CN1313430C - 生产氯乙酰氯的绿色化学方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产氯乙酰氯的绿色化学方法,适用于非水体系以氯气通入一氯化硫与氯乙酸进行氯化反应制取氯乙酰氯过程,对自氯化反应器排出混合气体的绿色化学治理,其技术方案是:采用串联、分步的吸收净化装置,遵循气体携带作用的规律,选用净化剂回收二氯化硫、氯气、一氯化硫、氯乙酰氯和氯乙酸,所得物做原料返回生产用。经上述净化处理后得到纯净的氯化氢和二氧化硫混合气体。本发明有益效果一是物料得到完美回收利用,降低生产成本,还可实现零排放三废的绿色环保型化工产业;二是净化所得氯化氢和二氧化硫混合气体可制得较纯副产品,提高企业经济效益。
Description
(一)技术领域:本发明涉及化工技术领域,特别是一种生产氯乙酰氯的绿色化学方法。
(二)背景技术:生产氯乙酰氯方法有多种,以氯气通入一氯化硫与氯乙酸的氯化反应生产氯乙酰氯法,由于生产成本最低,得到专业化生产产业的普遍采用。该方法生产氯乙酰氯的综合反应式如下:
其中一氯化硫是经 反应(2)生成二氯化硫后实现反应(1)的。随之上述氯化反应生产氯乙酰氯同时,自反应器中排放大量混合气体:其中除反应过程伴生的二氧化硫和氯化氢外,还含有末参与反应的过量氯气以及按气体携带作用的规律携带的液相中各种物料,主要有二氯化硫、一氯化硫、氯乙酰氯和氯乙酸。对此,传统生产技术采用水直接做简单吸收处理自反应器排出的含有大量物料的混合气体,由于没有采用足够量碱液吸收再次排放酸性气体(主要是二氧化硫甚至氯化氢和氯气),这就铸成难以避免地污染环境的后患,不是在污染大气,就是在污染地下水资源,或两者都受污染。目前国内专业化生产氯乙酰氯产业的技术现状存在的主要缺陷:一是生产用的原料资源利用率低,按原料消耗分别计算氯乙酰氯产品收率:氯乙酸为90-96%、一氯化硫为70-75%、氯气为70-80%;二是未被利用的原料不可避免地成为环境污染源,企业按章应缴纳大量排污费用和具备相应的排污设施;三是副产品不是盐酸,而是混酸,其杂质含量高,难以得到有效利用,难免成为新的污染源。
(三)发明内容:本发明不是改变反应(1)的生产方法,而是净化反应(1)伴生二氧化硫与氯化氢的混合气体,实现充分利用原料资源,达到从源头上消除污染环境的绿色化学技术目的。为解法现有技术的上述缺陷,本发明提供一种适用于非水体系以氯气通入一氯化硫与氯乙酸进行氯化反应制取氯乙酰氯过程,自氯化反应器中排出混合气体的绿色化学治理技术,采用的技术方案是:1、选用净化剂用于直接吸收来自反应器排出的混合气体中主要含有的二氯化硫、氯气以及一氯化硫、氯乙酸和氯乙酰氯,所得物做为原料返回生产,以达到充分利用资源的目的。1.1、回收净化过量氯气、二氯化硫、氯乙酰氯和氯乙酸,采用串联主副两级吸收装置进行。利用一氯化硫可溶解硫磺并充分利用 放热反应(3)和 放热反应(4)的特性,以硫磺吸收氯气和二氯化硫生成一氯化硫,氯乙酰氯和氯乙酸滞留其中,然后用作生产氯乙酰氯的原料。硫磺与一氯化硫可以任意比例配制,按质量计硫磺最佳为30-65%。主反应器内接近完成反应(3)和反应(4),在硫磺全部转化为一氯化硫时,则发生 反应(5),有少量红色的低沸点二氯化硫生成即可结束。