CN104230650B

CN104230650B - 一种光氯化法制备氯甲烷的工艺

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Publication number: CN104230650B
Application number: CN201310248334.6A
Authority: CN
Inventors: 徐家乐; 林卫荃
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-06-21
Filing date: 2013-06-21
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2033-06-21
Also published as: CN104230650A

Abstract

本发明公开了一种氯甲烷的制备工艺，特别涉及一种光氯化法制备氯甲烷的工艺，包括以下步骤：（1）将一氯甲烷和氯气按质量比2～3:5，一氯甲烷流量为180～220kg/h，通入光氯化反应器进行紫外光照反应，反应温度为0～65℃，压力为0～0.5MPa，反应产物经换热器换热后得到的氯化氢气体和氯甲烷混合物；（2）将步骤（1）得到的氯化氢气体进行回收，对氯甲烷混合物进行分离。本发明具有生产安全性好，反应条件温和，可通过调节一氯甲烷和氯气的进料比例来控制产物的成分比例、能耗小等优点。

Description

一种光氯化法制备氯甲烷的工艺

技术领域

本发明涉及一种氯甲烷的制备工艺，特别涉及一种光氯化法制备氯甲烷的工艺。

背景技术

氯甲烷是甲烷分子中的氢原子被氯原子取代的产物，包括四种化合物：一氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷（氯仿），四氯化碳。目前，氯甲烷的工业化生产工艺主要有：热氯化工艺、催化氯化工艺。国内企业主要采用热氯化工艺，只有巨化集团公司采用催化氯化工艺。

热氯化法生产氯甲烷的工艺成熟，稳定可靠，有成功的经验借鉴，是国内大多数企业首选的方案。但是，热氯化工艺的反应温度高（400℃左右），工艺流程较复杂，对主要设备的设计要求较高，总的投资较大，副产物的比例高，高于5%，且在400℃高温下，会有少量氯甲烷炭化。巨化集团公司引进日本德山曹达的催化氯化工艺，经过巨化集团公司的消化、吸收、创新，工艺已经成熟。同时，该工艺反应压力高（2.6Mpa左右），催化剂偶氮二异丁腈的半衰期较长，65℃的半衰期为10小时，反应过程不易控制。因此，对设备的压力等级要求高，对系统的安全技术要求严格，整个系统的连锁控制复杂，生产的安全风险较大，项目的总体投资大，国内很少企业采用。

采用光氯化法制甲烷氯化物，具有低温、低压反应条件温和等优点。但是，国内目前还没有开发规模化的光氯化工艺，主要是由于现有光氯化工艺存在以下缺陷：（1）光氯化反应为自由基反应，其反应过程不受控制，产物氯甲烷中各种成分的比例不受控制，有效产物（二氯甲烷）所占的比例不佳（低于60wt%），副产物（四氯化碳）含量过高（或＞7wt%），不利于工业化生产以及后续分离工艺。（2）氯气通入光氯化反应器后，氯气中携带的少量金属铁单质和氯气经紫外光照生成了铁离子，使得原料颜色变黄，进而影响了紫外光的透过率，不利于反应容器中的底料均衡稳定的转化。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中热氯化法制备氯甲烷所存在的高压、高温、高能耗的不足，提供一种安全性能好、反应条件温和、产物中主产物比例好能够适用于工业化生产的光氯化法制备氯甲烷工艺。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种光氯化法制备氯甲烷工艺，包括以下步骤：将一氯甲烷和氯气按质量比为2～3:5，通入光氯化反应器用紫外光源进行光照反应，控制反应器中反应温度为20～65℃，压力为0～0.5MPa，一氯甲烷流量为180～220kg/h，反应产物经换热器处理，将氯化氢气体和氯甲烷混合物分离开；氯化氢气体进入氯化氢回收罐，氯甲烷混合物进入氯甲烷分离系统进行分离。

