Damit auch bei örtlichen Anreicherungen, Fehlfunktionen oder bei Anlagenstillstand keine unerwünschten Methankonzentrationen entstehen, wird in der Praxis ein Faktor von mindestens 10 eingeplant, d. h. der Methangehalt wird auf maximal 0,3 Vol.-% beschränkt.
Das Rohgemisch wird bei den herkömmlichen Verfahren anschließend unter Druck verdampft, auf ca. 500°C erwärmt und über einen Katalysator geleitet. Hierbei werden die Kohlenwasserstoffe zu Wasserdampf und Kohlendioxid umgesetzt. Der Wasserdampf und das Kohlendioxid werden mittels Molekularsieben entfernt. Anschließend wird in einer Destillationskolonne der Sauerstoff möglichst weitgehend entfernt und damit ein hochangereichertes Krypton-Xenon-Gemisch gewonnen. Dieses wird im Rahmen dieser Anmeldung auch kurz als ”Konzentrat” bezeichnet. In einer sich anschliessenden Krypton-Xenon-Rektifikation wird vom Kopf der verwendeten Rektifikationssäule Krypton und aus dem Sumpf kryptonfreies Xenon abgezogen.
Bei der beschriebenen Gewinnung von Krypton und Xenon in Tieftemperaturluftzerlegungsanlagen werden Krypton und Krypton etwa um den Faktor 10⁶ bzw. 10⁷ angereichert. Spurenverunreinigungen in der Luft konzentrieren sich dabei jedoch ebenfalls auf. Hierzu zählen vor allem Treibhausgase wie Tetrafluormethan, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Hexafluorethan und Schwefelhexafluorid.
Fluor- und chlorhaltige Kohlenwasserstoffe (FCKW) sind thermisch hochstabil. So findet beispielsweise die thermische Zersetzung von Tetrafluormethan bei Atmosphärendruck erst bei Temperaturen oberhalb von 900°C statt. Durch einen Katalysator kann zwar die Zersetzungstemperatur herabgesetzt werden, jedoch führt der Abbau der genannten Verbindungen zu einer Schädigung des Katalysators. Auch die adsorptive Entfernung hat sich bisher bei der Tieftemperaturluftzerlegung als ungeeignet erwiesen, da die Verbindungen von den bekannten Molekularsieben nur schlecht adsorbiert werden und diese zudem auch die Adsorber schädigen.
Die in der genannten Weise hergestellten Krypton- und Xenonfraktionen enthalten daher noch messbare Mengen an Verunreinigungen, die durch katalytische Zersetzung und/oder durch Adsorption nicht entfernt werden können.
Die EP 0 863 375 A1 adressiert dieses Problem und schlägt eine dreistufige Endreinigung des erläuterten Konzentrats vor. Diese umfasst zunächst eine Chemisorption der genannten Spurenverunreinigungen mit Phyllosilikaten als Sorbens. Hierbei entstehen Wasser und Kohlendioxid, die in einem zweiten Schritt ebenfalls adsorptiv entfernt werden. In einem dritten Schritt erfolgt eine Sorption von Kohlendioxid. Das Verfahren erweist sich jedoch, wie auch nachfolgend noch näher erläutert, in der Praxis als aufwendig, energetisch nachteilig und in seiner Aufreinigungswirkung als unzulänglich.
Aufgabe vorliegender Erfindung ist es daher, ein Verfahren aufzuzeigen, welches die Gewinnung hochreinen, insbesondere von fluor- und/oder chlorhaltigen Verunreinigungen wie Fluorkohlenwasserstoffen, z. B. Tetrafluormethan, Hexafluorethan und Schwefelhexafluorid, befreiten Kryptons und/oder Xenons ermöglicht.
Offenbarung der Erfindung
Vor diesem Hintergrund schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Krypton und/oder Xenon, insbesondere aus einem in einer Luftzerlegungsanlage erzeugten Rohgemisch, sowie eine entsprechende Anlage mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche vor. Bevorzugte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.
Vorteile der Erfindung
Ein erfindungsgemäßes Verfahren dient zur Gewinnung von vorzugsweise hochreinem Krypton und/oder Xenon aus einem krypton- und/oder xenonhaltigen Rohgemisch, das in einem überwiegenden Anteil Sauerstoff und zudem wenigstens ein weiteres Nichtedelgas aufweist. Ein derartiges Rohgemisch kann, wie eingangs erläutert, beispielsweise durch kryogene Luftzerlegung in Luftzerlegungsanlagen hergestellt werden.
Das Verfahren umfasst die Schritte, das Rohgemisch zunächst abzukühlen, aus dem abgekühlten Rohgemisch durch Tieftemperaturrektifikation mittels einer Trennwandkolonne zumindest einen Teil des Sauerstoffs abzutrennen und eine kryptonreiche Fraktion und/oder eine xenonreiche Fraktion zu separieren, und aus der kryptonreichen Fraktion und/oder aus der xenonreichen Fraktion anschließend, vorzugsweise mittels wenigstens eines Getters wie unten erläutert, bei der Tieftemperaturrektifikation nicht abgetrennten Sauerstoff und das wenigstens eine weitere Nichtedelgas zumindest zu einem Teil zu entfernen.
