CN106474893A - 一种臭氧氧化联合钢渣吸收的烟气脱硫脱硝工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种臭氧氧化联合钢渣吸收的烟气脱硫脱硝工艺,所述工艺包括如下步骤:(1)利用臭氧将烟气中的NO氧化,得到氧化后的烟气;(2)利用吸收剂料浆吸收氧化后的烟气中的二氧化硫和氮氧化物,得到脱硫脱硝后的烟气;其中,所述吸收剂料浆为钢渣与水的混合物,所述吸收剂料浆的pH值为4‑8。所述工艺流程简单,用于烟气的脱硫脱硝的效率高,得到的尾渣主要为硅酸盐矿相,可用作水泥熟料添加剂,解决了传统石灰/石灰石‑石膏法脱硫技术中脱硫石膏难以利用的问题;得到的废水中含有硝酸盐,通过资源化回收可以得到硝酸盐产品,整体流程无废水排放;具有良好的经济效益和广阔的工业化应用前景。

Description

一种臭氧氧化联合钢渣吸收的烟气脱硫脱硝工艺
技术领域
[0001] 本发明属于烟气治理技术领域,涉及一种烟气的脱硫脱硝工艺,尤其涉及一种臭氧氧化联合钢渣吸收的烟气脱硫脱硝工艺。
背景技术
[0002] 我国钢铁、焦炭、水泥、玻璃等非电行业产能巨大,S02、N0x等大气污染物排放量居高不下,日趋严格的排放标准催生了非电行业对低成本烟气深度治理的迫切需求。在电力行业成熟运行的湿法脱硫和选择性催化还原(SCR)脱硝技术针对单一污染物进行处理,存在投资占地大,运行成本高等问题。同时,由于一些烟气如焦炉烟气、烧结烟气温度较低,传统SCR技术无法满足氮氧化物的高效脱除。以焦炉烟气为例,2015年开始执行的《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB-16171-2012)要求NOx排放浓度低于500mg/Nm3 (特殊区域排放要求150mg/Nm3),绝大多数企业难以达到排放标准,钢铁、焦化行业面临着巨大的减排压力。因此,迫切需要开发低成本烟气联合脱硫脱硝技术。
[0003] 关于臭氧氧化结合湿法吸收同时脱硫脱硝的技术已有相关专利公开,CN101485957A公开了一种臭氧氧化结合双塔洗涤对烟气同时脱硫脱硝的装置与方法,其利用两个碱洗涤塔分别处理SOdPNOx,首先利用一个碱洗塔进行脱硫,出口的烟气利用臭氧氧化,再通过另一个碱洗塔进行脱硝;其中,碱洗涤塔中的碱液为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙或碳酸钙中至少一种水溶液,或氨水。该方法可以达到80 %以上的脱硝率和95 %以上的脱硫率,实现脱硫脱硝产物在不同的装置中分别回收利用。CN104941411A公开了一种工业烟气的臭氧氧化与氨法喷淋联合脱硫脱硝方法,先采用臭氧将烟气中的一氧化氮转化为二氧化氮,然后在喷淋塔内分两级采用氨水循环喷淋,整个工艺对氨水利用率高,能够实现同时脱硫脱硝。CN1768902A、CN104128079A和CN105169906A等在烟气臭氧氧化后,均采用一些碱性化工原料进行湿法吸收,如:氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁、氨水等。
[0004]以上公开的专利,对烟气进行臭氧氧化,将难溶的一氧化氮转化为了二氧化氮或更高价态的氮氧化物,然后利用碱性溶液或浆液进行吸收。上述的碱性吸收剂主要是碱性的化工原料,其价格较昂贵,运行成本高。而且脱硫脱硝废水成分复杂,同时含有NO3一和S042—,难以处理和利用;废水中杂质离子较多,难以从废水中提取高纯度的硝酸盐。对于以氧化钙、碳酸钙为吸收剂的脱硫脱硝工艺,还存在着尾渣利用困难等问题。
[0005] CN101428193B公开了一种烟气的钢渣湿式脱硫方法,该方法包括以下过程:将粉碎粒径大小目数为325目-100目的钢渣与水按质量比为1: 2.5-5.0加入钢渣水解反应器进行水解反应,水解反应后钢渣反应液加入钢渣超声波增溶器,并向该钢渣超声波增溶器按钢渣水解反应液与润湿剂质量比1:0.005-0.01加入十二烷基苯磺酸钠的润湿剂,并以功率密度0.01-50瓦特/平方厘米的超声波对钢渣反应液进行增加溶解处理0.2-3分钟,处理后钢渣增溶液加入固液分离器与钢渣吸收富液混合,在固液分离器中经沉降分离或离心分离,固液分离器底部的沉降物进入脱水机进行脱水得到副产物石膏,固液分离器上部的上清液进入钢渣吸收液储槽,然后将钢渣吸收液用栗加入吸收塔顶部,烟气由吸收塔的顶部或底部通入吸收塔与钢渣吸收液施行并流或逆流接触操作,吸收了SO2的钢渣吸收富液由吸收塔的底部进入固液分离器,经沉降分离或离心分离,由吸收塔的底部或顶部排出的脱硫的净化烟气经烟囱排入大气。但是,其没有公开利用钢渣可对烟气进行脱硝处理,并且其工艺复杂,操作麻烦。
