CN108211761A - 一种协同处理焦化脱硫废液、钙基固废以及工业烟气中污染物的方法 - Google Patents

一种协同处理焦化脱硫废液、钙基固废以及工业烟气中污染物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种协同处理焦化脱硫废液、钙基固废以及工业烟气中污染物的方法，所述方法为：利用吸收剂料浆吸收经过氧化后的工业烟气，吸收过程中控制料浆的pH≥6；所述吸收剂料浆为钙基固废和焦化脱硫废液的混合物；吸收完成后，将经过净化的烟气排放，将吸收剂料浆固液分离，所得液相经过除杂和调节pH后加热分解，固液分离后得到硫氰酸铵产品。本发明提供的方法能够实现对烟气中的二氧化硫、氮氧化物和汞的高效脱除，同时回收得到高附加值的硫氰酸铵产品。本发明对工业生产过程中产生的废气、废水和废渣进行协同处理，工艺流程简单，原料成本低，整体流程无废水排放，实现了以废治废的循环经济，适用于工业化应用，具有良好的经济效益。

Description

一种协同处理焦化脱硫废液、钙基固废以及工业烟气中污染 物的方法
技术领域
本发明涉及烟气治理技术领域，具体涉及一种协同处理焦化脱硫废液、钙基固废以及工业烟气中污染物的方法
背景技术
化石燃料燃烧过程中会产生大量的污染物(SO2、NOx、Hg、VOC、PM等)，对环境和人体健康带来危害。我国非电行业(钢铁、焦化、水泥、玻璃、陶瓷)排放的烟气，由于排放烟气温度低、成分复杂波动，导致传统SCR(选择性催化还原)脱硝技术无法满足氮氧化物的高效脱除。在电力行业成熟运行的湿法脱硫和SCR脱硝技术针对单一污染物进行处理，存在投资占地大，运行成本高等问题。随着非电行业烟气排放标准日趋严格，迫切需要开发一种低成本、适合低烟温的烟气多污染物脱除技术。
采用臭氧氧化结合湿法吸收同时脱除多污染物的技术已有相关专利公开，如CN101485957A、CN104941411A、CN1768902A、CN104128079A和CN105169906A等。该技术对多种污染物可实现同时处理，降低了投资运行成本，而且适用于处理烟气温度低的工业烟气。但是，当臭氧喷入量较低时，氧化后烟气中主要为NO2，直接采用碱性化工原料进行喷淋吸收难以实现达标排放；当臭氧喷入量较高时，运行成本较高，难以承受。
在焦炉煤气脱硫过程中，HPF脱硫工艺(氨水脱硫)产生的焦化脱硫废水成分复杂、含有大量的NH4SCN、(NH4)2S2O3、(NH4)2SO4、(NH4)2S、悬浮硫等物质，是焦化厂较难处理的废水。脱硫废液中的硫氰酸铵含量较高，是附加值较高的化工产品，从脱硫废液中提取优质的硫氰酸铵是一个切实可行的资源化处理脱硫废液的方法。目前焦化厂多采用分步结晶的工艺来提取硫氰酸铵，但是对硫代硫酸铵和硫酸铵未进行利用，一般只是简单的抛弃或回炉，造成资源浪费或环境污染。
CN106745070A公开了一种采用焦化脱硫废液制备硫氰酸铵的制备工艺。该工艺对焦化脱硫废液进行蒸干、乙醇提取、压滤、蒸发、冷冻结晶及离心处理，获得硫氰酸铵粗品，将硫酸氢铵粗品采用去离子水溶解后，加入通过漂白土和过氧化氢所制备的脱色剂，再依次经过蒸发、冷冻结晶及离心处理，获得硫氰酸铵晶体。该方法从焦化脱硫废液中提取了较纯的硫氰酸铵，但是对焦化脱硫废液中的其他组分未进行处理。
CN102303875A公开了一种从焦化脱硫废液中制备硫氰酸亚铜的方法，该方法向焦化脱硫废液中加入活性炭，再搅拌加热过滤，再向滤液中加入与硫氰酸根离子等物质量的铜盐，然后在SO2或CO2的气氛中保持搅拌反应，再加入一定量的PAM，过滤，得到的滤渣用亚硫酸氢钠热水清洗，干燥后得到硫氰酸亚铜。该方法从焦化脱硫废液中提取硫氰酸亚铜，具有一定的经济效益，但是焦化脱硫废液中的其他组分未进行处理，同时该方法流程复杂，需要加入铜盐沉淀硫氰酸亚铜，成本高，并产生了新的废水。