须经重新更换吸收氯气和二氯化硫的物料。1.2、回收净化一氯化硫。反应(1)生成氯化氢和二氧化硫以及过量未参与反应的氯气形成混合气体遵循气体携带作用的规律携带的物料,经1.1净化脱除二氯化硫、氯气、氯乙酰氯、氯乙酸和部分一氯化硫后,氯化氢和二氧化硫混合气体排出时,还将携带一氯化硫物料。因此,仍然需要采取进一步回收一氯化硫装置进行净化,以最后达到获得纯净的氯化氢和二氧化硫混合气体:外购氯乙酸的生产企业,则此步净化剂选为熔融的氯乙酸;对于企业用冰乙酸为原料自产氯乙酸的用熔融冰乙酸或氯乙酸均可。净化回收后的物料可作原料用。1.3、经1.2净化后得到的氯化氢和二氧化硫混合气体,仍遵循气体携带作用的规律携带少量的氯乙酸或冰乙酸,须经一冷却回收装置进行气-液或气-固分离后,再排出的气体就是应用本技术净化后所得纯净的氯化氢与二氧化硫的混合气体。2、本发明经1高效净化技术处理后得到纯净的氯化氢和二氧化硫混合气体,可采取如下二种成熟技术处理:一是经净化后的混合气体,用水吸收氯化氢制得高浓度较纯的盐酸副产品,含硫量达0.02%以下,可于市场销售;二氧化硫用碱吸收制取亚硫酸(氢)钠产品,于市场销售。二是经净化后的混合气体,采用常温加压法或常压降温法或降温加压法均易将二氧化硫液化回收做副产品;氯化氢用于制取盐酸或用于制取氯甲基乙基醚产品。
由于采取上述技术,本发明的有益效果在于:一是氯化反应排放的混合气体中主要含有一氯化硫、二氯化硫、氯气、氯乙酸、氯乙酰氯得到完美回收并作为生产原料充分利用,按原料消耗分别计算氯乙酰氯产品的收率:氯乙酸为99.8%以上、硫为99.7%以上、氯气为99.9%以上,生产原料得到了充分利用,不但降低生产成本,还可实现零排放三废的绿色环保型化工企业;二是排放的混合气体中氯化氢用于制取盐酸或氯甲基乙基醚,二氧化硫经液化而制得液态二氧化硫或制成亚硫酸(氢)钠副产品,以提高企业经济效益。
本发明也适用于以氯气通入一氯化硫与二氯乙酸或三氯乙酸的氯化反应而最终生产三氯乙酰氯产业的排放混合气体的绿色化学治理技术。
(四)具体实施方式:在非水体系以氯气通入一氯化硫与氯乙酸的氯化反应生产氯乙酰氯产物的反应过程中,自氯化反应器排出混合气体做如下净化处理:1、先脱除、回收氯气、二氯化硫、氯乙酰氯和氯乙酸,再脱除一氯化硫,最后脱除氯乙酸或者冰乙酸,获得二氧化硫与氯化氢混合气体。1.1、脱除氯气、二氯化硫、氯乙酰氯和氯乙酸:将氯化反应器排出的混合气体直接通入串联主副两级吸收反应器,每次配料按40-50%的一氯化硫留在吸收反应器中,加硫磺粉为60-50%,升温、搅拌待硫磺溶于一氯化硫后使用。由于反应(3)和(4)是放热的完全反应,初始通入待净化的混合气体,反应器内物料可在65℃左右,适时降温,随反应进行硫磺减少可相应降至常温,当硫磺按反应(3)和反应(4)接近耗尽时,则发生反应(5)。当一级吸收反应器排出气体经冷却回流管出现低沸点的红色二氯化硫液体时,即行停止。留足一氯化硫,其余放至一氯化硫储罐中保存,供生产氯乙酰氯反应(1)配料用;反应器内加入硫磺后改做二级吸收的副反应器,并将原二级副反应器改做为一级吸收的主反应器,以此循环操作。