[0006] CN 103301863 A公开了一种用于烟气脱硝催化技术领域的基于钢渣的SCR脱硝催化剂及其制备方法,通过以固体冶金钢渣为原料,经酸洗干燥后制成;得到的催化剂各组分的质量比为CaO: Fe2O3: S12:MgO:MnO: Al2O3: T12: V2O5: Cr2O3: P2O5: SrO: SO3: NbO= 1: (I.6-4.9): (0.8-1.6): (0.3-0.5): (0.1-0.5): (0.06-0.08): (0.03-0.04): (0.0009-0.009):(0.01-0.07): (0.05-0.09): (0-0.0007): (0.007-0.03): (0.0007-0.003);催化剂的表面积为4.8174-54.68851112/^,平均孔径在64-110醒,将该催化剂用于烟气脱硝的30?催化剂。所述的烟气脱硝以NH3为还原剂,反应在150-250°C之间进行。所述的烟气中存在500ppm以上的NO,脱硝效率在78-92%。但是,该专利仅是使用钢渣制备催化剂,用于SCR脱硝催化剂,并没有公开钢渣可吸收烟气中的NOx。
[0007] 赵志鹏等人报道了复合助剂对钢渣脱硫脱硝反应特征的研究(《中国硅酸盐学会固废分会成立大会第一届固废处理与生态环境材料学术交流会论文集》,赵志鹏等,2015年),研究结果表明,在不添加助剂时,体系的脱硫率为95%左右,脱硝率为40%左右;添加助剂后,体系的脱硫率达到98%以上,脱硝率达到60%以上,总体脱除率显著提高。在添加助剂时,可以使体系脱硝效率得到明显改善,同时对脱硫率也有促进作用。但是,其不添加助剂时的脱硫脱硝效率较低,还需要进一步的研究,另外,其没有公开利用钢渣如何进行脱硫脱硝。
[0008] CN104826481A公开了一种利用冶金废渣联合脱硫脱硝的方法。该方法利用冶金废渣(转炉钢渣、电炉精炼渣、高炉渣中的一种或几种)和添加剂(高锰酸钾、次氯酸钠、亚氯酸钠、次氯酸钙、重铬酸钾、双氧水中的一种或几种)制成吸收剂料浆,吸收烟气中的SO2和NOx,达到联合脱硫脱硝的目的。但是上述添加剂的成本昂贵,SO2也会消耗大量的添加剂,进一步增大运行成本,而且含锰和含氯添加剂的使用,导致脱硫脱硝废渣和废水难以处理利用。
发明内容
[0009] 针对现有技术存在的不足,本发明的目的在于提供一种臭氧氧化联合钢渣吸收的烟气脱硫脱硝工艺,所述工艺流程简单,用于烟气脱硫脱硝的效率高,得到的尾渣和废水易于处理和利用,具有良好的经济效益和广阔的工业化应用前景。
[0010] 本发明如无特殊说明,所述NOx是指氮氧化物,所述wt%是指质量百分含量。
[0011] 为达此目的,本发明采用以下技术方案:
[0012] —种烟气脱硫脱硝工艺,所述工艺包括如下步骤:
[0013] (I)利用臭氧将烟气中的NO氧化,得到氧化后的烟气;
[0014] (2)利用吸收剂料浆吸收氧化后的烟气中的二氧化硫和氮氧化物,吸收过程中维持吸收剂料浆的pH值为4-8,如4.5、5、5.5、6、6.5、7或7.5等,得到脱硫脱硝后的烟气;其中,所述吸收剂料浆为钢渣与水的混合物。
[0015] 本发明提供的烟气脱硫脱硝工艺先将烟气进行氧化,再利用钢渣制成的吸收剂料浆同时吸附氧化后烟气中的二氧化硫和氮氧化物。工艺流程简单,原料成本低,实现了以废制废的循环经济。另外,所述吸收剂料浆吸附二氧化硫和氮氧化物的效率高,脱硝效率为77.50-95.63%,脱硫效率为 98.0-99.83 %。
[0016] 钢渣主要由钙、铁、硅、镁和少量铝、锰、磷等的氧化物组成,主要的矿物相为硅酸三钙、硅酸二钙和游离氧化钙等,具有一定的碱性,具有潜在的脱硫脱硝能力。同时在吸收剂料浆脱硫脱硝过程中,钢渣中某些金属元素(如Fe、Mn、V或Cr等)溶于液相中,对SO2和氮氧化物(NOx)的吸收具有一定促进作用,可以降低臭氧喷入量,从而降低成本。