针对上述问题，亟需研究一种新的工艺方法，同时解决臭氧氧化后烟气中的NO2难以吸收以及焦化脱硫废液难以资源化利用的问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于一种协同处理焦化脱硫废液、钙基固废以及工业烟气中污染物的方法，利用焦化脱硫废液、钙基固废协同处理烟气中多种污染物，先将烟气进行氧化，再利用钙基固废和焦化脱硫废液制成的吸收剂料浆同时吸吸氧化后烟气中的二氧化硫、氮氧化物和汞，对废水简单处理后提纯得到高附加值的硫氰酸铵产品。该方法工艺流程简单，用于烟气脱硫脱硝脱汞的效率高，实现了协同处理钙基固废和焦化脱硫废水，同时副产高附加值的硫氰酸铵，具有良好的经济效益和广阔的工业化应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种协同处理焦化脱硫废液、钙基固废以及工业烟气中污染物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)利用吸收剂料浆吸收经过氧化后的工业烟气，吸收过程中控制料浆的pH≥6；所述吸收剂料浆为钙基固废和焦化脱硫废液的混合物；
(2)吸收完成后，将经过净化的烟气排放，将吸收剂料浆固液分离，所得液相经过除杂和调节pH后加热分解，固液分离后得到硫氰酸铵产品。
焦化脱硫废液中含有大量的NH4SCN、(NH4)2S2O3、(NH4)2SO4、(NH4)2S和悬浮硫等物质，其中的(NH4)2S2O3、(NH4)2S具有很强的还原性，对臭氧氧化后生成的NO2的吸收具有促进作用，如反应(1)-(2)所示；钙基固废中钙的溶出会沉淀液相中的一部分SO4 2-，结合后续的分解、除杂工艺，使得废水中主要剩余NH4SCN，最后结晶得到硫氰酸铵产品。烟气中的汞主要为单质汞(Hg0)，经过臭氧氧化后部分被氧化为二价汞(Hg2+)，焦化脱硫废液中的NH4SCN、(NH4)2S2O3、(NH4)2S、单质硫等对烟气中汞(Hg0、Hg2+)的脱除有利，如反应(3)-(6)所示。
Hg2++S2-→HgS↓ (3)
Hg0+S0→HgS↓ (4)
本发明通过向吸收剂中添加焦化脱硫废液，实现焦化脱硫废液中的硫代硫酸铵和硫化铵强化吸收烟气中的NO2和汞，同时采用钙基固废作为脱硫脱硝吸收剂，后续处理可得到高附加值的硫氰酸铵产品，从而达到协同处理焦化脱硫废液、钙基固废和烟气中多种污染物的目的。
根据本发明，所述吸收过程中控制料浆的pH≥6，例如可以是6、7、8、9、10、11、12、13或14，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
当吸收过程中料浆的pH＜6时，会导致脱硫脱硝效率降低、吸收剂料浆中硫代硫酸铵大量分解以及脱硝产物(NO2 -)的大量分解。
本发明所述吸收剂料浆为钙基固废和焦化脱硫废液的混合物，二者混合后混合料浆的pH≥6即可，而对其各自具体的添加量(二者的添加比例)不进行具体限定。
本发明如无特殊说明，所述NOx是指氮氧化物，所述wt％是指质量百分含量。