所述氯气为经过脱铁处理的氯气。

本声明的光氯化法制备氯甲烷工艺，将原料一氯甲烷和氯气通过紫外光照，瞬间完成反应，无需高温高压，减少设备成本，节约能耗。由于一氯甲烷和氯气之间的反应为自由基反应，对于反应的完全控制较为困难，调节一氯甲烷和氯气的反应流量比例，使反应容器内的一氯甲烷和氯气始终处于最佳的反应比例，使产物中的有效成分（二氯甲烷和三氯甲）的比例最大化，既有利于原料的充分利用，又能够降低后续分离的难度。特别筛选一氯甲烷：氯气=2～3:5（重量），因为当一氯甲烷和氯气比例小于2:5(重量)时，反应容器中一氯甲烷比例过高，氯气比例过低，紫外光照作用下，自由基反应的氯原子未能充分与全部一氯甲烷相作用，并最终产物中使未反应的一氯甲烷的比例增高，甚至影响到后续的分离效率。但是当一氯甲烷和氯气的比例过大的时候，如1:1（重量），此时反应容器中氯气受紫外光作用产生的氯原子量过多，反应过于激烈，反应过程中，氯甲烷的光氯化程度增加，产物中氯仿、四氯化碳比例升高。

反应温度不宜过低，反应温度过低（如15℃），自由基活性降低，原料之间有效碰撞次数下降，反应速度慢，原料中部分一氯甲烷尚未与氯气发生反应就随物料流入后续工序，既不利于反应底物的转化，也不利于产物的分离收集。反应温度升高，反应活性增强，配合紫外光照，氯气产生的自由基能够快速的与一氯甲烷反应，但是当温度超过60℃以后，氯气与一氯甲烷反应过程中出现的副产物显著增加，主要是氯乙烷系类杂质，这类杂质消耗大量氯原子，而且在后续的分离步骤中难以与其他氯甲烷产物分离开。所以反应温度应不超过65℃。

所述的紫外光源，为功率100kw、波长350～400nm的高压汞灯。

所述的换热器中用10～35℃，流量10～20m³/h的外循环水进行换热处理，换热器中产物温度降低，气态氯化氢和液态氯甲烷产物分离开。

如上所述的氯化氢回收罐中的氯化氢气体继续输送进入氯化氢吸收系统制备盐酸，所述氯化氢吸收系统包括1#吸收塔、2#吸收塔和中和塔，氯化氢气体先进入1#吸收塔用稀盐酸吸收，当1#吸收塔中的盐酸的质量百分浓度达到30％时，收集盐酸产物。1#吸收塔中未被吸收的气体进入2#吸收塔，2#吸收塔中用水进行吸收，得到的产物为稀盐酸，将此稀盐酸通入1#吸收塔，吸收1#塔中的氯化氢气体，最后未被2#吸收塔吸收的气体通入中和塔，在中和塔中用碱液洗涤，所述碱液为质量百分浓度为8%-20％的氢氧化钠溶液。经碱液洗涤后，未被吸收的气体用活性炭吸附后，排空。回收碱液洗涤过程中生成的盐。经中和塔中碱液洗涤后排出的尾气中可能还含有其他有机成分，为了避免对大气的污染，使用活性炭吸收，活性炭吸收过程可以设置多个吸收装置，同时吸附或者轮流进行吸附，改进吸附过程中的效果，并有利于活性炭更换中的操作。建业洗涤过程中产生的盐以氯化钠为主，是具有价值的无机盐产物，收集碱液洗涤过程中的盐，提高生产中原料的利用率。

如上所述的氯甲烷混合物进入的氯甲烷分离系统进行分离。所述氯甲烷分离系统包括1#精馏塔、2#精馏塔、3#精馏塔、一氯甲烷收集罐、二氯甲烷收集罐、三氯甲烷收集罐、四氯化碳收集罐及管线。首先，氯甲烷混合物通入1#精馏塔，精馏后得到气态的一氯甲烷和液态剩余物A，气态一氯甲烷从塔顶部溢出进入一氯甲烷收集罐，塔底部液态剩余物A经管线输送进入2#精馏塔。剩余物A在2#精馏塔进行精馏，得到的气态二氯甲烷和液态剩余物B，气态二氯甲烷从塔顶部溢出进入二氯甲烷收集罐，塔底部的液态剩余物B经管线输送进入3#精馏塔。剩余物B在3#精馏塔中进行精馏，得到气态三氯甲烷和液态四氯化碳，气态三氯甲烷气体从塔顶部溢出进入三氯甲烷收集罐，液态四氯化碳从塔底流出进入四氯化碳收集罐。