[0017] 步骤(I)所述臭氧与烟气中NO的摩尔比为0.5-1.5,如0.6、0.8、1.0、1.2、1.3或1.4等。所述臭氧与NO的摩尔比在0.5-1.5的范围内,能够使得氮氧化物去除得更彻底。当臭氧与NO的摩尔比过小时,脱硝率偏低,尾气难以达到排放要求;当臭氧与NO的摩尔比过大时,脱硝率高,但是臭氧成本偏高,导致运行成本增加。
[0018] 步骤(I)所述烟气中氮氧化物含量为200-1000mg/Nm3,如300mg/Nm3、400mg/Nm3、500mg/Nm3、600mg/Nm3、800mg/Nm3、900mg/Nm3 等。
[0019] 优选地,步骤(I)所述烟气中的SO2含量为100-5000mg/Nm3,如200mg/Nm3、300mg/Nm3、500mg/Nm3、7 00mg/Nm3、1000mg/Nm3、1500mg/Nm3、2000mg/Nm3、2500mg/Nm3、3000mg/Nm3、3500mg/Nm3、4000mg/Nm3、4500mg/Nm3 等。
[0020] 优选地,步骤⑴所述烟气的温度为100-200°C,如120°C、130°C、140°C、150°C、160。(:、170。(:、180。(:、190。(:等,压力为1000-3000?3,如1200?3、1300?3、1500?3、1800?&、2000Pa、2300Pa、2500Pa、2700Pa等。
[0021] 步骤(2)所述钢渣为转炉钢渣、平炉钢渣、电炉钢渣中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如转炉钢渣与平炉钢渣,电炉钢渣与转炉钢渣,平炉钢渣与电路钢渣。
[0022] 优选地,步骤(2)所述钢渣中氧化钙的质量百分含量为30-60 %,如32%、35%、38%、40%、42%、45%、48%、50%、52%、55%、58% 等。
[0023] 优选地,步骤(2)所述钢渣的粒度为100-300目,如120目、130目、150目、180目、200目、230目、250目、280目等。钢渣的粒度在100-300目的范围内,有利于钢渣与烟气中的二氧化硫和氮氧化物充分接触,促进钢渣中钙组分的浸出,增大吸收效率。
[0024] 优选地,步骤(2)所述钢渣与水通过搅拌形成混合物,搅拌的时间为5-10h,如6h、7h、8h、9h 等。
[0025] 步骤(2)所述吸收剂料浆中钢渣的质量百分含量为1-30 %,如2%、3%、5%、8%、10%、15%、18%、20%、23%、25%、28% 等。
[0026] 步骤⑵所述吸收在吸收塔内进行。
[0027] 优选地,步骤(2)所述吸收过程中吸收剂料浆与烟气的液气比为2-20L/m3,如3L/m3、5L/m3、8L/m3、10L/m3、12L/m3、15L/m3、18L/m3 等。
[0028] 步骤⑵所述脱硫脱硝后的烟气经除雾器和烟囱排放进入大气。
[0029] 步骤⑵所述吸收剂料浆循环使用,直至吸收剂料浆的pH值低于4-8时,排出部分吸收剂料浆,同时添加新鲜的吸收剂料浆,以维持吸收剂料浆的PH为4-8。所述排出部分吸收剂料浆是为了补充新鲜的吸收剂料浆,控制吸收剂料浆的PH为4-8,且保证液气比在一定的范围内。本领域技术人员可根据实际情况控制排出的吸收剂料浆的量。
[0030] 所述排出的部分吸收剂料浆经固液分离和洗涤得到尾渣和液相。所述液相包括两部分,一部分是吸收剂料浆固液分离产生的液体,另一部分是洗涤固液分离所得固相产生的液体。
[0031] 优选地,所述液相用于替代步骤⑵中的水制备吸收剂料浆;
[0032] 优选地,当所述液相中的硝酸钙质量百分含量为5_30wt %时,如6wt
1wt %、12wt%、15wt %、18wt%、20wt %、23wt%、25wt %、28wt%等,将所述液相除杂,蒸发,结晶和干燥,得到四水硝酸钙产品。
[0033] 优选地,所述蒸发得到的冷凝水用于步骤(2)中吸收剂料浆的制备,以减少水的用量,节约成本。