根据本发明，步骤(1)所述工业烟气中NO的含量为200-1000mg/Nm3，例如可以是200mg/Nm3、300mg/Nm3、400mg/Nm3、500mg/Nm3、600mg/Nm3、700mg/Nm3、800mg/Nm3、900mg/Nm3或1000mg/Nm3，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述工业烟气中SO2的含量为100-5000mg/m3，例如可以是100mg/m3、500mg/m3、1000mg/m3、1500mg/m3、2000mg/m3、2500mg/m3、3000mg/m3、3500mg/m3、4000mg/m3、4500mg/m3或5000mg/m3，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述工业烟气中Hg0的含量为50-200μg/m3，例如可以是50μg/m3、80μg/m3、100μg/m3、120μg/m3、150μg/m3、170μg/m3或200μg/m3，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述工业烟气的温度为50-200℃，例如可以是50℃、50℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃或200℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述工业烟气的压力为1000-5000Pa，例如可以是1000Pa、1500Pa、1200Pa、1250Pa、1300Pa、1350Pa、1400Pa、1450Pa或1500Pa，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明在步骤(1)中利用臭氧对所述工业烟气进行氧化，所述臭氧和工业烟气中NO的摩尔比为(0.7-1.1):1，例如可以是0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1或1.1:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，按质量百分含量计，步骤(1)所述焦化脱硫废液中硫代硫酸铵的含量为5-20％，例如可以是5％、8％、10％、12％、15％、18％或20％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，按质量百分含量计，步骤(1)所述焦化脱硫废液中硫氰酸铵的含量为1-30％，例如可以是1％、5％、10％、15％、20％、25％或30％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，按质量百分含量计，步骤(1)所述焦化脱硫废液中悬浮硫的含量为0.1-5％，例如可以是0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述钙基固废为钢渣、白泥或电石渣中的任意一种。
本发明在与焦化脱硫废液混合前，按照(1-20):1的固液比将钙基固废与水混合，并搅拌4-10h。所述固液比可以为1:1、3:1、5:1、8:1、10:1、13:1、15:1、18:1或20:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明上述固液比的单位为kg/m3。
本发明与钙基固废混合的用水优选为工艺水。
根据本发明，步骤(2)中所述吸收剂料浆吸收完成后循环使用，至吸收剂料浆中亚硝酸钙含量高于5-20wt％和/或硫氰酸铵的含量高于30-50wt％时，排出部分吸收剂料浆，同时添加新的吸收剂料浆继续循环使用，按照步骤(2)所述的方法对排出的吸收剂料浆进行处理得到硫氰酸铵产品。
本发明对上述排出部分吸收剂料浆的量不进行具体限定，可以排出极少一部分，也可全部排出，应视具体的情况进行操作。