Wie erläutert, reichern sich Krypton und Xenon in Luftzerlegungsanlagen in der Sauerstofffraktion an. In dieser beträgt der Sauerstoffgehalt in der Regel weit über 90%. Die Sauerstofffraktion enthält ca. 0,3% Krypton, ca. 0,3% Kohlenwasserstoffe und ca. 0,03% Xenon. Ein ”überwiegender Anteil” Sauerstoff ist damit ein Sauerstoffanteil von wenigstens 80%.
Vorzugsweise werden aus einem derartigen Rohgemisch vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Lachgas, Kohlenwasserstoffe, Wasser und Kohlendioxid abgetrennt. Wie erläutert, ergeben sich anderenfalls möglicherweise unerwünscht hohe Methangehalte. Die Entfernung von Kohlenwasserstoffen erfolgt daher bis auf eine Restkonzentration von vorzugsweise weniger als 20 ppb. Verfahren zur Abtrennung von Lachgas, Kohlenwasserstoffen, Wasser und Kohlendioxid aus einem entsprechenden Rohgemisch sind bekannt. Das Rohgemisch wird hierzu beispielsweise auf 500°C erhitzt und über einen Edelmetall-Verbrennungskatalysator geleitet, der eine vollständige Zerstörung des Methans bewirkt. Die bei dieser Reaktion entstehenden Produkte Wasser und Kohlendioxid sowie zuvor enthaltenes Wasser und Kohlendioxid werden anschließend in Molekularsieben adsorbiert.
Wie bereits teilweise erläutert, erfordern klassische Verfahren zur Gewinnung von Krypton und Xenon eine teils mehrfache kryogene Rektifikation der separierten Krypton- und Xenonfraktionen. Erfindungsgemäß kann hingegen auf die letzten Rektifikationsschritte zur Aufreinigung von Krypton und Xenon verzichtet werden.
Damit wird eine Reihe der Nachteile der klassischen Verfahren überwunden. In herkömmlichen Verfahren sind insbesondere für die Kühlung der dort verwendeten Kondensatoren beträchtliche Mengen an gasförmigem, kaltem Stickstoff erforderlich. Es ist daher dort aus logistischen Gründen nicht wirtschaftlich, die Feinreinigung von Krypton und Xenon örtlich getrennt von einer Luftzerlegungsanlage (in welcher üblicherweise ein Überschuss entsprechenden gasförmigen Stickstoffs vorliegt) durchzuführen. Erfindungsgemäß reduziert sich der Bedarf an Stickstoff demgegenüber um ca. 50%, was sich in einer Reduktion der Betriebskosten um ca. 40% wiederspiegelt.
Die vorliegende Erfindung schlägt, wie erwähnt, vor, die beiden Edelgase Krypton und Xenon zunächst aus dem Rohgemisch zu separieren und deren Feinreinigung anschließend vorzugsweise durch chemische Bindung der Verunreinigungen zu bewerkstelligen. Hierdurch kann auf entsprechende Rektifikationssäulen verzichtet und ein signifikant stabilerer Betrieb des Systems erreicht werden.
Die vorliegende Erfindung hat jedoch auch beträchtliche Vorteile gegenüber weiterentwickelten Verfahren, wie sie beispielsweise in der EP 0 863 375 A1 offenbart sind. Dort ist, wie eingangs erwähnt, eine dreistufige Endreinigung eines Rohgemischs vorgesehen. Wie auch erfindungsgemäß vorgesehen, werden dort zunächst Lachgas, Kohlenwasserstoffe, Wasser und Kohlenstoffdioxid aus einem Rohgemisch abgetrennt. Anschließend erfolgt jedoch dort eine Chemisorption von Fluorkohlenwasserstoffen sowie von Schwefelhexafluorid. Hierdurch werden aber stets Wasser und Kohlendioxid gebildet und in das eigentlich aufzureinigende Gemisch freigesetzt. Dies ist durch die verwendeten Sorbentien in Form von Phyllosilikaten (Siliciumoxiden) bedingt.
Daher muss nach der erfolgten Chemisorption erneut eine Adsorption von Wasser und Kohlendioxid vorgenommen werden. Durch diese werden beträchtliche Regenerationsverluste verursacht. Es kommt erneut zu einem Eintrag von Fremdgas in Form von Sauerstoff (als Regeneriergas für die Chemisorbentien) in das Reinstgas. Dieser muss durch einen weiteren Schritt abgetrennt werden. Das in der EP 0 863 375 A1 offenbarte Verfahren ermöglicht ferner keine Entfernung von Lachgas und Kohlenwasserstoffen. Die Verfahrensführung erfordert zudem zwingend eine Erhitzung zwischen zwei kryogenen Trennschritten, also eine Erhitzung von tiefkalt zu heiß mit anschließender erneuter Abkühlung. Dies erweist sich als energetisch ungünstig. Das Verfahren ist außerdem aufgrund der Stöchiometrieerfordernisse bezüglich Sauerstoff (zur Entfernung von Hexafluorethan) schlecht regelbar. So ist zur Entfernung von Hexafluorethan eine Sauerstoffkonzentration erforderlich, die so zu wählen ist, dass für jedes in dem Gasstrom enthaltene Mol Hexafluorethan ein halbes Mol Sauerstoff vorhanden ist. Schließlich ist eine Entfernung von Leichtsiedern (z. B. Nichtedelgasen wie Kohlenmonoxid, Stickstoff und Wasserstoff) mit entsprechenden Sorbentien nicht möglich.