[0034] 所述尾渣主要为硅酸盐矿相。优选地,所述尾渣用作水泥熟料添加剂,所述尾渣在水泥熟料中的添加量为l_10wt%,如2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9被%等。将所述尾渣添加到水泥熟料中得到的水泥,各项指标均合格。
[0035] 本发明提供的烟气脱硫脱硝工艺将尾渣用作水泥熟料添加剂解决了传统石灰/石灰石-石膏法脱硫技术中脱硫石膏难以利用的问题,整体流程无固体废物排放;烟气中的氮氧化物进入废水中,通过资源化回收可以得到硝酸盐产品,整体流程无废水排放。
[0036]作为优选的技术方案,所述烟气脱硫脱硝工艺包括如下步骤:
[0037] (I)利用臭氧将烟气中的NO氧化,得到氧化后的烟气;其中,烟气中氮氧化物含量为 200-1000mg/Nm3,S02 含量为 100-5000mg/Nm3;烟气的温度为 100-200°C,压力为 1000-3000Pa;臭氧与烟气中NO的摩尔比为0.5-1.5;
[0038] (2)利用吸收剂料浆在吸收塔中吸收氧化后的烟气中的二氧化硫和氮氧化物,吸收过程中维持吸收剂料浆的PH值为4-8,得到脱硫脱硝后的烟气;其中,所述吸收剂料浆为钢渣与水搅拌5-10h后形成的混合物,钢渣的粒度为100-300目,钢渣中氧化钙的质量百分含量为30-60%,吸收剂料浆中钢渣的质量百分含量为1-30%,吸收过程中吸收剂料浆与烟气的液气比为2-20L/m3。
[0039]与现有技术相比,本发明的有益效果为:
[0040] 本发明提供的臭氧氧化联合钢渣吸收的烟气脱硫脱硝工艺流程简单,用于烟气的脱硫脱硝的效率高,脱硝效率为77.50-95.63%,脱硫效率为98.0-99.83%;
[0041] 本发明提供的臭氧氧化联合钢渣吸收的烟气脱硫脱硝工艺得到的尾渣和废水易于处理和利用,尾渣主要为硅酸盐矿相,可用作水泥熟料添加剂,解决了传统石灰/石灰石-石膏法脱硫技术中脱硫石膏难以利用的问题;废水中含有硝酸盐,通过资源化回收可以得到硝酸盐产品,整体流程无废水排放;
[0042] 本发明提供的臭氧氧化联合钢渣吸吸收的烟气脱硫脱硝工艺在脱硫脱硝过程中,钢渣中某些金属元素(如Fe、Mn、V、Cr等)溶于液相中,对SOdPNOx的吸收具有一定促进作用,可以降低臭氧喷入量;
[0043] 本发明提供的臭氧氧化联合钢渣吸收的烟气脱硫脱硝工艺由于使用钢渣作为吸收剂,其成本较低,具有良好的经济效益和广阔的工业化应用前景。
附图说明
[0044]图1为臭氧氧化联合钢渣吸收的烟气脱硫脱硝工艺流程示意图。
具体实施方式
[0045]下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
[0046] —种臭氧氧化联合钢渣吸收的烟气脱硫脱硝工艺,如图1所示,所述工艺包括如下步骤:
[0047] (I)利用臭氧将烟气中的NO氧化,得到氧化后的烟气;
[0048] (2)利用吸收剂料浆在吸收塔中吸收氧化后的烟气中的二氧化硫和氮氧化物,得到脱硫脱硝后的烟气;其中,所述吸收剂料浆为钢渣与水的混合物,所述吸收剂料浆的PH值为 4-8;
[0049] (3)步骤(2)得到的脱硫脱硝后的烟气经除雾器和烟囱排放进入大气;步骤(2)所述吸收剂料浆循环使用,直至吸收剂料浆的PH值低于4-8时,排出部分吸收剂料浆,同时添加新鲜的吸收剂料浆,以维持吸收剂料浆的PH为4-8;所述排出的部分吸收剂料浆经固液分离和洗涤得到尾渣和滤液;
[0050] ⑷所述滤液用于替代步骤(2)中的水制备吸收剂料浆;当所述滤液中的硝酸钙质量百分含量为5_30wt %时,可将所述滤液除杂,蒸发,结晶和干燥,得到四水硝酸钙产品;所述蒸发得到的冷凝水用于步骤(2)中吸收剂料浆的制备;所述尾渣用作水泥熟料添加剂。
[0051] 实施例1
[0052] 本实施例中钢渣选用转炉钢渣,其氧化钙含量为42wt %,模拟烟气NOx含量为800mg/Nm3,SO2含量为 1900mg/Nm3,烟气温度为150 °C,压力为1250Pa。
[0053] 臭氧氧化联合钢渣吸收的烟气脱硫脱硝工艺,包括如下步骤:
[0054] (I)吸收剂制备:将钢渣粉磨至200目以下,加水在配料池中搅拌,其中钢渣含量为Iwt % ,搅拌时间3h,得到新鲜吸收剂料楽;