1.2、脱除一氯化硫:将经1.1脱除、回收氯气、二氯化硫、氯乙酰氯和氯乙酸后的排出的混合气体再通过此吸收器,该吸收器内每次只投放氯乙酸原料,可按生产氯乙酰氯用料量经熔融后使用。保持温度在65-50℃。每批次氯化生产结束后,将此净化器内物料送至氯化反应器中,并补加足量一氯化硫后,以满足下批氯化反应生产氯乙酰氯用的原料。此净化器内须重新装入脱除一氯化硫使用的物料,以此循环操作。1.3、脱除氯乙酸:经脱除一氯化硫所得二氧化硫与氯化氢混合气体遵循气体携带作用的规律携带有少量氯乙酸。如后续处理允许,可免除此步。如须脱除,可采取冷却回收法处理后即得最终的二氧化硫和氯化氢混合气体。该装置可采用装有填料的气液分离塔,温度在55-65℃。应注意防止氯乙酸结晶堵塞事故发生;或采用冷却降温装置,将混合气体中的氯乙酸以结晶粒型与气体分开,此氯乙酸结晶须熔化后计量送至氯化反应器中做为原料。2、经上述1净化所得氯化氢和二氧化硫的混合气体,可用于制取盐酸与亚硫酸(氢)钠副产品。2.1、以水经三级降膜式吸收氯化氢,可制得氯化氢含量在30%以上的盐酸副产品,其中含硫≤0.02%。最后排出二氧化硫气体。2.2、用主副二级亚硫酸钠过饱和水溶液或苛性钠水溶液吸收二氧化硫,直到一级吸收反应釜呈亚硫酸氢钠结晶的反应完成后,甩干出售或精制加工。母液循环使用。反应釜应设搅拌装置。初始吸收液含亚硫酸钠浓度为40-45%。3、经上述1净化所得氯化氢和二氧化硫的混合气体,可用于制取液体二氧化硫和盐酸产品:3.1、液化二氧化硫:二氧化硫在常温加压至4.053×105Pa或常压降温至262.3K以下或在273K、2.02×105Pa条件下均能将其液化,而氯化氢仍为气态排出。3.2、最后排出的氯化氢用于制取盐酸或氯甲基乙基醚产品。
Claims (1)
1、一种生产氯乙酰氯的绿色化学方法,适用于非水体系以氯气通入一氯化硫与氯乙酸进行氯化反应制取氯乙酰氯产品,对自氯化反应器遵循气体携带作用的规律排出的混合气体进行绿色化学治理,其特征是:(1)遵循气体携带作用的规律,选用净化剂净化回收氯气、二氯化硫以及一氯化硫、氯乙酰氯和氯乙酸,所得物做原料返回生产:(1.1)净化回收氯气、二氯化硫、氯乙酰氯和氯乙酸,采用串联主副两级吸收装置进行,利用一氯化硫可溶解硫磺特性,以硫磺吸收氯气和二氯化硫生成一氯化硫,氯乙酰氯和氯乙酸滞留其中,用作生产氯乙酰氯的原料;(1.2)经(1.1)净化脱除二氯化硫、氯气、氯乙酰氯、氯乙酸和部分一氯化硫后,氯化氢和二氧化硫混合气体排出时还将携带一氯化硫物料,需采取进一步回收一氯化硫装置进行净化:外购氯乙酸的生产企业此步净化剂选为熔融氯乙酸,企业用冰乙酸为原料自产氯乙酸的此步净化剂用熔融冰乙酸或氯乙酸均可;(1.3)经(1.2)净化后得到的氯化氢和二氧化硫混合气体仍携带少量冰乙酸或氯乙酸,须经一冷却回收装置进行气—液或气—固将冰乙酸或氯乙酸分离后,再排出的气体即为纯净的氯化氢和二氧化硫混合气体;(2)净化所得纯净的氯化氢和二氧化硫的混合气体一是用水吸收氯化氢制高浓度较纯盐酸,二氧化硫用碱吸收制亚硫酸(氢)钠;二是采用常温加压或常压降温或降温加压法将二氧化硫液化回收,氯化氢用于制盐酸或氯甲基乙基醚产品。
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