Erfindungsgemäß kann hingegen eine Entfernung von sämtlichen Halogenverbindungen und verbleibendem Sauerstoff in einem Schritt ohne die Bildung von Wasser und Kohlendioxid erfolgen. Aufgrund der vorzugsweise vorgesehenen Verwendung von Gettern ermöglicht das Verfahren auch die Entfernung von Lachgas und Kohlenwasserstoffen sowie von Leichtsiedern. Insgesamt ermöglicht die vorliegende Erfindung einen geringeren aparativen Aufwand, insbesondere bei Skalierung zu höheren Kapazitäten, einen um circa 50% verringerten Bedarf an flüssigem und gasförmigem Stickstoff, eine schnellere Inbetriebnahme und eine höhere Prozessstabilität. Die gewonnenen Produkte können in wesentlich reinerer Form bereitgestellt werden. Die verbleibenden kumulierten Verunreinigungen im erfindungsgemäß hergestellten Krypton und Xenon liegen vorzugsweise bei weniger als 10 ppm und typischerweise bei weniger als 1 ppm.
Wie erläutert, ist ein vorteilhafter Aspekt der vorliegenden Erfindung die Verwendung von Gettern. Getter werden insbesondere in der Vakuumtechnologie eingesetzt. Es handelt sich hierbei beispielsweise um chemisch reaktive Materialien, die mit Gasmolekülen eine direkte chemische Verbindung eingehen und diese damit einfangen können. Ein entsprechender Einfang kann jedoch auch durch Sorption erzielt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise verwendbare Getter umfassen beispielsweise chemisch aktivierte Nichteisenmetalle wie Aluminium, Nickel, Zirkon, Palladium, Niob, Titan, Hafnium, Barium, Mangan, Tantal, Thorium und/oder Vanadium und/oder wenigstens ein Seltenerdmetall und/oder Verbindungen und/oder Legierungen hiervon, auch beispielsweise mit Eisen, als Gettermaterialien. Hocheffektive Getterlegierungen bestehen beispielsweise aus Titan, Vanadium, Eisen und Mangan in unterschiedlichen Molverhältnissen in Abhängigkeit von den jeweils zu entfernenden Nichtedelgasen. Durch die Verwendung von TiV_1.5Fe_0.4Mn_0.1 kann beispielsweise der Wasserstoffpartialdruck eines Gases auf 5 × 10^–6 bar verringert werden. Zirkonhydrid wird beispielsweise in der Vakuumtechnologie verwendet und kann bis zu 40% Sauerstoff oder bis zu 20% Stickstoff binden. Gettermaterialien wie Barium und/oder Barium-Aluminium-legierungen können ebenfalls eingesetzt werden.
Nichtedelgase binden an die Oberfläche von hochaktiven Getterlegierungen oder diffundieren, wie beispielsweise Wasserstoff, in das Metallgitter. Wenn der Partialdruck das Hydridbildungsplateau erreicht, bildet sich mit dem Wasserstoff das jeweilige Metallhydrid. Durch die Verwendung von Gettern kann beispielsweise im Fall von Helium eine Reinheit von 99,9999% (sogenanntes Helium 6.0) und mehr erreicht werden. Ein Getter wird vorteilhafterweise bei einer Temperatur von 300°C bis 600°C, insbesondere zwischen 350°C und 450°C oder zwischen 450°C und 550°C betrieben. Wird ein entsprechendes Edelgas bei 350°C bis 450°C über ein Hochtemperatur-Getterbett passieren gelassen, kann eine Reinheit erzielt werden, bei der sich mittels herkömmlicher analytischer Verfahren keine Fremdgase mehr nachweisen lassen.
Das Verfahren eignet sich damit in besonderer Weise für Rohgemische, die als wenigstens ein weiteres Nichtedelgas zumindest Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasser, Lachgas, Methan, Ethan, Ethen, Ethin, Propan, Tetrafluormethan, Trichlorfluorethan, Dichlordifluormethan, Hexafluorethan und/oder Schwefelhexafluorid umfassen. Das Verfahren eignet sich dabei in besonderer Weise für Rohgemische, die aus Luft gewonnen werden. Insbesondere eignet sich das Verfahren zum Einsatz in industrialisierten Regionen, in denen Luftkontaminationen der erläuterten Art verstärkt vorliegen.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren erlaubt es, das wenigstens eine weitere Nicht-Edelgas zu wenigstens 99% aus der kryptonreichen Fraktion und/oder aus der xenonreichen Fraktion zu entfernen. Eine Enfernung zu 99% entspricht einer Reduktion des Gehalts an Nichtedelgas auf höchstens 1/100 des Anfangsgehalts.