[0055] (2)向模拟烟气中喷入臭氧,臭氧与烟气中NO的摩尔比为1.4,臭氧将一氧化氮氧化为二氧化氮等高价态氮氧化物;
[0056] (3)经步骤(2)氧化后的烟气与吸收剂料浆在吸收塔内接触,吸收S0#PN0x,液气比为12L/m3,脱硫脱硝后的烟气经除雾器、烟囱排放进入大气;吸收剂料浆吸收SO2和NOx后进入循环槽,经循环栗送入吸收塔与烟气循环接触;
[0057] ⑷步骤⑶中吸收剂料浆的pH值低于4时,排出一部分吸收剂料浆,经过滤后得到尾渣和滤液,同时添加新鲜的吸收剂料浆以维持吸收剂料浆PH在8左右;尾渣经洗涤后添加到水泥熟料中(添加量5wt%),经检测各项指标均合格;
[0058] (5)步骤(4)得到的滤液循环用于步骤(I)吸收剂制备,当滤液中的硝酸钙浓度达至1」10被%时,经除杂和蒸发结晶干燥得到四水硝酸钙产品(纯度为99.9%);
[0059] (6)经步骤(3)实现SO2和NOx的吸收后,出口模拟烟气中NOx含量为35mg/Nm3,SO2含量为 8mg/Nm3。
[0060] 由计算可知,NOx的吸收率为95.63%, SO2的吸收率为99.58 %。
[0061] 实施例2
[0062] 本实施例中钢渣选用平炉钢渣,其氧化钙含量为45wt %,模拟烟气NOx含量为200mg/Nm3,SO2含量为2600mg/Nm3,烟气温度为120 °C,压力为1300Pa。
[0063] 臭氧氧化联合钢渣吸收的烟气脱硫脱硝工艺,包括如下步骤:
[0064] (I)吸收剂制备:将钢渣粉磨至100目以下,加水在配料池中搅拌,其中钢渣含量为5wt %,搅拌时间7h,得到新鲜吸收剂料楽;
[0065] (2)向模拟烟气中喷入臭氧,臭氧与烟气中NO的摩尔比为0.5,臭氧将一氧化氮氧化为二氧化氮等高价态氮氧化物;
[0066] (3)经步骤(2)氧化后的烟气与吸收剂料浆在吸收塔内接触,吸收S0#PN0x,液气比为5L/m3,脱硫脱硝后的烟气经除雾器、烟囱排放进入大气;吸收剂料浆吸收SO2和NOx后进入循环槽,经循环栗送入吸收塔与烟气循环接触;
[0067] ⑷步骤⑶中吸收剂料浆的pH值低于4时,排出一部分吸收剂料浆,经过滤洗涤后得到尾渣和滤液,同时添加新鲜的吸收剂料浆以维持吸收剂料浆PH在4.5左右;尾渣经洗涤后添加到水泥熟料中(添加量8wt%),经检测各项指标均合格;
[0068] (5)步骤(4)得到的滤液循环用于步骤(I)吸收剂制备,当滤液中的硝酸钙浓度达到20%时,经除杂和蒸发结晶干燥得到四水硝酸钙产品(纯度为99.5%);
[0069] (6)经步骤(3)实现SO2和NOx的吸收后,出口模拟烟气中NOx含量为45mg/Nm3,SO2含量为 20mg/Nm3。
[0070] 由计算可知,NOx的吸收率为77.50%, SO2的吸收率为99.23 %。
[0071] 实施例3
[0072] 本实施例中钢渣选用电炉钢渣,其氧化钙含量为38wt%,模拟烟气NOx含量为600mg/Nm3,SO2含量为 100mg/Nm3,烟气温度为140 °C,压力为100Pa。
[0073] 臭氧氧化联合钢渣吸收的烟气脱硫脱硝工艺,包括如下步骤:
[0074] (I)吸收剂制备:将钢渣粉磨至300目以下,加水在配料池中搅拌,其中钢渣含量为1wt %,搅拌时间5h,得到新鲜吸收剂料楽;
[0075] (2)向模拟烟气中喷入臭氧,臭氧与烟气中NO的摩尔比为1.1,臭氧将一氧化氮氧化为二氧化氮等高价态氮氧化物;
[0076] (3)经步骤(2)氧化后的烟气与吸收剂料浆在吸收塔内接触,吸收SOdPNOx,液气比为10L/m3,脱硫脱硝后的烟气经除雾器、烟囱排放进入大气;吸收剂料浆吸收SO2和NOx后进入循环槽,经循环栗送入吸收塔与烟气循环接触;
[0077] ⑷步骤⑶中吸收剂料浆的pH值低于4时,排出一部分吸收剂料浆,经过滤洗涤后得到尾渣和滤液,同时添加新鲜的吸收剂料浆以维持吸收剂料浆PH在5.5左右;尾渣经洗涤后添加到水泥熟料中(添加量3wt%),经检测各项指标均合格;
[0078] (5)步骤(4)得到的滤液循环用于步骤(I)吸收剂制备,当滤液中的硝酸钙浓度达至Ij5%时,经除杂和蒸发结晶干燥得到四水硝酸钙产品(纯度为99.4%);
