CN110127641A - 一种从脱硫脱硝废液中回收亚硝酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从脱硫脱硝废液中回收亚硝酸盐的方法，所述方法包括：首先，将脱硫脱硝废液固液分离后加碱调节pH，除去部分杂质离子，再次固液分离得到初步净化液；然后向初步净化液加入碳酸盐进行除钙处理，固液分离得到混合溶液；最后利用溶质的溶解度差异，通过浓缩结晶得到亚硝酸盐产品。本发明从脱硫脱硝废液中回收亚硝酸盐，不仅解决了脱硫脱硝废液易造成二次污染的问题，而且实现了废液中氮元素的全部利用，避免了有价亚硝酸盐资源的浪费；本发明所述方法成本较低，操作简便，所得产品纯度高，具有良好的经济效益和广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于废水回收处理领域，涉及一种从脱硫脱硝废液中回收亚硝酸盐的方法。
背景技术
伴随着社会和经济的快速发展，空气环境污染日益严重，化石燃料燃烧过程中会产生大量的SO2和NOx等污染物，给环境和人类带来了巨大的威胁，需要经过处理后达标排放。
我国的非电行业，如钢铁、焦化、水泥、玻璃以及陶瓷等，排放的烟气由于温度低、成分复杂波动，导致传统选择性催化还原(SCR)脱硝技术无法满足氮氧化物的高效脱除。相对成熟的湿法脱硫和SCR脱硝技术可分别对硫氧化物和氮氧化物进行单一污染物的处理，虽然效果相对较好，但若同时脱硫脱硝，存在投资占地大，工艺复杂，运行成本高等问题，部分企业难以采用。随着烟气排放标准日趋严格，迫切需要开发一种低成本、适合低温处理的烟气多污染物脱除技术。
采用臭氧氧化结合钙基湿法吸收同时脱硫脱硝的技术实现了同时硫硝处理，降低了投资运行成本，适用于处理烟气温度低的工业烟气。但是由于NO2较难吸收，当臭氧喷入量较低时，氧化后烟气中主要为NO2，直接喷淋吸收难以实现达标排放；当臭氧喷入量较高时，运行成本较高，难以承受。CN 1923341A公开了一种燃煤锅炉烟气臭氧氧化同时脱硫脱硝装置及其方法，但该过程喷入臭氧量较大，与NO摩尔比约为0.5～1.5，影响了该方法的经济性。因此，向吸收液体系中加入还原性助剂促进NO2还原为NO2 －转移至吸收液中是提高NO2脱除效率的有效途径。杨业等人(臭氧氧化结合硫代硫酸钠溶液喷淋同时脱硫脱销，化工学报，2016，67(5)：2041-2047)提出了一种向吸收液中加入硫代硫酸盐，通过还原NO2生成NO2 －的反应促进NO2吸收的方法，实现了NO2的高效脱除。
在该转化路线中，烟气中的NOx以NO2 －的形式进入液相，产生大量的脱硫脱硝废液，成分复杂，阴阳离子种类繁多，如果直接排放，其中含有大量亚硝酸盐，不仅造成有价盐的资源浪费而且会污染环境，因此需要对废液进行后续回收处理，回收其中的有价盐，得到符合国家标准的亚硝酸盐产品。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种从脱硫脱硝废液中回收亚硝酸盐的方法，所述方法操作简便，不仅可有效解决烟气脱硫脱硝废液容易造成的二次污染，而且可以回收有价亚硝酸盐产品，具有良好的应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种从脱硫脱硝废液中回收亚硝酸盐的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将脱硫脱硝工艺产生的废液进行固液分离；
(2)向步骤(1)固液分离后得到的液体中加入碱调节pH值，沉淀完全后再次进行固液分离，得到初步净化液；
(3)将步骤(2)得到的初步净化液进行除钙处理，固液分离后得到混合溶液；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液进行浓缩、结晶，得到亚硝酸盐产品。
本发明中，烟气脱硫脱硝是采用氧化法和钙基湿法吸收相结合而实现的，该工艺过程产生的废液需要进行回收处理，由于脱硫脱硝废液中阴阳离子种类繁多，需要使用碱、无机盐等不同试剂使相应的离子沉淀下来，再采用固液分离、蒸发等各种单元操作实现分离，以得到亚硝酸盐产品，实现对废液的资源化再利用。