Erfindungsgemäß wird in dem erläuterten Verfahren die Tieftemperaturrektifikation mittels einer Trennwandkolonne durchgeführt. Dies erlaubt eine besonders effektive Abtrennung bzw. Separation der erläuterten Komponenten.
Trennwandkolonnen sind grundsätzlich bekannt. Sie unterscheiden sich apparativ von normalen Destillationskolonnen im Wesentlichen durch eine beispielsweise vertikale Trennwand und einen Seitenabzug im mittleren Kolonnenabschnitt. Der Begriff ”Trennwandkolonne” umfasst dabei im Rahmen dieser Anmeldung nicht nur Kolonnen mit einer flachen Trennwand, sondern auch solche, bei denen beispielsweise zwei konzentrische Säulenbereiche mittels einer entsprechenden zylindrischen Wand voneinander getrennt sind. Die Säulenbereiche können jeweils geeignete Packungen und/oder Füllkörper aufweisen. Die Packungen und/oder Füllkörper können in den den Säulenbereichen auch unterschiedlich ausgebildet sein.
Aufgrund ihrer Konfiguration sind Trennwandkolonnen vergleichbar mit zwei sogenannten thermisch gekoppelten Kolonnen. Sie ermöglichen eine scharfe Auftrennung von Stoffgemischen in drei Fraktionen und ersetzen hierdurch zwei konventionelle Destillationskolonnen. Bei den drei Fraktionen handelt es sich im vorliegenden Fall, wie erwähnt, um zumindest einen Teil des Sauerstoffs in Form einer sauerstoffreichen Fraktion, um die kryptonreiche Fraktion sowie um die xenonreiche Fraktion. In der Trennwandkolonne reichert sich hierbei bodenseitig die xenonreiche Fraktion, kopfseitig eine sauerstoffreiche Fraktion und ausgangsseitig, d. h. im Bereich des Seitenabzugs, die kryptonreiche Fraktion an.
Im Vergleich mit einer herkömmlichen Zweikolonnenschaltung in direkter oder indirekter Sequenz ermöglichen Trennwandkolonnen eine höhere thermische, stoffliche und apparative Integration. Dies führt zu beträchtlichen Energie- und Apparateeinsparungen, Weil durch direkten, internen Wärmeaustausch auf jeweils einen Verdampfer und einen Kondensator verzichtet werden kann. Im Vergleich zu thermisch gekoppelten Kolonnen sind Trennwandkolonnen noch stärker integriert, wodurch sich weitere apparative Einsparungen realisieren lassen. Neben diesen Vorteilen, die gegenüber herkömmlichen Technologien geringere Investitions- und Energiekosten ergeben, führen Trennwandkolonnen auch zu einem verringerten Platzbedarf, einer erhöhten Flexibilität in der Prozessführung und, in bestimmten Fällen, zu einer geringeren thermischen Belastung bei temperaturempfindlichen Stoffen.
Durch die Reduzierung der Trennapparate ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein mobiler Einsatz einer entsprechenden Anlage möglich. Beispielsweise kann die Anlage in einer einzigen Coldbox angeordnet werden, die beispielsweise mit Mineralwolle isoliert und auf einem Anhänger kippbar angebracht werden kann. Die Eignung einer entsprechenden Coldbox für den Transport kann nochmals verbessert werden, wenn die Trennwandkolonne beispielsweise in mehrere horizontal angeordnete Teilstücke getrennt wird. Dies kann beispielsweise in Form einer Trennung in einen oberen, einen mittleren und einen unteren Abschnitt erfolgen. Der obere, der mittlere und der untere Abschnitt können nebeneinander angeordnet werden. Flüssigkeiten können jeweils am unteren Ende der entsprechenden Abschnitte entnommen und mit einer Flüssigpumpe am oberen Ende des ”darunterliegenden” Abschnitts eingespeist werden. Gase werden im Gegenstrom hierzu jeweils am oberen Ende entnommen und am ”darüberliegenden” Abschnitt unten eingespeist. Triebkraft hierfür ist ein Druckgefälle welches durch die Flüssigpumpen überwunden werden muss.
Die erläuterten Maßnahmen, nämlich die Abtrennung und Separation mittels Tieftemperaturrektifikation in einer Trennwandkolonne einerseits und die Aufreinigung mittels Gettern andererseits, entfalten ihre Vorteile insbesondere in Kombination. Die nachgeschaltete Aufreinigung erfordert keine mehrfachen Erwärmungs- und Abkühlzyklen wie im Stand der Technik, so dass sich die Tieftemperaturrektifikation mit geringerem energetischem Aufwand und reduziertem Bedarf an Kühlmittel, beispielsweise kaltem, gasförmigen Stickstoff, einsetzen lässt. Andererseits liefert die Tieftemperaturrektifikation zur Aufreinigung mittels Gettern optimal vorbereitete Fraktionen, weil hierdurch bereits eine weitgehende Entfernung von Fremdkomponenten erfolgt ist. Durch den Verzicht auf eine Reihe von Schritten gegenüber dem Stand der Technik sind entsprechende Anlagen auch sehr kompakt realisierbar. Insgesamt wird hierdurch ein hochintegriertes, energetisch günstiges Aufreinigungsverfahren für Krypton und/oder Xenon geschaffen.