根据本发明，当吸收剂料浆中的硫代硫酸铵浓度低于3-15wt％时，加入新的焦化脱硫废液以维持吸收剂料浆中的硫代硫酸铵浓度。
根据本发明，步骤(2)中加入碳酸铵进行除杂。
根据本发明，步骤(2)中加入氨水调节pH为7-11，所述pH可以为7、8、9、10或11，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述加热分解的温度为70-95℃，例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明在步骤(2)所述固液分离后对所得固相进行蒸发、结晶和干燥，得到硫氰酸铵产品。
本发明选用本领域常用的手段进行固液分离的操作，例如可以是过滤、抽滤、离心、沉降等，但非仅限于此，其他能够完成固液分离的操作同样适用于本发明，应当以实际操作过程的具体条件进行选择。
作为优选的技术方案，本发明所述协同处理焦化脱硫废液、钙基固废以及工业烟气中污染物的方法为：
(1)利用臭氧对工业烟气进行氧化，得到氧化后的烟气；其中，烟气中NO含量为200-1000mg/m3，SO2含量为100-5000mg/m3，Hg0含量为50-200μg/m3；烟气的温度为50-200℃，压力为1000-5000Pa；臭氧与烟气中NO的摩尔比为0.7-1.1；
(2)利用吸收剂料浆吸收氧化后的工业烟气中的二氧化硫、氮氧化物和汞，吸收过程中控制料浆的pH≥6，当吸收剂料浆中的硫代硫酸铵浓度低于3-15％时，加入新的焦化脱硫废液以维持吸收剂料浆中的硫代硫酸铵浓度；所述吸收剂料浆为钙基固废和焦化脱硫废液的混合物；所述钙基固废为钢渣、白泥或电石渣中的任意一种，在与焦化脱硫废液混合前，按照(1-20):1的固液比将钙基固废与水混合，并搅拌4-10h；所述焦化脱硫废液中硫代硫酸铵的含量为5-20％，硫氰酸铵的含量为1-30％，悬浮硫的含量为0.1-5％；
(3)吸收完成后，将经过净化的烟气排放；吸收剂料浆循环使用，至吸收剂料浆中的亚硝酸钙含量高于5-20％和/或硫氰酸铵的含量高于30-50％时，排出部分吸收剂料浆，同时添加新的吸收剂料浆继续循环使用；将排出的吸收剂料浆固液分离，向所得液相中加入碳酸铵除杂，加入氨水调节pH为7-11，然后加热至70-95℃分解液相中的亚硝酸铵和硫代硫酸铵，固液分离后对所得固相进行蒸发、结晶和干燥，得到硫氰酸铵产品。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的方法能够实现对烟气中的二氧化硫、氮氧化物和汞的高效脱除，脱硝效率为85.0-96.0％，脱硫效率为92.0-99.9％，脱汞效率为66.0-76.1％。
(2)本发明提供的方法能够协同处理钙基固废、焦化脱硫废液和烟气中的多种污染物，通过资源化回收可以得到高附加值的硫氰酸铵产品。
(3)本发明提供的吸收剂料浆中焦化脱硫废液中的多种组分(NH4SCN、(NH4)2S2O3、(NH4)2SO4、(NH4)2S、悬浮硫)对SO2、NOx和Hg(Hg0、Hg2+)的脱除具有一定促进作用，可以降低臭氧喷入量，进而降低生产成本。
(4)本发明对工业生产过程中产生的废气、废水和废渣进行协同处理，整体流程无废水排放，一方面解决了环境污染问题，另一方面也进行了资源化利用。
(5)本发明提供的工艺流程简单，原料成本低，实现了以废治废的循环经济，具有良好的经济效益和广阔的工业化应用前景。
附图说明
图1是本发明一种具体实施方式提供的工艺流程图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