[0079] (6)经步骤(3)实现SO2和NOx的吸收后,出口模拟烟气中NOx含量为95mg/Nm3,SO2含量为 2mg/Nm3。
[0080] 由计算可知,NOx的吸收率为84.17%, SO2的吸收率为98.00%。
[0081] 实施例4
[0082] 本实施例中钢渣选用平炉钢渣,其氧化钙含量为55wt %,模拟烟气NOx含量为500mg/Nm3,SO2含量为5000mg/Nm3,烟气温度为170 °C,压力为2000Pa。
[0083] 臭氧氧化联合钢渣吸收的烟气脱硫脱硝工艺,包括如下步骤:
[0084] (I)吸收剂制备:将钢渣粉磨至200目以下,加水在配料池中搅拌,其中钢渣含量为15wt% ,搅拌时间6h,得到新鲜吸收剂料楽;
[0085] (2)向模拟烟气中喷入臭氧,臭氧与烟气中NO的摩尔比为0.9,臭氧将一氧化氮氧化为二氧化氮等高价态氮氧化物;
[0086] (3)经步骤(2)氧化后的烟气与吸收剂料浆在吸收塔内接触,吸收S0#PN0x,液气比为20L/m3,脱硫脱硝后的烟气经除雾器、烟囱排放进入大气;吸收剂料浆吸收SO2和NOx后进入循环槽,经循环栗送入吸收塔与烟气循环接触;
[0087] ⑷步骤⑶中吸收剂料浆的pH值低于4时,排出一部分吸收剂料浆,经过滤洗涤后得到尾渣和滤液,同时添加新鲜的吸收剂料浆以维持吸收剂料浆PH在4左右;尾渣经洗涤后添加到水泥熟料中(添加量10wt%),经检测各项指标均合格;
[0088] (5)步骤(4)得到的滤液循环用于步骤(I)吸收剂制备,当滤液中的硝酸钙浓度达到15被%时,经除杂和蒸发结晶干燥得到四水硝酸钙产品(纯度为99.8%);
[0089] (6)经步骤(3)实现SO2和NOx的吸收后,出口模拟烟气中NOx含量为70mg/Nm3,SO2含量为 15mg/Nm3。
[0090] 由计算可知,NOx的吸收率为86.00%, SO2的吸收率为99.70 %。
[0091] 实施例5
[0092] 本实施例中钢渣选用转炉钢渣,其氧化钙含量为52wt %,模拟烟气NOx含量为450mg/Nm3,SO2含量为3800mg/Nm3,烟气温度为200 °C,压力为3000Pa。
[0093] 臭氧氧化联合钢渣吸收的烟气脱硫脱硝工艺,包括如下步骤:
[0094] (I)吸收剂制备:将钢渣粉磨至100目以下,加水在配料池中搅拌,其中钢渣含量为20wt %,搅拌时间4h,得到新鲜吸收剂料楽;
[0095] (2)向模拟烟气中喷入臭氧,臭氧与烟气中NO的摩尔比为0.85,臭氧将一氧化氮氧化为二氧化氮等高价态氮氧化物;
[0096] (3)经步骤(2)氧化后的烟气与吸收剂料浆在吸收塔内接触,吸收SOdPNOx,液气比为15L/m3,脱硫脱硝后的烟气经除雾器、烟囱排放进入大气;吸收剂料浆吸收SO2和NOx后进入循环槽,经循环栗送入吸收塔与烟气循环接触;
[0097] ⑷步骤⑶中吸收剂料浆的pH值低于4时,排出一部分吸收剂料浆,经过滤洗涤后得到尾渣和滤液,同时添加新鲜的吸收剂料浆以维持吸收剂料浆PH在6.0左右;尾渣经洗涤后添加到水泥熟料中(添加量lwt%),经检测各项指标均合格;
[0098] (5)步骤(4)得到的滤液循环用于步骤(I)吸收剂制备,当滤液中的硝酸钙浓度达到30被%时,经除杂和蒸发结晶干燥得到四水硝酸钙产品(纯度为99.6%);
[0099] (6)经步骤⑶实现SO2和NOx的吸收后,出口模拟烟气中NOx含量为120mg/Nm3,S02含量为 14mg/Nm3。
[0100] 由计算可知,NOx的吸收率为73.33%, SO2的吸收率为99.63%。
[0101] 实施例6
[0102] 本实施例中钢渣选用电炉钢渣,其氧化钙含量为60wt %,模拟烟气NOx含量为1000mg/Nm3,SO2含量为600mg/Nm3,烟气温度为 100 °C,压力为2500Pa。
[0103] 臭氧氧化联合钢渣吸收的烟气脱硫脱硝工艺,包括如下步骤:
[0104] (I)吸收剂制备:将钢渣粉磨至300目以下,加水在配料池中搅拌,其中钢渣含量为30wt %,搅拌时间8h,得到新鲜吸收剂料楽;
[0105] (2)向模拟烟气中喷入臭氧,臭氧与烟气中NO的摩尔比为1.5,臭氧将一氧化氮氧化为二氧化氮等高价态氮氧化物;
