CN101696062B - 仲钨酸铵制备中的废水处理工艺 - Google Patents

Abstract

仲钨酸铵制备中的废水处理工艺，方法是：1、将交后液用树脂吸钨后排出的碱性水，送入烟气处理系统，吸收酸性气体后废水送入混合池；2、将母液送入蒸氨釜，加入氢氧化钠，后加热，蒸氨，再将溶液送入吹脱塔，使溶液中的氨-氮含量达到100-200mg/L，后将溶液送入调酸釜，再将酸性溶液送入树脂柱吸钨，将废水排入混合池；3、将洗氯水和蒸氨残夜，先进行氨活化处理，再加热蒸氨，将溶液送入吹脱塔，使溶液中的氨-氮含量达到20-30mg/L，废水送入混合池；上述废水进入混合池后，加入硫酸，使pH值调至6-9，排出。有益效果是：增产率1-3％，回收的氨可返回系统使用，降低液氨消耗量，排放废水达到一级排放标准，除尘率＞95％，脱硫率＞98％。

Description

仲钨酸铵制备中的废水处理工艺

技术领域

本发明涉及仲钨酸铵(APT)的制备工艺，特别是仲钨酸铵制备中的废水处理工艺。

背景技术

现行的仲钨酸铵(APT)的生产方法，是用钨原料制成产品液，再浓缩结晶，其结晶的蒸汽部分冷却成稀氨水，稀氨水不能返回使用。结晶母液和产品洗水混和，再浓缩结晶为二次结晶，二次结晶的母液再加碱和氯化钙，合成人造白钨。锅炉烟气用一次水或自来水处理，车间所有的废水集中后送入环保系统处理、排放。为此，烟气、结晶尾气和污水均不能达标排放。根据我国部分生产企业提供数据，有3％左右的钨以白钨形式消耗，有0.5％左右的钨随杂质元素一起排入废水中。同时，钨回收率不高，且因排放水处理不净一方面造成了资源浪费，另一方面对环境造成了严重的污染。以一年产1500吨APT厂为例：使用一台4吨卧式蒸汽锅炉作热源，锅炉烟气除尘采取湿式除尘，据实例资料，目前，脱硫效率为20％左右。APT车间废水包括交换废水、沉白钨废水和结晶废汽淋洗水三大部分，另外还有零星无组织冲洗水。交换废水有两部分，一部分为碱性不含氨-氮废水，此量约为60～120m³/吨APT，碱度约为含游离碱1％左右，另一部分为含氨-氮碱水或中性水，此量为1～3m³/吨APT，氨-氮含量在1～4％。沉白钨废水实际就是去除钨后的母液，量为1～3m³/吨APT，弱碱性，含氨-氮量在2％左右，结晶蒸汽淋洗水量约15～25m³/h，氨-氮含量在0.5～7.5％。车间冲洗水视情况而定。对此车间确定参数燃煤锅炉间歇工作，生产废水(交换水量)为80m³/吨APT，洗氯水量为5m³/吨，一次结晶率95.3％，母液量为(包括冲洗水)5m³/吨APT，循环冷却水量为15～20m³/吨APT。

发明内容

本发明的目的旨在解决现有生产技术的不足，工艺改进保证一次结晶后的母液经过脱氨、除杂后，钨以钨酸钠形式可返回主流程，配制交前液使用，对树脂交换性能不造成负面影响；锅炉废气、车间废水经过治理后达标，尤其是氨-氮指标，达到一级排放标准(氨-氮15mg/L以下)；APT回收率可提高到97％以上，提高回收率1％-3％，除尘率＞95％，脱硫率＞98％，降低液氨消耗量，回收的氨可返回系统使用，进入混合池后的废水再加入硫酸，使PH值调至6-9，排出。

本发明采用的技术方案是：仲钨酸铵制备中的废水处理工艺，将仲钨酸铵(APT)生产过程中产生的交后液、母液和洗氯水及蒸氨残液，分成三路，按分路各自处理，后混合，再加入硫酸，使PH值调至6-9，排出，其处理方法如下：