如图1所示，本发明在具体实施方式部分提供的协同处理焦化脱硫废液、钙基固废以及工业烟气中污染物的方法的工艺流程可以为：利用臭氧对工业烟气进行氧化，得到氧化后的烟气；将钙基固废与工艺水在制浆槽中混合制备浆液，将所得浆料与焦化脱硫废液混合后得到吸收剂料浆；利用所得吸收剂料浆在喷淋塔中吸收经过氧化处理的烟气，吸收完成后，将经过净化的烟气排放；吸收剂料浆循环使用，至吸收剂料浆中的亚硝酸钙含量高于5-20％和/或硫氰酸铵的含量高于30-50％时，排出部分吸收剂料浆，同时添加新的吸收剂料浆继续循环使用；将排出的吸收剂料浆过滤，得到脱硫脱硝渣以及液相，向所得液相中加入碳酸铵除杂，加入氨水调节pH为7-11，然后加热，在分解槽中分解液相中的亚硝酸铵和硫代硫酸铵，过滤后对所得固相进行蒸发、结晶和干燥，得到硫氰酸铵产品。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例中钙基固废选用钢渣，焦化脱硫废液中的硫氰酸铵的质量百分含量为30％、硫代硫酸铵的质量百分含量为5％、悬浮硫的质量百分含量为5％；模拟工业烟气中NO含量为200mg/Nm3，SO2含量为4000mg/Nm3，Hg0含量为180μg/Nm3，烟气温度为100℃，压力为1600Pa。
本实施例协同处理焦化脱硫废液、钙基固废以及工业烟气中污染物的方法包括如下步骤：
(1)将钢渣和工艺水按照15:1的固液比混合后搅拌8h，然后和焦化脱硫废液混合，控制吸收剂料浆的pH为8；
(2)向模拟工业烟气中喷入臭氧，控制臭氧与烟气中NO的摩尔比为0.7，臭氧将一氧化氮和单质汞氧化为二氧化氮等高价态氮氧化物和二价汞；
(3)经步骤(2)氧化后的烟气与步骤(1)得到的吸收剂料浆在吸收塔内接触，吸收SO2、NOx和Hg，吸收过程中添加新鲜的浆液以维持吸收剂料浆pH在8左右，当吸收剂料浆中的硫代硫酸铵浓度低于3％时，加入一定量的焦化脱硫废液以维持吸收剂料浆中的硫代硫酸铵浓度；脱硫脱硝后的烟气经除雾器、烟囱排放进入大气；吸收剂料浆吸收SO2、NOx和Hg后进入循环槽，经循环泵送入吸收塔与烟气循环接触；
(4)当步骤(3)中吸收剂料浆中的硫氰酸铵含量高于50％时，排出部分吸收剂料浆并过滤，液相排入分解槽，添加沉淀剂碳酸铵，再添加氨水调节pH为7，然后加热至95℃，分解液相中的亚硝酸根和硫代硫酸铵，经过滤后蒸发、结晶和干燥，得到硫氰酸铵产品。
经过检测，步骤(3)实现SO2和NOx的吸收后，出口模拟烟气中NOx含量为30mg/Nm3，SO2含量为5mg/Nm3，Hg含量为43mg/Nm3。计算可知，NOx的吸收率为85.0％，SO2的吸收率为99.9％，Hg的吸收率为76.1％。
实施例2
本实施例中钙基固废选用白泥，焦化脱硫废液中的硫氰酸铵的质量百分含量为1％、硫代硫酸铵的质量百分含量为8％、悬浮硫的质量百分含量为4％；模拟工业烟气中NO含量为400mg/Nm3，SO2含量为1000mg/Nm3，Hg0含量为200μg/Nm3，烟气温度为120℃，压力为1400Pa。
本实施例协同处理焦化脱硫废液、钙基固废以及工业烟气中污染物的方法包括如下步骤：
(1)将钢渣和工艺水按照5:1的固液比混合后搅拌5h，然后和焦化脱硫废液混合，控制吸收剂料浆的pH为8.5；
(2)向模拟工业烟气中喷入臭氧，控制臭氧与烟气中NO的摩尔比为0.8，臭氧将一氧化氮和单质汞氧化为二氧化氮等高价态氮氧化物和二价汞；
(3)经步骤(2)氧化后的烟气与步骤(1)得到的吸收剂料浆在吸收塔内接触，吸收SO2、NOx和Hg，吸收过程中添加新鲜的浆液以维持吸收剂料浆pH在8左右，当吸收剂料浆中的硫代硫酸铵浓度低于8％时，加入一定量的焦化脱硫废液以维持吸收剂料浆中的硫代硫酸铵浓度；脱硫脱硝后的烟气经除雾器、烟囱排放进入大气；吸收剂料浆吸收SO2、NOx和Hg后进入循环槽，经循环泵送入吸收塔与烟气循环接触；