本发明中，采用氧化法处理烟气时，对氧化剂的用量会有所要求，氧化剂用量过低，烟气中NO氧化到更高价态的转化率较低，造成NOx的脱除率较低；氧化剂用量过高，成本较高，且吸收液中会有氧化剂残留，会影响后续还原性助剂的使用，也可能会将NO2 －氧化为NO3 －，影响最终亚硝酸盐产品的纯度。该工艺过程中常用的氧化剂为臭氧。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述废液由脱硫脱硝工艺得到。
优选地，所述脱硫脱硝工艺为钙基湿法脱硫脱硝工艺。
优选地，所述钙基湿法脱硫脱硝工艺所用的钙基吸收剂包括氧化钙、碳酸钙、造纸白泥、电石渣或钢渣中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氧化钙和碳酸钙的组合，电石渣和钢渣的组合，碳酸钙和造纸白泥的组合，氧化钙、碳酸钙和造纸白泥的组合，氧化钙、造纸白泥和钢渣的组合，氧化钙、碳酸钙、造纸白泥和电石渣的组合等。
优选地，步骤(1)所述脱硫脱硝工艺所用助剂为硫代硫酸钠或硫代硫酸钾。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述废液中含有NO2 －、S2O3 2－、Na+和Ca2+。
优选地，步骤(1)所述废液中含有NO2 －、S2O3 2－、K+和Ca2+。
本发明中，废液中Na+和K+不能同时存在，是含有Na+还是K+，取决于脱硫脱硝工艺中所用的助剂，对应于助剂中所含的阳离子种类。
优选地，步骤(1)所述废液中亚硝酸钠的含量为1wt％～30wt％，例如1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述废液中亚硝酸钾的含量为1wt％～30wt％，例如1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述废液中还含有SO4 2－、SO3 2－、HSO4 －或HSO3 －中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：SO4 2－和SO3 2－的组合，SO4 2－和HSO4 －的组合，HSO4 －和HSO3 －的组合，SO4 2－、SO3 2－和HSO4 －的组合，SO4 2－、SO3 2－、HSO4 －和HSO3 －的组合等。
优选地，步骤(1)所述废液中还含有Mg2+、Mn2+或Fe3+中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：Mg2+和Mn2+的组合，Mg2+和Fe3+的组合，Mg2+、Mn2+和Fe3+的组合等。
优选地，步骤(1)所述废液的pH值为4～7，例如4、4.5、5、5.5、6、6.5或7等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)所述固液分离均为过滤。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，当步骤(1)所述废液是以硫代硫酸钠为助剂通过脱硫脱硝工艺得到时，步骤(2)所用碱为氢氧化钠；当步骤(1)所述废液是以硫代硫酸钾为助剂通过脱硫脱硝工艺得到时，步骤(2)所用碱为氢氧化钾。
优选地，步骤(2)所述加入碱调节pH值为9～13，例如9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5或13等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，加入碱后，溶液中可能含有的Mg2+、Mn2+、Fe3+均可转化为氢氧化物沉淀而除去。同时，加碱过程中，溶液中可能含有的HSO4 －和HSO3 －会相应转化为SO4 2－和SO3 2－，由于Mg2+、Ca2+与SO4 2－、SO3 2－之间存在盐效应，Mg2+含量较高时，SO4 2－和SO3 2－的含量也较高，而随着Mg2+的沉淀，该盐效应减弱，SO4 2－和SO3 2－的浓度也趋于降低，会与Ca2+相应生成硫酸钙和亚硫酸钙沉淀，从而除去相应的杂质离子。
优选地，步骤(2)所述初步净化液中阴离子包括NO2 －和S2O3 2－，阳离子包括Ca2+和Na+。
优选地，步骤(2)所述初步净化液中阴离子包括NO2 －和S2O3 2－，阳离子包括Ca2+和K+。
本发明中，废液中Na+和K+不能同时存在，是含有Na+还是K+，取决于脱硫脱硝工艺中所用的助剂，对应于助剂中所含的阳离子种类。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述除钙处理所用试剂为碳酸盐；