Es ist besonders vorteilhaft, die Tieftemperaturrektifikation bei Drücken von 1,5 bar bis 5 bar durchzuführen. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Absolutdrücke. Bei den genannten Drücken erfolgt eine besonders vollständige Abtrennung des Sauerstoffs bzw. eine besonders vorteilhafte Separation von Krypton und/oder Xenon.
Die Trennwandkolonne weist vorteilhafterweise einen integrierten Kopfkondensator auf, der unter Verwendung wenigstens eines kryogenen Kälteträgers betrieben werden kann. Hierdurch können die Verluste an Krypton und/oder Xenon minimiert werden, weil sich auf diese Weise Krypton und/oder Xenon nahezu vollständig im mittleren bzw. unteren Bereich der Trennwandkolonne anreichern und Sauerstoff in nahezu krypton- und xenonfreier Form, ggf. aber noch mit Resten von Stickstoff und/oder Argon, im Kopfbereich entnommen werden kann. Hierdurch können weitgehend sauerstoffreie krypton- und xenonreiche Fraktionen mit den gegebenenfalls vorhandenen weiteren Nichtedelgasen gewonnen werden.
Die Trennwandkolonne weist vorteilhafterweise einen beheizbaren Sumpfbehälter auf, in dem eine sich abscheidende xenonreiche Fraktion zumindest teilweise zwischengespeichert werden kann. Dies erlaubt eine periodische Entnahme aus einer entsprechenden Anlage. Wie erläutert, sind Krypton und/oder Xenon in Luft nur in relativ geringen Konzentrationen vorhanden, so dass ein beträchtlicher Durchsatz erforderlich ist, um nennenswerte Mengen entsprechender Fraktionen zu erhalten. Vorzugsweise ist jedoch ein kontinuierlicher Betrieb einer entsprechenden Anlage vorgesehen.
An ihrem Seitenabzug kann der Trennwandkolonne die kryptonreiche Fraktion in flüssigem oder gasförmigen Aggregatzustand entnommen werden. Im letzteren Fall ist dabei vorteilhafterweise ein Kondensatorbehälter (auch als Sammelkondensator bezeichnet) vorgesehen, der mit dem Seitenabzug der Trennwandkolonne verbunden ist. Die kryptonreiche Fraktion kann der Trennwandkolonne über den Seitenabzug entnommen und in den Kondensatorbehälter geführt werden. Das in dem Kondensatorbehälter gewonnene Kondensat kann zu einem Teil in die Trennwandkolonne zurückgeführt werden Durch die Verwendung eines separaten Kondensatorbehälters kann auch hier eine Zwischenspeicherung erfolgen.
Wird der Trennwandkolonne die kryptonreiche Fraktion bereits in in flüssigem Aggregatzustand entnommen, ist vorteilhafterweise kein Kondensatorbehälter sondern lediglich ein Sammelbehälter vorgesehen. Auch aus diesem kann aber ein Teil der kryptonreichen Fraktion in die Trennwandkolonne zurückgeführt werden Vorteilhafterweise wird auch der Kondensatorbehälter, falls vorhanden, mittels eines kryogenen Kälteträgers betrieben. Vorteilhafterweise handelt es sich hierbei um den den in dem integrierten Kopfkondensator der Trennwandkolonne verdampften kryogenen Kälteträger. Dieser wird in einem Kondensator des Kondensatorbehälters weiter erwärmt. Auf zusätzliche Kältemittelkreisläufe kann daher verzichtet werden.
Die Erfindung umfasst ferner vorteilhafterweise die Kühlung des Rohgemischs unter Verwendung zumindest eines Teils des bei der Tieftemperaturrektifikation abgetrennten Sauerstoffs. Hierdurch kann Kältemittel eingespart und eine effektive, kostengünstige Kühlung bewirkt werden.
Die Erfindung betrifft auch eine entsprechende Anlage, die zur Durchführung eines Verfahrens wie zuvor erläutert eingerichtet ist. Diese Anlage profitiert von zuvor erläuterten Vorteilen, sodass auf diese ausdrücklich verwiesen werden kann.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert, welche eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zeigt.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 zeigt eine Anlage gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in schematischer Darstellung.
2 zeigt ein Verfahren gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in Form eines Ablaufplans.