(4)当步骤(3)中吸收剂料浆中的亚硝酸钙含量高于8％时，排出部分吸收剂料浆并过滤，液相排入分解槽，添加沉淀剂碳酸铵，再添加氨水调节pH为8，然后加热至90℃，分解液相中的亚硝酸根和硫代硫酸铵，经过滤后蒸发、结晶和干燥，得到硫氰酸铵产品。
经过检测，步骤(3)实现SO2和NOx的吸收后，出口模拟烟气中NOx含量为32mg/Nm3，SO2含量为10mg/Nm3，Hg含量为46mg/Nm3。计算可知，NOx的吸收率为92.0％，SO2的吸收率为99.0％，Hg的吸收率为77.0％。
实施例3
本实施例中钙基固废选用钢渣，焦化脱硫废液中的硫氰酸铵的质量百分含量为10％、硫代硫酸铵的质量百分含量为12％、悬浮硫的质量百分含量为3％；模拟工业烟气中NO含量为600mg/Nm3，SO2含量为100mg/Nm3，Hg0含量为150μg/Nm3，烟气温度为140℃，压力为1200Pa。
本实施例协同处理焦化脱硫废液、钙基固废以及工业烟气中污染物的方法包括如下步骤：
(1)将钢渣和工艺水按照20:1的固液比混合后搅拌4h，然后和焦化脱硫废液混合，控制吸收剂料浆的pH为6；
(2)向模拟工业烟气中喷入臭氧，控制臭氧与烟气中NO的摩尔比为0.9，臭氧将一氧化氮和单质汞氧化为二氧化氮等高价态氮氧化物和二价汞；
(3)经步骤(2)氧化后的烟气与步骤(1)得到的吸收剂料浆在吸收塔内接触，吸收SO2、NOx和Hg，吸收过程中添加新鲜的浆液以维持吸收剂料浆pH≥6，当吸收剂料浆中的硫代硫酸铵浓度低于10％时，加入一定量的焦化脱硫废液以维持吸收剂料浆中的硫代硫酸铵浓度；脱硫脱硝后的烟气经除雾器、烟囱排放进入大气；吸收剂料浆吸收SO2、NOx和Hg后进入循环槽，经循环泵送入吸收塔与烟气循环接触；
(4)当步骤(3)中吸收剂料浆中的亚硝酸钙含量高于12％时，排出部分吸收剂料浆并过滤，液相排入分解槽，添加沉淀剂碳酸铵，再添加氨水调节pH为9，然后加热至80℃，分解液相中的亚硝酸根和硫代硫酸铵，经过滤后蒸发、结晶和干燥，得到硫氰酸铵产品。
经过检测，步骤(3)实现SO2和NOx的吸收后，出口模拟烟气中NOx含量为33mg/Nm3，SO2含量为8mg/Nm3，Hg含量为40mg/Nm3。计算可知，NOx的吸收率为94.5％，SO2的吸收率为92.0％，Hg的吸收率为73.3％。
实施例4
本实施例中钙基固废选用电石渣，焦化脱硫废液中的硫氰酸铵的质量百分含量为15％、硫代硫酸铵的质量百分含量为16％、悬浮硫的质量百分含量为2％；模拟工业烟气中NO含量为800mg/Nm3，SO2含量为5000mg/Nm3，Hg0含量为100μg/Nm3，烟气温度为160℃，压力为1000Pa。
本实施例协同处理焦化脱硫废液、钙基固废以及工业烟气中污染物的方法包括如下步骤：
(1)将钢渣和工艺水按照10:1的固液比混合后搅拌6h，然后和焦化脱硫废液混合，控制吸收剂料浆的pH为7.5；
(2)向模拟工业烟气中喷入臭氧，控制臭氧与烟气中NO的摩尔比为1.0，臭氧将一氧化氮和单质汞氧化为二氧化氮等高价态氮氧化物和二价汞；
(3)经步骤(2)氧化后的烟气与步骤(1)得到的吸收剂料浆在吸收塔内接触，吸收SO2、NOx和Hg，吸收过程中添加新鲜的浆液以维持吸收剂料浆在7.5左右，当吸收剂料浆中的硫代硫酸铵浓度低于12％时，加入一定量的焦化脱硫废液以维持吸收剂料浆中的硫代硫酸铵浓度；脱硫脱硝后的烟气经除雾器、烟囱排放进入大气；吸收剂料浆吸收SO2、NOx和Hg后进入循环槽，经循环泵送入吸收塔与烟气循环接触；