优选地，所述碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。
优选地，当步骤(1)所述废液是以硫代硫酸钠为助剂通过脱硫脱硝工艺得到时，步骤(3)所用碳酸盐为碳酸钠；当步骤(1)所述废液是以硫代硫酸钾为助剂通过脱硫脱硝工艺得到时，步骤(3)所用碳酸盐为碳酸钾。
优选地，步骤(3)所述混合溶液中S2O3 2－和NO2 －的摩尔比为(0.03～0.2):1，例如0.03:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.12:1、0.14:1、0.16:1、0.18:1或0.2:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述浓缩为蒸发浓缩。
优选地，所述蒸发浓缩的温度为50℃～140℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，蒸发浓缩温度是硫代硫酸盐和亚硝酸盐分离的影响因素之一，蒸发温度过低，蒸发进行速率较慢；而蒸发温度过高，会造成亚硝酸盐发生其他化学反应，使亚硝酸盐变质。
优选地，所述蒸发浓缩后溶液的浓度为40wt％～80wt％，例如40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％或80wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述结晶的温度为20℃～60℃，例如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，混合溶液中硫代硫酸盐和亚硝酸盐的分离是利用了两者溶解度的差异，通过蒸发浓缩、冷却结晶的操作除去硫代硫酸盐杂质。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述结晶后依次进行过滤和干燥。
优选地，所述干燥的温度为50℃～110℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或110℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为105℃。
本发明中，干燥温度是影响亚硝酸盐纯度的重要因素之一，干燥温度过低，产品干燥速率慢；而干燥温度过高，则会使亚硝酸盐发生其他化学反应，产物变质。
优选地，步骤(4)所述亚硝酸盐产品为亚硝酸钠或亚硝酸钾。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将脱硫脱硝工艺产生的含有亚硝酸盐的废液进行过滤，所述废液中含有的离子包括NO2 －、S2O3 2－和Ca2+，还包括Na+或K+，其中亚硝酸钠或亚硝酸钾的含量为1wt％～30wt％，所述废液中还含有SO4 2－、SO3 2－、HSO4 －或HSO3 －中至少一种，Mg2+、Mn2+或Fe3+中至少一种，所述废液的pH值为4～7；
(2)向步骤(1)过滤后得到的液体中加入氢氧化钠或氢氧化钾调节pH值为9～13，沉淀完全后再次进行过滤，得到初步净化液；
(3)向步骤(2)得到的初步净化液中加入碳酸钠或碳酸钾，过滤后得到混合溶液，所述混合溶液中S2O3 2－和NO2 －的摩尔比为(0.03～0.2):1；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液在50℃～140℃条件下蒸发浓缩至浓度为40wt％～80wt％，在20℃～60℃条件下结晶，将过滤得到的晶体在105℃条件下干燥，得到亚硝酸钠产品或亚硝酸钾产品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过对烟气脱硫脱硝过程中产生的废液进行回收处理，得到亚硝酸盐产品，解决了其易造成二次污染和有价盐资源浪费的问题，实现了废液中氮元素的全部利用，同时所得产品达到了工业亚硝酸盐国家标准，本发明具有良好的经济效益和广阔的工业化应用前景。
附图说明