Ausführungsform der Erfindung
In 1 ist eine Anlage gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung schematisch dargestellt und insgesamt mit 100 bezeichnet. Die Anlage 100 weist eine Trennwandkolonne 1 auf, die eine Rektifikationseinrichtung darstellt. Die Trennwandkolonne 1 ist dafür eingerichtet, aus einem vorgekühlten krypton- und/oder xenonhaltigen Rohgemisch F, das in einem überwiegenden Anteil Sauerstoff und zudem wenigstens ein weiteres Nichtedelgas aufweist, durch Tieftemperaturrektifikation zumindest einen Teil des Sauerstoffs abzutrennen und eine kryptonreiche Fraktion und eine xenonreiche Fraktion zu separieren.
Der Anlage 100 wird das Rohgemisch F, beispielsweise ein aufkonzentriertes und von zumindest Kohlenwasserstoffen befreites Rohgemisch F einer Luftzerlegungsanlage, über eine Leitung a zugeführt. Die Luftzerlegungsanlage stellt damit eine Bereitstellungseinrichtung dar. Das Rohgemisch durchläuft einen Wärmetauscher 2, in dem es im Gegenstrom zu kaltem Sauerstoff GOX aus der Trennwandkolonne 1 abgekühlt wird. Nach dem Durchlaufen des Wärmetauschers 2 wird das Rohgemisch F mittels einer Leitung b in die Trennwandkolonne 1 eingespeist. Die Einspeisung muss nicht zwingend mittig der Trennwandkolonne 1 erfolgen.
Die Trennwandkolonne 1 weist einen oberen Bereich 11, einen mittleren Bereich 12 und einen unteren Bereich 13 auf. In dem oberen Bereich 11 und in dem unteren Bereich 13 können je 4 bis 12 theoretische Trennstufen verbaut sein. Der mittlere Bereich 12 weist einen ersten Bereich 121 und einen zweiten Bereich 122 auf. Der erste Bereich 121 und der zweite Bereich 122 sind durch eine Trennwand 123 hier vertikal voneinander getrennt und es können 4 bis 12 theoretische Trennstufen verbaut sein. Es ist nicht zwingend erforderlich, dass die Anzahl der Trennstufen im ersten Bereich 121 und im zweiten Bereich 122 identisch ist. Auch ist es nicht zwingend erforderlich, dass der Mengendurchsatz durch den ersten Bereich 121 und den zweiten Bereich 122 identisch ist. Es können unterschiedliche hydraulische Querschnitte, beispielsweise durch eine asymmetrisch angebrachte Trennwand 123, realisiert werden.
Die Trennwandkolonne 1 umfasst einen Sumpfbehälter 14 und einen Kopfkondensator 15. Der Sumpfbehälter 14 ist als Sammelbehälter zur Aufnahme einer sich flüssig abscheidendenden xenonreichen Fraktion eingerichtet. Er weist ein Heizelement 141 zur Einbringung von Wärme auf, das vorteilhafterweise elektrisch über Widerstandserwärmung, induktiv und/oder durch Wärmeaustausch mit am Prozess teilnehmenden und/oder nicht teilnehmenden Fluiden betrieben werden kann. Die Trennwandkolonne 1 wird vorteilhafterweise bei einem Druck von 1,5 bis 5 bar abs. betrieben.
In dem Kopfkondensator 15 ist ein Wärmetauscher 151 vorgesehen, der mittels eines über eine Leitung c zugeführten, vorzugsweise flüssigen kryogenen Kälteträgers betrieben wird. Der Mengenstrom des flüssigen kryogenen Kälteträgers, der den Wärmetauscher 151 in der Leitung c zugeführt wird, beträgt in etwa 50 bis 250% der zugeführten Stoffmenge an Rohgemisch. Hierbei handelt es sich typischerweise um flüssigen Stickstoff, flüssigen Sauerstoff, flüssiges Argon oder deren Gemische. Aufgrund der Temperaturen in der Trennwandkolonne 1 reichert sich am Boden, d. h. im Sumpfbehälter 14 der Trennwandkolonne 1, eine xenonreiche Fraktion an, am Kopf der Trennwandkolonne 1 kann über eine Leitung d kalter, gasförmiger Sauerstoff GOX mit möglichen Resten an Argon und Stickstoff entnommen werden. Der Sauerstoff GOX kann, wie erläutert, zur Kühlung in dem Wärmetauscher 2 verwendet werden.
Insbesondere dann, wenn ein ausreichender Füllstand in den Sumpfbehälter 14 der Trennwandkolonne 1 vorliegt, kann über eine Leitung e die xenonreiche Fraktion kontinuierlich oder intermittierend über eine Leitung e entnommen werden. Sie kann dann in einem Wärmetauscher 3 erwärmt und in die Gasphase überführt werden. Zur Feinreinigung kann diese anschließend in einem Getter 4, wie zuvor erläutert, von in dem Temperaturrektifikationsschritt in der Trennwandkolonne 1 nicht abgetrenntem Sauerstoff sowie dem wenigstens einen weiteren Nichtedelgas, beispielsweise Sauerstoff, Schwefelhexafluorid, Tetrafluormethan, Hexafluorethan, Ethan, Ethen, Ethin, Propan, Wasser, Kohlendioxid und Lachgas, befreit werden. Der Getter 5 stellt damit eine Aufreinigungseinrichtung dar, der über eine Leitung f hochreines Xenon entnommen werden kann.