如上所述的1#精馏塔，塔内压力0.4Mpa,塔底部温度为98℃～100℃，塔中部温度为60℃～62℃，塔顶部温度为13℃～15℃。1#精馏塔中需要将未反应的一氯甲烷与其他组份分离开，精馏塔的温度与压强不宜过高或过低，需要特别筛选，尤其是塔顶温度，因为塔顶的分离出一氯甲烷的关键部位，根据一氯甲烷的汽化温度，饱和蒸汽压等特性，筛选塔顶温度为13～15℃。既能够确保其他组份被完全冷凝回流至塔底，又能够完全将一氯甲烷分离出来。

如上所述的氯甲烷混合物通入1#精馏塔流量为350～450kg/h,塔底部的流出量为350～400kg/h,塔顶部的溢出量为0.5～10kg/h。

如上所述的2#精馏塔，塔低部温度为60℃～62℃，塔中部温度为50℃～52℃，顶部温度为39℃～41℃。2#精馏塔中需要将反应产物中的二氯甲烷与其他组份分离开，精馏塔的温度与压强不宜过高或过低，需要特别筛选，尤其是塔顶温度，因为塔顶的分离出二氯甲烷的关键部位，根据二氯甲烷的汽化温度，饱和蒸汽压等特性，筛选塔顶温度为39～41℃。

如上所述2#精馏塔通入剩余物A的流量为350～400kg/h，塔底部的流出量为100～200kg/h，塔顶部的溢出量为200～260kg/h。

如上所述的3#精馏塔，塔低部温度为76℃～78℃，塔中部温度为65℃～66℃，顶部温度为60℃～62℃。3#精馏塔中剩余组份较少，需要将产物中的三氯甲烷从顶部蒸出，蒸汽流量较大。控制顶部温度60～62℃，高于1#、2#精馏塔塔顶温度。更能够充分回收高纯度的三氯甲烷，使四氯化碳又塔底流出。

如上所述3#精馏塔通入剩余物B的流量为100～200kg/h，塔底部的流出量为2～15kg/h，塔顶部的溢出量为100～180kg/h。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、生产安全性好，反应过程可控性好，只要切断氯气供应或关掉光源，反应即可马上终止；

2、反应条件温和，在低温（小于70℃）低压（小于0.5MPa）条件下反应，通过调节CH₃Cl和Cl₂的进料比例控制产物的成分比例，当CH₃Cl和Cl₂的质量比例为2～3：5，四氯化碳的生成量可以很好地控制在1～5%的较低水平，当二氯甲烷在产物中的比例达到65%左右时，四氯化碳的量甚至可以控制在1%以下；

3、反应产物中无高沸物生成，原料利用率高，且无须处置难以处理的高沸物，既环保又经济；

4、光氯化反应器的设计技术要求远低于热氯化和催化氯化反应器的设计技术要求，光氯化工艺的投资远低于热氯化和催化氯化工艺的投资，约为同规模热氯化和催化氯化工艺项目的50%～60%。

附图说明：

图1为实施例1光氯化法制氯甲烷的工艺流程图。

图中标记：1-换热器，2-光氯化反应器，3-1#精馏塔，4-2#精馏塔，5-3#精馏塔，6-1#吸收塔，7-2#吸收塔，8-碱吸收洗涤系统。

具体实施方式

本发明光氯化法制备氯甲烷，其反应机理为：

CH₃Cl+Cl₂→CH₂Cl₂+HCl+99.2KJ/mol

CH₂Cl₂+Cl₂→CHCl₃+HCl+100.4KJ/mol

CHCl₃+Cl₂→CHCl₄+HCl+102.1KJ/mol

反应过程全部为放热反应，无需额外加热减少了能源消耗，同时，反应过程中用外循环水冷却系统进行温度控制，循环中吸收了热量的水可以作为工厂中其它需要供热的区域的热源。

下面结合试验例、附图及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

下面结合图1描述实施例1光氯化法制氯甲烷的工艺：

将一氯甲烷和氯气通入光氯化反应器（2）中，一氯甲烷和氯气的质量比如表1所示，反应器内部用功率100kw、波长350～400nm的高压汞灯光照反应，反应温度控制在46～50℃，反应器内部压力为0.2MPa。反应产物经换热器（1）换热后得到的氯化氢气体和氯甲烷混合物，氯甲烷混合物的组成如表2所示。换热器（1）由10～12℃，流量为10m³/h的外循环水吸收反应产生的热量。