图1是本发明具体实施方式部分所述方法的工艺流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种从脱硫脱硝废液中回收亚硝酸盐的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将脱硫脱硝工艺产生的废液进行固液分离；
(2)向步骤(1)固液分离后得到的液体中加入碱调节pH值，沉淀完全后再次进行固液分离，得到初步净化液；
(3)将步骤(2)得到的初步净化液进行除钙处理，固液分离后得到混合溶液；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液进行浓缩、结晶，得到亚硝酸盐产品。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种从脱硫脱硝废液中回收亚硝酸盐的方法，其中所述废液由脱硫脱硝工艺得到，脱硫脱硝工艺所用的钙基吸收剂为氧化钙，所用的助剂为硫代硫酸钠。
所述方法包括以下步骤：
(1)将亚硝酸钠含量为30wt％，pH值为6.5的脱硫脱硝废液进行过滤，除去固体杂质；
(2)向步骤(1)过滤后得到的液体中加入氢氧化钠调节pH值为12，沉淀除去NO2 －、S2O3 2－、Na+和Ca2+之外的杂质离子，再次进行过滤，得到初步净化液；
(3)向步骤(2)得到的初步净化液中加入碳酸钠饱和溶液除去Ca2+杂质，过滤后得到混合溶液，所述混合溶液中S2O3 2－和NO2 －的摩尔比为0.06:1；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液在100℃条件下蒸发浓缩至总盐浓度为60wt％，在55℃条件下结晶，将过滤得到的晶体在105℃条件下干燥，得到亚硝酸钠产品。
本实施例中，所得亚硝酸钠产品达到工业亚硝酸钠国家标准。
实施例2：
本实施例提供了一种从脱硫脱硝废液中回收亚硝酸盐的方法，其中所述废液由脱硫脱硝工艺得到，脱硫脱硝工艺所用的钙基吸收剂为电石渣，所用的助剂为硫代硫酸钾。
所述方法包括以下步骤：
(1)将亚硝酸钾含量为10wt％，pH值为6的脱硫脱硝废液进行过滤，除去固体杂质；
(2)向步骤(1)过滤后得到的液体中加入氢氧化钾调节pH值为11，沉淀除去NO2 －、S2O3 2－、K+和Ca2+之外的杂质离子，再次进行过滤，得到初步净化液；
(3)向步骤(2)得到的初步净化液中加入碳酸钾固体除去Ca2+杂质，过滤后得到混合溶液，所述混合溶液中S2O3 2－和NO2 －的摩尔比为0.07:1；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液在80℃条件下蒸发浓缩至总盐浓度为50wt％，在30℃条件下结晶，将过滤得到的晶体在90℃条件下干燥，得到亚硝酸钾产品。
本实施例中，所得亚硝酸钾产品达到工业亚硝酸钾国家标准。
实施例3：
本实施例提供了一种从脱硫脱硝废液中回收亚硝酸盐的方法，其中所述废液由脱硫脱硝工艺得到，脱硫脱硝工艺所用的钙基吸收剂为造纸白泥和钢渣，所用的助剂为硫代硫酸钠。
所述方法包括以下步骤：
(1)将亚硝酸钠含量为25wt％，pH值为7的脱硫脱硝废液进行过滤，除去固体杂质；
(2)向步骤(1)过滤后得到的液体中加入氢氧化钠调节pH值为13，沉淀除去NO2 －、S2O3 2－、Na+和Ca2+之外的杂质离子，再次进行过滤，得到初步净化液；
(3)向步骤(2)得到的初步净化液中加入碳酸钠固体除去Ca2+杂质，过滤后得到混合溶液，所述混合溶液中S2O3 2－和NO2 －的摩尔比为0.15:1；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液在120℃条件下蒸发浓缩至总盐浓度为80wt％，在60℃条件下结晶，将过滤得到的晶体在110℃条件下干燥，得到亚硝酸钠产品。
本实施例中，所得亚硝酸钠产品达到工业亚硝酸钠国家标准。
实施例4：
本实施例提供了一种从脱硫脱硝废液中回收亚硝酸盐的方法，其中所述废液由脱硫脱硝工艺得到，脱硫脱硝工艺所用的钙基吸收剂为碳酸钙，所用的助剂为硫代硫酸钾。
所述方法包括以下步骤：
(1)将亚硝酸钾含量为20wt％，pH值为5的脱硫脱硝废液进行过滤，除去固体杂质；
(2)向步骤(1)过滤后得到的液体中加入氢氧化钾调节pH值为10.5，沉淀除去NO2 －、S2O3 2－、K+和Ca2+之外的杂质离子，再次进行过滤，得到初步净化液；