(1)、将树脂吸钨后排出的碱性水(即交后液)，不含氨-氮，送入锅炉烟气处理系统，吸收酸性气体(CO₂和SO₂)，后送入混合池；

(2)、将母液送入蒸氨釜中，先加入氢氧化钠，调PH值＞9，后加热至80-100℃，蒸氨，使溶液中的氨含量小于500mg/L，再将溶液送入吹脱塔，吹脱余氨，使溶液中的氨-氮含量达到100-200mg/L，后将溶液送入调酸釜中，调PH值至2-4，再将酸性溶液送入树脂柱吸钨，使酸性废水排入混合池；

(3)、将洗氯水和蒸氨残液，送入氨活化釜，加氢氧化钠，进行氨活化处理，再加热蒸氨，加热温度80-100℃，至溶液中的氨含量小于500mg/L，将溶液送入吹脱塔中，吹脱余氨，使溶液中的氨-氮含量达到20-30mg/L，送入混合池；

(4)、蒸发结晶过程中产生的含氨蒸汽，先进入粗馏塔，回收粗氨水，釜残液按步骤(3)处理，粗氨水进入氧化釜，加入氧化剂，氧化处理后进入精馏塔，回收氨水，后将氨水返回系统使用；

(5)、上述(1)-(4)步骤中经处理后的废水，进入混合池后，再加入硫酸(浓度93％)，使PH值调至6-9，排出；

所述的交前液，是指将压力碱浸出液配入洗渣水调配适宜的碱度和钨含量的液体，也是未经树脂吸附过的液体。

所述的母液，是指产品液浓缩结晶后的液体。

所述的交后液，是指用树脂吸钨后，排出的碱性废水(不含氨-氮)。

所述的淋洗剂，为氯化铵和氨水混和液体，加入量视树脂柱吸附钨量而定，一般5-10m³/离子柱，所述的离子柱为10m³立方。

所述的解吸剂，是氢氧化钠溶液，加入量及解吸时间以将树脂中吸附的钨和钼解吸干净止。

所述的树脂，采用市售的大孔径弱碱性阴离子树脂，即D301、D305、D314、D315或D318中的一种。

所述的氧化剂为：高锰酸钾或次氯酸钠中的一种，加入量按硫离子当量数的1.2倍。

所述的产品洗水，是指用纯水洗涤产品后的溶液。

所述的蒸氨，是指把母液和洗氯水加蒸汽后，将氨蒸发在气体中，再吸收。

为了解决废水含氨-氮的问题和生产过程中母液沉白钨和钨沉不尽，造成钨流失问题，我们采取的工艺流程如下：

通过工艺改进，压力碱浸出后的钨酸钠溶液中钨除交后液中损失微量外，其余都转化为产品APT，不需要产出二次结晶和合成白钨。

锅炉烟气经过一段文氏除尘增湿，一段泡沫除尘脱硫脱碳，再经复挡除沫，气温由300℃左右降为60℃左右，SO₂和CO₂基本被碱水吸收。处理后的烟气、粉尘、SO₂达标排放。

废水分成三股水，交后液以15～20m³/h流速进锅炉烟气除尘系统，碱性在锅炉运行时基本可以消除，氨-氮值在1mg/L以下。车间含游离氨-氮水主要是蒸氨尾水。蒸氨过程控制氨含量500mg/L以下，蒸氨指标达标后进空气冷却吹脱塔，降温吹脱余氨至氨含量20-40mg/L，控制流量与锅炉除尘废水混和排放。第三股即含化合氨的水，即洗氯水和结晶母液，先在活化釜中对氨进行活化处理，再进蒸氨釜中蒸氨，氨含量至500mg/L以下，进吹脱冷却塔，吹脱至氨150mg/L以下，将此液送调酸釜中调酸，进特种树脂柱吸钨排杂，交换后的尾水按比例混入废水池。

按工艺计算，生产1吨APT产品，交后液碱性废水约80～120m³，含氨-氮的废水量约8～10m³，冷却水量40m³/吨APT，通过控制调配比例，氨-氮指标可控制在8～14mg/L之内(8.57～12.5mg/L)，PH值在6～9范围内。