(4)当步骤(3)中吸收剂料浆中的硫氰酸铵含量高于45％时，排出部分吸收剂料浆并过滤，液相排入分解槽，添加沉淀剂碳酸铵，再添加氨水调节pH为10，然后加热至75℃，分解液相中的亚硝酸根和硫代硫酸铵，经过滤后蒸发、结晶和干燥，得到硫氰酸铵产品。
经过检测，步骤(3)实现SO2和NOx的吸收后，出口模拟烟气中NOx含量为35mg/Nm3，SO2含量为6mg/Nm3，Hg含量为31mg/Nm3。计算可知，NOx的吸收率为95.6％，SO2的吸收率为99.9％，Hg的吸收率为69.0％。
实施例5
本实施例中钙基固废选用白泥，焦化脱硫废液中的硫氰酸铵的质量百分含量为20％、硫代硫酸铵的质量百分含量为20％、悬浮硫的质量百分含量为0.1％；模拟工业烟气中NO含量为1000mg/Nm3，SO2含量为2000mg/Nm3，Hg0含量为50μg/Nm3，烟气温度为200℃，压力为2000Pa。
本实施例协同处理焦化脱硫废液、钙基固废以及工业烟气中污染物的方法包括如下步骤：
(1)将钢渣和工艺水按照1:1的固液比混合后搅拌10h，然后和焦化脱硫废液混合，控制吸收剂料浆的pH为9；
(2)向模拟工业烟气中喷入臭氧，控制臭氧与烟气中NO的摩尔比为1.1，臭氧将一氧化氮和单质汞氧化为二氧化氮等高价态氮氧化物和二价汞；
(3)经步骤(2)氧化后的烟气与步骤(1)得到的吸收剂料浆在吸收塔内接触，吸收SO2、NOx和Hg，吸收过程中添加新鲜的浆液以维持吸收剂料浆在9左右，当吸收剂料浆中的硫代硫酸铵浓度低于15％时，加入一定量的焦化脱硫废液以维持吸收剂料浆中的硫代硫酸铵浓度；脱硫脱硝后的烟气经除雾器、烟囱排放进入大气；吸收剂料浆吸收SO2、NOx和Hg后进入循环槽，经循环泵送入吸收塔与烟气循环接触；
(4)当步骤(3)中吸收剂料浆中的亚硝酸钙含量高于20％时，排出部分吸收剂料浆并过滤，液相排入分解槽，添加沉淀剂碳酸铵，再添加氨水调节pH为11，然后加热至70℃，分解液相中的亚硝酸根和硫代硫酸铵，经过滤后蒸发、结晶和干燥，得到硫氰酸铵产品。
经过检测，步骤(3)实现SO2和NOx的吸收后，出口模拟烟气中NOx含量为40mg/Nm3，SO2含量为4mg/Nm3，Hg含量为17mg/Nm3。计算可知，NOx的吸收率为96.0％，SO2的吸收率为99.8％，Hg的吸收率为66.0％。
对比例1
与实施例1相比，除了步骤(3)吸收过程中控制吸收剂料浆在4左右外，其他步骤和条件与实施例1均相同。
经过检测，步骤(3)实现SO2和NOx的吸收后，出口模拟烟气中NOx含量为107mg/Nm3，SO2含量为93mg/Nm3，Hg含量为65mg/Nm3。计算可知，NOx的吸收率为46.5％，SO2的吸收率为97.7％，Hg的吸收率为63.9％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种协同处理焦化脱硫废液、钙基固废以及工业烟气中污染物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)利用吸收剂料浆吸收经过氧化后的工业烟气，吸收过程中控制料浆的pH≥6；所述吸收剂料浆为钙基固废和焦化脱硫废液的混合物；
(2)吸收完成后，将经过净化的烟气排放，将吸收剂料浆固液分离，所得液相经过除杂和调节pH后加热分解，固液分离后得到硫氰酸铵产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述工业烟气中NO的含量为200-1000mg/Nm3；
优选地，步骤(1)所述工业烟气中SO2的含量为100-5000mg/m3；
优选地，步骤(1)所述工业烟气中Hg0的含量为50-200μg/m3；
优选地，步骤(1)所述工业烟气的温度为50-200℃；