Über eine Leitung g, auch als Seitenabzug bezeichnet, kann dem zweiten Säulenbereich 122 eine gasförmige oder flüssige kryptonreiche Fraktion entnommen werden. Falls die kryptonreiche Fraktion gasförmig vorliegt, kann ein Kondensatorbehälter 5 vorgesehen sein. Anderenfalls kann anstelle eines Kondensatorbehälters 5 lediglich ein entsprechender Speicherbehälter vorgesehen sein. Die Leitung g und die Leitung b müssen nicht notwendigerweise mittig und/oder in gleicher geometrischer Höhe mit der Trennwandkolonne 1 verbunden sein.
Der Kondensatorbehälter 5 ist so konstruiert, dass er zugleich als Sammelbehälter für eine entsprechende Fraktion eingerichtet ist. In dem Kondensatorbehälter 5 scheidet sich ein kryptonreiches Kondensat ab, das über eine Leitung h einerseits teilweise erneut der der Trennwandkolonne zugeführt werden kann und dort im Gegenstrom zu aufsteigenden Dämpfen herabrieselt, und/oder das ebenfalls über einen Wärmetauscher 6 verdampft werden kann. Der Kondensatorbehälter 5 ist mit einem Wärmetauscher 51 versehen. Dieser wird von einem über eine Leitung i zugeführten Kälteträger durchströmt. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um ein kaltes gasförmiges Medium. Beispielsweise kann es sich um den in dem Wärmetauscher 151 verdampften Kälteträger handeln. Anfallende Inertgase (sogenannte ”Leichtsieder”, z. B. Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Kohlenmonoxid) können am höchsten Punkt des Kondensatorbehälters 5 abgeführt werden.
Nach einer Erwärmung in einem Wärmetauscher 6 wird auch die dann gasförmige, kryptonreiche Fraktion beispielsweise intermittierend in einem entsprechenden Getter 7 von bei dem Tieftemperatorrektifikationsschritt nicht abgetrennten Sauerstoff und dem wenigstens einen weiteren Nichtedelgas befreit. Auch der Getter 7 stellt damit eine Aufreinigungseinrichtung dar, der über eine Leitung k hochreines Krypton entnommen werden kann. Vor der Behandlung der Fraktionen in den Gettern 4 bzw. 7 werden diese vorzugseweise auf geeignete Temperaturen erwärmt.
In 2 ist ein Verfahren gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dargestellt und insgesamt mit 90 bezeichnet. In einem ersten Verfahrensschritt 91 wird dabei ein vorgekühltes Rohgemisch bereitgestellt. Wie bereits mehrfach erläutert, wird durch Tieftemperaturrektifikation 92 anschließend zumindest ein Teil des Sauerstoffs abgetrennt und eine kryptonreiche Fraktion und eine xenonreiche Fraktion separiert. Je nach Bedarf wird anschließend aus der kryptonreichen Fraktion und/oder aus der xenonreichen Fraktion mittels eines Getters bei dem ersten Temperaturrektifikationsschritt nicht abgetrennter Sauerstoff und wenigstens je ein weiteres Nichtedelgas zumindest zu einem Teil entfernt. Dies ist mit den Schritten 93 und 94 veranschaulicht. Die Schritte 93 und 94 können wahlweise durchgeführt werden, je nach dem vorhandenen Bedarf an den jeweiligen Gasen.
Bezugszeichenliste

100: Anlage zur Gewinnung von Krypton und/oder Xenon
90: Verfahren zur Gewinnung von Krypton und/oder Xenon
1: Trennwandkolonne
2: Wärmetauscher
3: Wärmetauscher
4: Getter
5: Kondensatorbehälter
51: Wärmetauscher
6: Wärmetauscher
7: Getter
11: oberer Bereich
12: mittlerer Bereich
121: erster Bereich
122: zweiter Bereich
123: Trennwand
13: unterer Bereich
14: Sumpfbehälter
141: Heizeinrichtung
15: Kopfkondensator
151: Wärmetauscher
a–k: Leitungen
91: Vorkühlung
92: Rektifikation
93, 94: Aufreinigung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0863375 A1 [0009, 0019, 0020]

Claims

Verfahren (90) zur Gewinnung von Krypton und/oder Xenon aus einem krypton- und/oder xenonhaltigen Rohgemisch (F), das in einem überwiegenden Anteil Sauerstoff und zudem wenigstens ein weiteres Nichtedelgas aufweist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst, das Rohgemisch (F) vorzukühlen (91), aus dem vorgekühlten Rohgemisch (F) durch Tieftemperaturrektifikation (92) in einer Trennwandkolonne (1) zumindest einen Teil des Sauerstoffs (GOX) abzutrennen und eine kryptonreiche Fraktion und/oder eine xenonreiche Fraktion zu separieren und aus der kryptonreichen Fraktion und/oder aus der xenonreichen Fraktion anschließend bei der Tieftemperaturrektifikation nicht abgetrennten Sauerstoff und das wenigstens eine weitere Nichtedelgas zumindest zu einem Teil zu entfernen (93, 94).