将得到的氯化氢气体通入氯化氢1#吸收塔（6）用稀盐酸进行吸收，制备浓度为30％的盐酸，未反应的气体进入2#吸收塔（7）用水进行吸收，得到的稀盐酸通入1#吸收塔（6）使用。未反应吸收的气体通入3#吸收塔统（8）用质量百分浓度为8%-20％的氢氧化钠溶液进行中和，最后反应产生的废气由活性碳吸附，生成的盐进行回收。

将氯甲烷混合物通入1#精馏塔（3）进行分离，精馏后得到一氯甲烷和剩余物A，一氯甲烷从塔顶部溢出进入原料罐，塔底部剩余物A进入2#精馏塔（4）；剩余物A在2#精馏塔进行分离，精馏后得到的二氯甲烷和剩余物B，二氯甲烷从塔顶部溢出作为产物收集，塔底部剩余物B进入3#精馏塔（5）；剩余物B在3#精馏塔（5）中进行精馏得到三氯甲烷和四氯化碳，三氯甲烷气体从塔顶部溢出作为产物收集，塔底部收集产物四氯化碳。1#精馏塔（3）塔底部剩余物A的组成如表3所示；2#精馏塔塔底部剩余物B的组成如表4所示。

所述1#精馏塔（3），塔内部压力0.4Mpa,塔底部温度为98℃～100℃，塔中部温度为60℃～62℃，塔顶部温度为13℃～15℃。

如上所述的氯甲烷混合物通入1#精馏塔（3）流量为363.8kg/h，塔底部的流出量为359.1kg/h，塔顶部的溢出量为4.7kg/h。

如上所述的2#精馏塔（4），塔低部温度为60℃～62℃，塔中部温度为50℃～52℃，顶部温度为39℃～41℃。

如上所述的剩余物A通入2#精馏塔（4）流量为359.1kg/h,塔底部的流出量为103.3kg/h，塔顶部的溢出量为255.8kg/h。

如上所述的3#精馏塔（5），塔低部温度为76℃～78℃，塔中部温度为65℃～66℃，顶部温度为60℃～62℃。

如上所述的剩余物B通入3#精馏塔（5）流量为103.3kg/h,塔底部的流出量为2.5kg/h，塔顶部的溢出量为100.8kg/h。

实施例2

下面结合图1描述实施例2光氯化法制氯甲烷的工艺：

将一氯甲烷和氯气通入光氯化反应器（2）中，一氯甲烷和氯气的质量比如表1所示，反应器内部用功率100kw、波长350～400nm的高压汞灯光照反应，反应温度控制在46～50℃，反应器内部压力为0.5MPa。反应产物经换热器（1）换热后得到的氯化氢气体和氯甲烷混合物，氯甲烷混合物的组成如表2所示。换热器（1）由30～32℃，流量为20m³/h的外循环水吸收反应产生的热量。

如上所述的氯甲烷混合物通入1#精馏塔（3）流量为400.1kg/h,塔底部的流出量为394.8kg/h,塔顶部的溢出量为5.3kg/h。

如上所述的剩余物A通入2#精馏塔（4）流量为394.8kg/h,塔底部的流出量为111kg/h，塔顶部的溢出量为283.8kg/h。

如上所述的剩余物B通入3#精馏塔（5）流量为111kg/h,塔底部的流出量为2.2kg/h，塔顶部的溢出量为108.8kg/h。

实施例3

下面结合图1描述实施例3光氯化法制氯甲烷的工艺：

将一氯甲烷和氯气通入光氯化反应器（2）中，一氯甲烷和氯气的质量比如表1所示，反应器内部用功率100kw、波长350～400nm的高压汞灯光照反应，反应温度控制在0～5℃，反应器内部压力为0.5MPa。反应产物经换热器（1）换热后得到的氯化氢气体和氯甲烷混合物，氯甲烷混合物的组成如表2所示。换热器（1）由20～25℃，流量为15m³/h的外循环水吸收反应产生的热量。