(3)向步骤(2)得到的初步净化液中加入碳酸钾饱和溶液除去Ca2+杂质，过滤后得到混合溶液，所述混合溶液中S2O3 2－和NO2 －的摩尔比为0.03:1；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液在50℃条件下蒸发浓缩至总盐浓度为70wt％，在20℃条件下结晶，将过滤得到的晶体在70℃条件下干燥，得到亚硝酸钾产品。
本实施例中，所得亚硝酸钾产品达到工业亚硝酸钾国家标准。
实施例5：
本实施例提供了一种从脱硫脱硝废液中回收亚硝酸盐的方法，其中所述废液由脱硫脱硝工艺得到，脱硫脱硝工艺所用的钙基吸收剂为氧化钙和钢渣，所用的助剂为硫代硫酸钠。
所述方法包括以下步骤：
(1)将亚硝酸钠含量为1wt％，pH值为4的脱硫脱硝废液进行过滤，除去固体杂质；
(2)向步骤(1)过滤后得到的液体中加入氢氧化钠调节pH值为9，沉淀除去NO2 －、S2O3 2－、Na+和Ca2+之外的杂质离子，再次进行过滤，得到初步净化液；
(3)向步骤(2)得到的初步净化液中加入碳酸钠饱和溶液除去Ca2+杂质，过滤后得到混合溶液，所述混合溶液中S2O3 2－和NO2 －的摩尔比为0.2:1；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液在140℃条件下蒸发浓缩至总盐浓度为40wt％，在40℃条件下结晶，将过滤得到的晶体在50℃条件下干燥，得到亚硝酸钠产品。
本实施例中，所得亚硝酸钠产品达到工业亚硝酸钠国家标准。
对比例1：
本实施例提供了一种从脱硫脱硝废液中回收亚硝酸盐的方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(2)中的氢氧化钠替换为氢氧化钾。
本对比例中，脱硫脱硝工艺所用的助剂为硫代硫酸钠的条件下，引入了钾离子杂质，所得亚硝酸钠产品中出现大量亚硝酸钾杂质。
对比例2：
本实施例提供了一种从脱硫脱硝废液中回收亚硝酸盐的方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(2)中调节pH值为8。
本对比例中，由于pH值偏低，Mg2+和Mn2+都没有沉淀完全，尤其是大量Mg2+的存在，使得盐效应依然较明显，造成步骤(2)过滤得到的初步净化液中的SO4 2－离子的含量仍然较高，最终亚硝酸钠产品中会含有硫酸钠杂质。
对比例3：
本实施例提供了一种从脱硫脱硝废液中回收亚硝酸盐的方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(3)中不加入碳酸钠除Ca2+杂质。
本对比例中，由于Ca2+没有除去，所得亚硝酸钠产品中出现大量亚硝酸钙。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明从烟气脱硫脱硝过程中产生的废液中回收亚硝酸盐，不仅解决了脱硫脱硝废液易造成二次污染的问题，而且实现了废液中氮元素的全部利用，避免了有价亚硝酸盐资源的浪费；本发明所述方法成本较低，操作简便，所得产品纯度高，具有良好的经济效益和广阔的应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明各操作与试剂的等效替换及辅助成分的添加、具体条件和方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种从脱硫脱硝废液中回收亚硝酸盐的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将脱硫脱硝工艺产生的废液进行固液分离；
(2)向步骤(1)固液分离后得到的液体中加入碱调节pH值，沉淀完全后再次进行固液分离，得到初步净化液；
(3)将步骤(2)得到的初步净化液进行除钙处理，固液分离后得到混合溶液；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液进行浓缩、结晶，得到亚硝酸盐产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述脱硫脱硝工艺为钙基湿法脱硫脱硝工艺；
优选地，所述钙基湿法脱硫脱硝工艺所用的钙基吸收剂包括氧化钙、碳酸钙、造纸白泥、电石渣或钢渣中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述脱硫脱硝工艺所用的助剂为硫代硫酸钠或硫代硫酸钾。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述废液中含有NO2 －、S2O3 2－、Na+和Ca2+；