优选地，步骤(1)所述工业烟气的压力为1000-5000Pa。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中利用臭氧对所述工业烟气进行氧化；
优选地，所述臭氧和工业烟气中NO的摩尔比为(0.7-1.1):1。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，按质量百分含量计，步骤(1)所述焦化脱硫废液中硫代硫酸铵的含量为5-20％，硫氰酸铵的含量为1-30％，悬浮硫的含量为0.1-5％。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述钙基固废为钢渣、白泥或电石渣中的任意一种。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，在与焦化脱硫废液混合前，按照(1-20):1的固液比将钙基固废与水混合，并搅拌4-10h。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述吸收剂料浆吸收完成后循环使用；
优选地，所述吸收剂料浆循环使用至吸收剂料浆中亚硝酸钙含量高于5-20wt％和/或硫氰酸铵的含量高于30-50wt％时，排出部分吸收剂料浆，同时添加新的吸收剂料浆继续循环使用，按照步骤(2)所述的方法对排出的吸收剂料浆进行处理得到硫氰酸铵产品；
优选地，当吸收剂料浆中的硫代硫酸铵浓度低于3-15wt％时，加入新的焦化脱硫废液以维持吸收剂料浆中的硫代硫酸铵浓度。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中加入碳酸铵进行除杂；
优选地，步骤(2)中加入氨水调节pH为7-11；
优选地，步骤(2)所述加热分解的温度为70-95℃。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述固液分离后对所得固相进行蒸发、结晶和干燥，得到硫氰酸铵产品。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法为：
(1)利用臭氧对工业烟气进行氧化，得到氧化后的烟气；其中，烟气中NO含量为200-1000mg/m3，SO2含量为100-5000mg/m3，Hg0含量为50-200μg/m3；烟气的温度为50-200℃，压力为1000-5000Pa；臭氧与烟气中NO的摩尔比为0.7-1.1；
(2)利用吸收剂料浆吸收氧化后的工业烟气中的二氧化硫、氮氧化物和汞，吸收过程中控制料浆的pH≥6，当吸收剂料浆中的硫代硫酸铵浓度低于3-15％时，加入新的焦化脱硫废液以维持吸收剂料浆中的硫代硫酸铵浓度；所述吸收剂料浆为钙基固废和焦化脱硫废液的混合物；所述钙基固废为钢渣、白泥或电石渣中的任意一种，在与焦化脱硫废液混合前，按照(1-20):1的固液比将钙基固废与水混合，并搅拌4-10h；所述焦化脱硫废液中硫代硫酸铵的含量为5-20％，硫氰酸铵的含量为1-30％，悬浮硫的含量为0.1-5％；
(3)吸收完成后，将经过净化的烟气排放；吸收剂料浆循环使用，至吸收剂料浆中的亚硝酸钙含量高于5-20％和/或硫氰酸铵的含量高于30-50％时，排出部分吸收剂料浆，同时添加新的吸收剂料浆继续循环使用；将排出的吸收剂料浆固液分离，向所得液相中加入碳酸铵除杂，加入氨水调节pH为7-11，然后加热至70-95℃分解液相中的亚硝酸铵和硫代硫酸铵，固液分离后对所得固相进行蒸发、结晶和干燥，得到硫氰酸铵产品。
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