Verfahren (90) nach Anspruch 1, bei dem das wenigstens eine weitere Nichtedelgas zumindest Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasser, Lachgas, Methan, Ethan, Ethen, Ethin, Propan, Tetrafluormethan, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Hexafluorethan und/oder Schwefelhexafluorid umfasst.
Verfahren (90) nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das wenigstens eine weitere Nichtedelgas zu wenigstens 99% aus der kryptonreichen Fraktion und/oder aus der xenonreichen Fraktion entfernt wird.
Verfahren (90) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem zu der wenigstens teilweisen Entfernung des bei der Tieftemperaturrektifikation nicht abgetrennten Sauerstoffs und des wenigstens einen weiteren Nichtedelgases wenigstens ein Getter (4, 7) verwendet wird, wobei als Gettermaterial für den wenigstens einen Getter (4, 7) insbesondere Aluminium, Nickel, Zirkon, Palladium, Niob, Titan, Vanadium, Eisen, Hafnium, Barium, Mangan, Tantal, Thorium und/oder wenigstens ein Seltenerdmetall und/oder wenigstens eine Verbindung und/oder Legierung hiervon verwendet wird.
Verfahren (90) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Tieftemperaturrektifikation (92) in der Trennwandkolonne (1) durchgeführt wird, indem die xenonreiche Fraktion aus einem unteren Bereich (13) und/oder die kryptonreiche Fraktion aus einem mit einer Trennwand von einem ersten Bereich (121) getrennten zweiten Bereich (122) der Trennwandkolonne (1) entnommen wird.
Verfahren (90) nach Anspruch 5, bei dem die Tieftemperaturrektifikation bei einem Druck von 1,5 bar bis 5 bar abs. durchgeführt wird.
Verfahren (90) nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Trennwandkolonne (1) mit einem integrierten Kopfkondensator (15) unter Verwendung wenigstens eines kryogenen Kälteträgers betrieben wird.
Verfahren (90) nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Trennwandkolonne (1) mit einem beheizbaren Sumpfbehälter (14) betrieben wird, in dem die xenonreiche Fraktion zwischengespeichert werden kann.
Verfahren (90) nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 8, bei dem die kryptonreiche Fraktion der Trennwandkolonne (1) flüssig entnommen wird.
Verfahren (90) nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 8, bei dem die kryptonreiche Fraktion der Trennwandkolonne (1) zumindest teilweise gasförmig entnommen und in einen Kondensatorbehälter (6) überführt wird, aus dem zumindest ein Teil eines Kondensats in die Trennwandkolonne (1) zurückgeführt wird, wobei die kryptonreiche Fraktion in dem Kondensatorbehälter (6) zumindest zeitweise zwischengespeichert werden kann.
Verfahren (90) nach Anspruch 10, bei dem der Kondensatorbehälter (6) mittels wenigstens eines kryogenen Kälteträgers betrieben wird und/oder bei dem in dem Kondensatorbehälter (6) das wenigstens eine weitere Nichtedelgas zumindest zu einem Teil durch Verdampfen entfernt wird.
Verfahren (90) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Rohgemisch unter Verwendung zumindest eines Teils des bei der Tieftemperaturrektifikation (92) abgetrennten Sauerstoffs (GOX) gekühlt wird.
Anlage (100), die zur Durchführung eines Verfahrens (90) nach einem der vorstehenden Ansprüche eingerichtet ist, mit einer Kühleinrichtung (2), die dafür eingerichtet ist, das Rohgemisch (F) vorzukühlen, einer Trennwandkolonne (1), die dafür eingerichtet ist, aus dem vorgekühlten Rohgemisch (F) mittels Tieftemperaturrektifikation (92) zumindest einen Teil des Sauerstoffs abzutrennen und eine kryptonreiche Fraktion und/oder eine xenonreiche Fraktion zu separieren, und wenigstens einer Aufreinigungseinrichtung, die dafür eingerichtet ist, aus der kryptonreichen Fraktion und/oder aus der xenonreichen Fraktion anschließend bei der Tieftemperaturrektifikation (92) nicht abgetrennten Sauerstoff und das wenigstens eine weitere Nichtedelgas zumindest zu einem Teil zu entfernen (93, 94).
Anlage (100) nach Anspruch 13, bei der die Trennwandkolonne (1) einen Sumpfbehälter (14) und einen integrierten Kopfkondensator (15) aufweist.
Anlage (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche 13 oder 14, bei der die wenigstens eine Aufreinigungseinrichtung zumindest einen Getter (4, 7) aufweist, wobei der zumindest eine Getter (4, 7) vorzugsweise Aluminium, Nickel, Zirkon, Palladium, Niob, Titan, Vanadium, Hafnium, Barium, Mangan, Tantal, Thorium, Eisen und/oder wenigstens ein Seltenerdmetall und/oder Verbindungen und/oder Legierungen hiervon als Gettermaterial aufweist.