优选地，步骤(1)所述废液中含有NO2 －、S2O3 2－、K+和Ca2+；
优选地，步骤(1)所述废液中亚硝酸钠的含量为1wt％～30wt％；
优选地，步骤(1)所述废液中亚硝酸钾的含量为1wt％～30wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述废液中还含有SO4 2－、SO3 2－、HSO4 －或HSO3 －中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述废液中还含有Mg2+、Mn2+或Fe3+中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述废液的pH值为4～7。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)所述固液分离均为过滤。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾；
优选地，当步骤(1)所述废液是以硫代硫酸钠为助剂通过脱硫脱硝工艺得到时，步骤(2)所用碱为氢氧化钠；当步骤(1)所述废液是以硫代硫酸钾为助剂通过脱硫脱硝工艺得到时，步骤(2)所用碱为氢氧化钾；
优选地，步骤(2)所述加入碱调节pH值为9～13；
优选地，步骤(2)所述初步净化液中阴离子包括NO2 －和S2O3 2－，阳离子包括Ca2+和Na+；
优选地，步骤(2)所述初步净化液中阴离子包括NO2 －和S2O3 2－，阳离子包括Ca2+和K+。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述除钙处理所用试剂为碳酸盐；
优选地，所述碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾；
优选地，当步骤(1)所述废液是以硫代硫酸钠为助剂通过脱硫脱硝工艺得到时，步骤(3)所用碳酸盐为碳酸钠；当步骤(1)所述废液是以硫代硫酸钾为助剂通过脱硫脱硝工艺得到时，步骤(3)所用碳酸盐为碳酸钾；
优选地，步骤(3)所述混合溶液中S2O3 2－和NO2 －的摩尔比为(0.03～0.2):1。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述浓缩为蒸发浓缩；
优选地，所述蒸发浓缩的温度为50℃～140℃；
优选地，所述蒸发浓缩后溶液的浓度为40wt％～80wt％；
优选地，步骤(4)所述结晶的温度为20℃～60℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述结晶后依次进行过滤和干燥；
优选地，所述干燥的温度为50℃～110℃，优选为105℃；
优选地，步骤(4)所述亚硝酸盐产品为亚硝酸钠或亚硝酸钾。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将脱硫脱硝工艺产生的含有亚硝酸盐的废液进行过滤，所述废液中含有的离子包括NO2 －、S2O3 2－和Ca2+，还包括Na+或K+，其中亚硝酸钠或亚硝酸钾的含量为1wt％～30wt％，所述废液中还含有SO4 2－、SO3 2－、HSO4 －或HSO3 －中至少一种，Mg2+、Mn2+或Fe3+中至少一种，所述废液的pH值为4～7；
(2)向步骤(1)过滤后得到的液体中加入氢氧化钠或氢氧化钾调节pH值为9～13，沉淀完全后再次进行过滤，得到初步净化液；
(3)向步骤(2)得到的初步净化液中加入碳酸钠或碳酸钾，过滤后得到混合溶液，所述混合溶液中S2O3 2－和NO2 －的摩尔比为(0.03～0.2):1；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液在50℃～140℃条件下蒸发浓缩至浓度为40wt％～80wt％，在20℃～60℃条件下结晶，将过滤得到的晶体在105℃条件下干燥，得到亚硝酸钠产品或亚硝酸钾产品。
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