[0106] (3)经步骤(2)氧化后的烟气与吸收剂料浆在吸收塔内接触,吸收SOdPNOx,液气比为2L/m3,脱硫脱硝后的烟气经除雾器、烟囱排放进入大气;吸收剂料浆吸收SO2和NOx后进入循环槽,经循环栗送入吸收塔与烟气循环接触;
[0107] ⑷步骤⑶中吸收剂料浆的pH值低于4时,排出一部分吸收剂料浆,经过滤洗涤后得到尾渣和滤液,同时添加新鲜的吸收剂料浆以维持吸收剂料浆PH在7.0左右;尾渣经洗涤后添加到水泥熟料中(添加量4wt%),经检测各项指标均合格;
[0108] (5)步骤(4)得到的滤液循环用于步骤(I)吸收剂制备,当滤液中的硝酸钙浓度达到25%时,经除杂和蒸发结晶干燥得到四水硝酸钙产品(纯度为99.7%);
[0109] (6)经步骤⑶实现SO2和NOx的吸收后,出口模拟烟气中NOx含量为135mg/Nm3,S02含量为 25mg/Nm3。
[0110] 由计算可知,NOx的吸收率为86.50%, SO2的吸收率为95.83%。
[0111] 对比例I
[0112]除控制吸收剂料浆的pH值为3.5,其它条件与实施例5相同。
[0113] 经检测,出口模拟烟气中NOx含量为320mg/Nm3,S02含量为3520mg/Nm3。
[0114] 由计算可知,NOx的吸收率为28.89%,SO2的吸收率为7.37 %。
[0115] 对比例2
[0116]除不进行臭氧氧化外,其余与实施例5相同。
[0117] 经检测,出口模拟烟气中NOx含量为410mg/Nm3,S02含量为17mg/Nm3。
[0118] 由计算可知,NOx的吸收率为8.89%,SO2的吸收率为99.55 %。
[0119] 对比例3
[0120]除将吸收剂浆料替换为氨水外,其余与实施例5相同。
[0121] 经检测,出口模拟烟气中NOx含量为144mg/Nm3,S02含量为16mg/Nm3。
[0122] 由计算可知,NOx的吸收率为68.00%, SO2的吸收率为99.58%。
[0123] 从实施例5、对比例1-3可以看出,本发明提供的烟气脱硫脱硝工艺中臭氧喷入量、吸收剂种类以及吸收剂料浆的PH之间是相互配合的,任一条件改变,其脱硫和脱硝效率将会降低。
[0124]另外,将对比例1-3中的实施例5分别替换为实施例1,其脱硫效率分别为10.53 %、99.37%,99.26%;脱硝效率分别为69.38% ,7.25% ,93.75% (所述脱硫效率和脱硝效率分别按照对比例1、对比例2和对比例3的顺序列出);
[0125] 将对比例1-3中的实施例5分别替换为实施例2,其脱硫效率分别为3.08%,99.19%,99.00%;脱硝效率分别为17.50% ,6.50% ,71.50% (所述脱硫效率和脱硝效率分别按照对比例1、对比例2和对比例3的顺序列出);
[0126] 将对比例1-3中的实施例5分别替换为实施例3,其脱硫效率分别为8.00%、97.20%,97.00%;脱硝效率分别为36.5%、3.67%、81.33% (所述脱硫效率和脱硝效率分别按照对比例1、对比例2和对比例3的顺序列出);
[0127] 将对比例1- 3中的实施例5分别替换为实施例4,其脱硫效率分别为3.7 6 %、99.30%,98.70%;脱硝效率分别为45.00% ,9.50% ,80.60% (所述脱硫效率和脱硝效率分别按照对比例1、对比例2和对比例3的顺序列出);
[0128] 将对比例1-3中的实施例5分别替换为实施例6,其脱硫效率分别为3.17%,94.83%,92.50%,脱硝效率分别为73.90% ,8.80% ,84.30% (所述脱硫效率和脱硝效率分别按照对比例1、对比例2和对比例3的顺序列出)。
[0129] 可见,其脱硫和脱硝效率明显比实施例1-4及实施例6中的脱硫效率和脱硝效率低。
[0130] 对比例4
[0131]除不进行臭氧氧化外,其余与实施例4相同,同时向吸收剂浆料中添加高锰酸钾(2.5wt.%)和次氯酸I丐(0.5wt.%) ο
[0132] 经检测,出口模拟烟气中NOx含量为146mg/Nm3,S02含量为125mg/Nm3。
[0133] 由计算可知,NOx的吸收率为70.80%, SO2的吸收率为97.50%。