锅炉废气处理工艺流程：

废水处理工艺流程：

I.交后液碱性废水→泡沫除尘→中性或碱性废水→混合池混合；

II.含氨蒸汽→提浓塔釜残液→冷却吹脱塔→20-30mg/L混合池混合；

III.母液和洗氯水→活化脱氨→冷却吹脱→150mg/L含氨碱水→混合池混合；

IV.混合池混合→调至中性，含氨氮15mg/L以下→排放。

本发明的有益效果是：工艺改进后，APT回收率可提高到97％以上，回收的氨可返回系统使用，降低液氨消耗量。处理后，锅炉排放烟气达到《锅炉大气污染物排放标准))GB13271-2001标准。处理后的废水水质达到《污水综合排放标准》GB8978-1996中的一级标准(氨-氮15mg/L以下)。工艺改进保证一次结晶后的母液经过脱氨、除杂后，钨以钨酸钠形式可返回主流程，配制交前液，对树脂交换性能不造成负面影响。锅炉废气、车间废水经过治理后，治理结果达标，尤其是氨-氮指标，达到一级排放标准。治理方案经济适用，技术运行可靠、经济合理、高效节能，投资小，产效高。长期运行稳定、经济，选用的设施有较大的灵活性和可调节性，操作方便，采用制造精良、品质可靠的设施，保证改造和新增设施、设备的稳定运行，极大降低了运行成本和运行费用，提高回收率1％-3％，回收的氨可返回系统使用，除尘率＞95％，脱硫率＞98％，降低液氨消耗量，投资小，运行稳定。

具体实施方式

仲钨酸铵制备中的废水处理工艺，将仲钨酸铵(APT)生产过程中产生的交后液、母液和洗氯水及蒸氨残液，分成三路，按分路单独处理，后混合，再加入硫酸(浓度93％或98％)，使PH值调至6-9，排出。

实施例1

(1)、将交后液(树脂吸钨后排出的碱性水)不含氨-氮，送入锅炉烟气处理系统，吸收酸性气体(CO₂、SO₂)，后送入混合池；

(2)、将母液送入蒸氨釜中，先加入氢氧化钠，调PH值＞9，后加热，蒸氨，使溶液中的氨小于500mg/L，再将溶液送入吹脱塔，吹脱余氨，使溶液中的氨-氮含量达到120mg/L，后将溶液送入调酸釜中，调PH值至2-4，再将酸性溶液送入特种树脂柱吸钨，使酸性废水排入混合池；

(3)、将洗氯水和蒸氨残液，送入氨活化釜，加氢氧化钠调PH值＞9，进行氨活化，再加热蒸氨，加热温度85度，至溶液中的氨小于500mg/L，将溶液送入吹脱塔中，吹脱余氨，使溶液中的氨-氮含量达到20-30mg/L，送入混合池；

(4)、蒸发结晶过程中产生的含氨蒸汽，先进入粗馏塔，回收粗氨水，釜残液按步骤(3)处理，粗氨水进入氧化釜，加入氧化剂，除去还原性杂质，处理后进入精馏塔，回收氨水，后将氨水返回系统使用；

所述的氧化剂为：采用高锰酸钾或次氯酸钠中的一种，加入量按硫离子当量数的1.2倍；

(5)、上述(1)-(4)步骤中经处理后的废水，进入混合池后，再加入硫酸(浓度93％或98％)，使PH值调至6-9，排出。

所述的树脂，为市售的大孔径弱碱性阴离子树脂的D301、D305、D314、D315或D318中的一种。

实施例2

(1)、将交后液(树脂吸钨后排出的碱性水)不含氨-氮，送入锅炉烟气处理系统，吸收酸性气体(CO₂、SO₂)，后送入混合池；

(2)、将母液送入蒸氨釜中，先加入氢氧化钠，调PH值＞9，后加热，蒸氨，使溶液中的氨小于500mg/L，再将溶液送入吹脱塔，吹脱余氨，使溶液中的氨-氮含量达到150mg/L，后将溶液送入调酸釜中，调PH值至2-4，再将酸性溶液送入特种树脂柱吸钨，使酸性废水排入混合池；

(3)、将洗氯水和蒸氨残液，送入氨活化釜，加氢氧化钠调PH值＞9，进行氨活化，再加热蒸氨，加热温度90度，至溶液中的氨小于500mg/L，将溶液送入吹脱塔中，吹脱余氨，使溶液中的氨-氮含量达到20-30mg/L，送入混合池；

(4)、蒸发结晶过程中产生的含氨蒸汽，先进入粗馏塔，回收粗氨水，釜残液按步骤(3)处理，粗氨水进入氧化釜，加入氧化剂，除去还原性杂质，处理后进入精馏塔，回收氨水，后将氨水返回系统使用；