如上所述的氯甲烷混合物通入1#精馏塔（3）流量为389.3kg/h,塔底部的流出量为388.8kg/h,塔顶部的溢出量为0.5kg/h。

如上所述的剩余物A通入2#精馏塔（4）流量为388.8kg/h,塔底部的流出量为179.6kg/h，塔顶部的溢出量为209.2kg/h。

如上所述的剩余物B通入3#精馏塔（5）流量为179.6kg/h,塔底部的流出量为14.2kg/h，塔顶部的溢出量为165.4kg/h。

实施例4

下面结合图1描述实施例4光氯化法制氯甲烷的工艺：

将一氯甲烷和氯气通入光氯化反应器（2）中，一氯甲烷和氯气的质量比如表1所示，反应器内部用功率100kw、波长350～400nm的高压汞灯光照反应，反应温度控制在5～10℃。反应产物经换热器（1）换热后得到的氯化氢气体和氯甲烷混合物，氯甲烷混合物的组成如表2所示。换热器（1）由15～18℃，流量为12m³/h的外循环水吸收反应产生的热量。

如上所述的氯甲烷混合物通入1#精馏塔（3）流量为400.4kg/h,塔底部的流出量为400kg/h,塔顶部的溢出量为0.4kg/h。

如上所述的剩余物A通入2#精馏塔（4）流量为400kg/h,塔底部的流出量为183.8kg/h，塔顶部的溢出量为216.2kg/h。

如上所述的剩余物B通入3#精馏塔（5）流量为183.8kg/h,塔底部的流出量为14.5kg/h，塔顶部的溢出量为169.3kg/h。

各实施例产物的成分比例如表1所示。

表1原料和产物中的各成分流量

由表1可见，当CH₃Cl和Cl₂的质量比例为2～3：5，四氯化碳的生成量可以很好地控制在1-5%的较低水平，当二氯甲烷在产物中的比例达到65%左右时，四氯化碳的量甚至可以控制在1%以下。

表2产物氯甲烷混合物的组成

从表1的数据可以看出，一氯甲烷的转化率≥95%；四氯化碳的含量＜5%，四氯化碳最低量＜1%。

表31#精馏塔塔底部剩余物A的组成

由表3可见，氯甲烷混合物经过1#精馏塔精馏后，未反应完全的少量一氯甲烷被完全分离。反应产物中无高沸物生成，原料利用率高，且无须处置难以处理的高沸物，既环保又经济。

表42#精馏塔塔底部剩余物B的组成

由表4可见，剩余物A经过2#精馏塔精馏后，产物二氯甲烷被完全分离。反应产物中无高沸物生成，原料利用率高，且无须处置难以处理的高沸物，既环保又经济。

Claims

1.一种光氯化法制备氯甲烷工艺，包括以下步骤：将一氯甲烷和氯气按质量比为2～3:5，通入光氯化反应器用紫外光源进行光照反应，控制反应器中反应温度为20～65℃，压力为0～0.5MPa，一氯甲烷流量为180～220kg/h，反应产物经换热器处理，将氯化氢气体和氯甲烷混合物分离开；氯化氢气体进入氯化氢回收罐，氯甲烷混合物进入氯甲烷分离系统进行分离；

所述氯气为经过脱铁处理的氯气；

如上所述的氯化氢回收罐中的氯化氢气体继续输送进入氯化氢吸收系统制备盐酸；

所述氯化氢吸收系统包括1#吸收塔、2#吸收塔和中和塔；

氯化氢气体先进入1#吸收塔用稀盐酸吸收，当1#吸收塔中的盐酸的质量百分浓度达到30％时，收集盐酸产物；

1#吸收塔中未被吸收的气体进入2#吸收塔，2#吸收塔中用水进行吸收，得到的产物为稀盐酸，将此稀盐酸通入1#吸收塔，吸收1#塔中的氯化氢气体，最后未被2#吸收塔吸收的气体通入中和塔，在中和塔中用碱液洗涤。

2.如权利要求1所述的光氯化法制备氯甲烷工艺，其特征在于，所述的紫外光源是功率100kw、波长350～400nm的高压汞灯。

3.如权利要求1或2所述的光氯化法制备氯甲烷工艺，其特征在于，所述的换热器中用10～35℃，流量10～20m³/h的外循环水进行换热处理。

4.如权利要求1所述的光氯化法制备氯甲烷工艺，其特征在于，所述碱液为质量百分浓度为8%-20％的氢氧化钠溶液。

5.如权利要求1所述的光氯化法制备氯甲烷工艺，其特征在于，所述氯甲烷分离系统包括1#精馏塔、2#精馏塔、3#精馏塔、一氯甲烷收集罐、二氯甲烷收集罐、三氯甲烷收集罐、四氯化碳收集罐及管线。