[0134] 从实施例4、对比例4可以看出,本发明提供的烟气脱硫脱硝工艺,其脱硫和脱硝效率明显比对比例4高。同时本发明提供的工艺中,吸收剂中不需要添加含锰或含氯的氧化剂,使得废渣和废水更加容易处理和利用。
[0135] 另外,向其它实施例中的吸收剂料浆中添加锰酸钾(2.5wt.%)和次氯酸钙(0.5wt.%),不改变其它条件,得到的处理后的烟气,NOx的吸收率为65.31-75.12%,SO2的吸收率为96.12-97.50%。
[0136] 本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。
[0137]申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法,但本发明并不局限于上述详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种烟气脱硫脱硝工艺,其特征在于,所述工艺包括如下步骤: (1)利用臭氧将烟气中的NO氧化,得到氧化后的烟气; (2)利用吸收剂料浆吸收氧化后的烟气中的二氧化硫和氮氧化物,吸收过程中维持吸收剂料浆的PH值为4-8,得到脱硫脱硝后的烟气;其中,所述吸收剂料浆为钢渣与水的混合物。
2.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于,步骤(I)所述烟气中氮氧化物含量为200-1000mg/Nm3; 优选地,步骤⑴所述烟气中SO2含量为100-5000mg/Nm3; 优选地,步骤⑴所述烟气的温度为100-200°C,压力为1000-3000Pa。
3.根据权利要求1或2所述的工艺,其特征在于,步骤(I)所述臭氧与烟气中NO的摩尔比为0.5-1.5。
4.根据权利要求1 一3之一所述的烟气脱硫脱硝工艺,其特征在于,步骤(2)所述钢渣为转炉钢渣、平炉钢渣、电炉钢渣中的任意一种或至少两种的组合; 优选地,步骤⑵所述钢渣中氧化钙的质量百分含量为30-60% ; 优选地,步骤⑵所述钢渣的粒度为100-300目; 优选地,步骤⑵所述钢渣与水通过搅拌形成混合物,搅拌的时间为5-10h。
5.根据权利要求1-4之一所述的工艺,其特征在于,步骤(2)所述吸收剂料浆中钢渣的质量百分含量为1_30%。
6.根据权利要求1-5之一所述的工艺,其特征在于,步骤⑵所述吸收在吸收塔内进行; 优选地,步骤⑵所述吸收过程中吸收剂料浆与烟气的液气比为2-20L/m3。
7.根据权利要求1-6之一所述的工艺,其特征在于,步骤(2)所述脱硫脱硝后的烟气经除雾器和烟囱排放进入大气。
8.根据权利要求1-7之一所述的工艺,其特征在于,步骤(2)所述吸收剂料浆循环使用,直至吸收剂料浆的PH值低于4时,排出部分吸收剂料浆,同时添加新鲜的吸收剂料浆,以维持吸收剂料浆的PH为4-8。
9.根据权利要求8所述的工艺,其特征在于,所述排出的部分吸收剂料浆经固液分离和洗涤得到尾渣和液相; 优选地,所述液相用于替代步骤⑵中的水制备吸收剂料浆; 优选地,当所述液相中的硝酸钙含量为5-30wt %时,将所述液相除杂,蒸发,结晶和干燥,得到四水硝酸钙产品; 优选地,所述蒸发得到的冷凝水用于步骤⑵中吸收剂料浆的制备; 优选地,所述尾渣用作水泥熟料添加剂,所述尾渣在水泥熟料中的添加量为1-1Owt %。
10.根据权利要求1-9之一所述的工艺,其特征在于,所述工艺包括如下步骤: (1)利用臭氧将烟气中的NO氧化,得到氧化后的烟气;其中,烟气中氮氧化物含量为200-1000mg/Nm3,SO2含量为 100-5000mg/Nm3;烟气的温度为 100-200°C,压力为 1000-3000Pa;臭氧与烟气中NO的摩尔比为0.5-1.5; (2)利用吸收剂料浆在吸收塔中吸收氧化后的烟气中的二氧化硫和氮氧化物,吸收过程中维持吸收剂料浆的PH值为4-8,得到脱硫脱硝后的烟气;其中,所述吸收剂料浆为钢渣与水搅拌5-10h后形成的混合物,钢渣的粒度为100-300目,钢渣中氧化钙的质量百分含量为30-60%,吸收剂料浆中钢渣的质量百分含量为1-30%,吸收过程中吸收剂料浆与烟气的液气比为2-20L/m3。
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