所述的氧化剂为：采用高锰酸钾或次氯酸钠中的一种，加入量按硫离子当量数的1.2倍；

(5)、上述(1)-(4)步骤中经处理后的废水，进入混合池后，再加入硫酸(浓度93％或98％)，使PH值调至6-9，排出。

所述的树脂，为市售的大孔径弱碱性阴离子树脂的D301、D305、D314、D315或D318中的一种。

实施例3

(1)、将交后液(树脂吸钨后排出的碱性水)不含氨-氮，送入锅炉烟气处理系统，吸收酸性气体(CO₂、SO₂)，后送入混合池；

(2)、将母液送入蒸氨釜中，先加入氢氧化钠，调PH值＞9，后加热，蒸氨，使溶液中的氨小于500mg/L，再将溶液送入吹脱塔，吹脱余氨，使溶液中的氨-氮含量达到185mg/L，后将溶液送入调酸釜中，调PH值至2-4，再将酸性溶液送入特种树脂柱吸钨，使酸性废水排入混合池；

(3)、将洗氯水和蒸氨残液，送入氨活化釜，加氢氧化钠调PH值＞9，进行氨活化，再加热蒸氨，加热温度95度，至溶液中的氨小于500mg/L，将溶液送入吹脱塔中，吹脱余氨，使溶液中的氨-氮含量达到20-30mg/L，送入混合池；

(4)、蒸发结晶过程中产生的含氨蒸汽，先进入粗馏塔，回收粗氨水，釜残液按步骤(3)处理，粗氨水进入氧化釜，加入氧化剂，除去还原性杂质，处理后进入精馏塔，回收氨水，后将氨水返回系统使用；

所述的氧化剂为：采用高锰酸钾或次氯酸钠中的一种，加入量按硫离子当量数的1.2倍；

(5)、上述(1)-(4)步骤中经处理后的废水，进入混合池后，再加入硫酸(浓度93％或98％)，使PH值调至6-9，排出。

所述的树脂，为市售的大孔径弱碱性阴离子树脂的D301、D305、D314、D315或D318中的一种。

Claims (1)

1.一种仲钨酸铵制备中的废水处理工艺，其特征在于：将仲钨酸铵(APT)生产过程中产生的交后液、母液和洗氯水及蒸氨残液，分成三路，按分路各自处理，后混合，再加入浓度93％的硫酸，使pH值调至6-9，排出，其处理方法如下：

(1)、将树脂吸钨后排出的碱性水即交后液，不含氨-氮，送入锅炉烟气处理系统，吸收酸性气体CO₂和SO₂，后送入混合池；

(2)、将母液送入蒸氨釜中，先加入氢氧化钠，调pH值＞9，后加热至80-100℃，蒸氨，使溶液中的氨小于500mg/L，再将溶液送入吹脱塔，吹脱余氨，使溶液中的氨-氮含量达到100-200mg/L，后将溶液送入调酸釜中，调pH值至2-4，再将酸性溶液送入树脂柱吸钨，后将酸性废水排入混合池；

(3)、将洗氯水和蒸氨残液，送入蒸氨釜，加氢氧化钠，使pH值＞9，进行氨活化处理，再使温度加热至80-100℃，蒸氨，使溶液中的氨小于500mg/L，后将溶液送入吹脱塔中，吹脱余氨，使溶液中的氨-氮含量达到20-40mg/L，将废水送入混合池；

(4)、将蒸发结晶过程中产生的含氨蒸汽，先送入粗馏塔，回收粗氨水，釜残液按步骤(3)处理，后将粗氨水送入氧化釜，加入氧化剂，加入量按硫离子当量数的1.2倍，除还原性杂质，处理后进入精馏塔，回收氨水，后将氨水返回系统使用；

(5)、上述(1)-(4)步骤中经处理后的废水进入混合池后，再加入浓度93％的硫酸，使pH值调至6-9，后将废水排出；

所述的氧化剂为：采用高锰酸钾或次氯酸钠中的一种，加入量按硫离子当量数的1.2倍；

所述的树脂，采用市售的大孔径弱碱性阴离子树脂中的D301、D305、D314、D315或D318的一种。