CN112408425A

CN112408425A - 一种硫氰酸亚铜的制备方法

Info

Publication number: CN112408425A
Application number: CN202011374511.1A
Authority: CN
Inventors: 杨建华
Original assignee: Shanxi Kema Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Shanxi Kema Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2020-11-30
Filing date: 2020-11-30
Publication date: 2021-02-26

Abstract

本发明涉及硫氰酸亚铜的制备方法，具体涉及一种硫氰酸亚铜的制备方法。一种硫氰酸亚铜的制备方法，由硫氰酸盐溶液和铜盐溶液在含氮化合物保护下反应得到。本发明中，由于适当提高了硫氰酸盐溶液的反应浓度，改进反应体系，反应过程无气味逸散的问题，反应后基本无反应副产物盐的产生，提高了反应的收率和产品的纯度，收率和纯度均达99％以上，所得产品粒径均匀性好，可缩小至5‑20μm，防腐效果稳定性好。另外，由于置换反应体系的改进，有效抑制二价铜杂质的量，可以获得白色或类白色粉末产品，白度可达70‑80％，可以适应不同防污涂料配色要求，大大提高了配色的通用性，扩大了应用领域。

Description

一种硫氰酸亚铜的制备方法

技术领域

本发明涉及硫氰酸亚铜的制备方法，具体涉及一种硫氰酸亚铜的制备方法。

背景技术

硫氰酸亚铜是一种优良的无机颜料，可作船底防污涂料、果树防护、聚氯乙烯塑料的助燃与消烟剂、润滑油及润滑脂的添加剂、非银盐系感光材料以及有机合成催化剂、反应调节剂及稳定剂等，具有杀菌(防腐)与杀虫活性。从脱硫废液中提取硫氰酸钠和硫氰酸亚铜，是资源化处理焦化脱硫废液切实可行的方法。

目前，硫氰酸亚铜的制备是由浓度30％左右的硫氰酸盐水溶液，浓度40％左右的铜的硫酸盐或盐酸盐水溶液，浓度20％左右的氢氧化钠，浓度20％左右的亚硫酸钠，以摩尔比1∶1∶1∶0.5经60℃左右，置换反应2.5-5小时，再经过反复水洗除盐而得。这样制得的硫氰酸亚铜，所得产品颗粒大小不均匀，且亚铜离子被氧化成二价铜，纯度不高。吴永平在专利200810244329.7中公布了用35-50％硫氰酸盐水溶液与35-45％铜的硫酸盐或盐酸盐水溶液，在SO₂或CO保护下置换反应，三者摩尔比为1∶1∶0.3-0.7，可得到硫氰酸亚铜粉末。这些方法基本上还是用化工药剂直接合成的，生产成本相对较高，同时由于使用二氧化硫气体保护，致使结晶离心过程中会有部分二氧化硫气体逸散，同时，每生产一吨硫氰酸亚铜要产生5-8吨的含盐废水，如果不处理排放会严重污染环境。

本发明的目的在于克服上述技术的不足，在保证硫氰酸亚铜质量稳定的同时，解决气味逸散和废水处理的问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种硫氰酸亚铜的制备方法，由硫氰酸盐溶液和铜盐溶液在含氮化合物保护下反应得到。

作为本发明一种优选的技术方案，所述硫氰酸盐溶液的浓度为30-80wt％。

作为本发明一种优选的技术方案，所述硫氰酸盐溶液来源于脱硫废液。

作为本发明一种优选的技术方案，所述铜盐溶液选自盐酸铜溶液、碳酸铜溶液、硫酸铜溶液、碳酸氢铜溶液、碱式碳酸铜溶液中的至少一种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述铜盐溶液的浓度为30-70wt％。

作为本发明一种优选的技术方案，所述含氮化合物中，氮元素的化合价为+3。

作为本发明一种优选的技术方案，所述含氮化合物为亚硝酸。

作为本发明一种优选的技术方案，所述硫氰酸盐溶液、铜盐溶液和含氮化合物的摩尔比为(1-2)：1：(0.2-0.8)。

作为本发明一种优选的技术方案，所述反应温度为40-80℃；所述反应时间为1-4h。

本发明的第二个方面提供了一种硫氰酸亚铜，由上述硫氰酸亚铜的制备方法制备得到；所述硫氰酸亚铜的粒径为5-20μm；所述硫氰酸亚铜的白度为70-80％。

有益效果

本发明提供了一种硫氰酸亚铁的制备方法，由于适当提高了硫氰酸盐溶液的反应浓度，改进反应体系，反应过程无气味逸散的问题，反应后基本无反应副产物盐的产生，提高了反应的收率和产品的纯度，收率和纯度均达99％以上；且反应后因不需要水洗除盐，大大减少了废水产生量；由于反应中干扰盐量少，也有利于结晶颗粒均匀生长，所得硫氰酸亚铜颗粒均匀性好，粒径范围可缩小至本发明的5-20μm，防腐效果稳定性好。另外，由于置换反应体系的改进，有效抑制二价铜杂质的量，可以获得白色或类白色粉末产品，白度可达70-80％，可以适应不同防污涂料配色要求，大大提高了配色的通用性，扩大了应用领域。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

本发明的第一个方面提供了一种硫氰酸亚铜的制备方法，由硫氰酸盐溶液和铜盐溶液在含氮化合物保护下反应得到。

硫氰酸盐溶液

本发明中，所述硫氰酸盐溶液，没有特别的限制，可提及硫氰酸钾溶液、硫氰酸钠溶液等。

在一种优选的实施方式中，所述硫氰酸盐溶液的来源，没有特别的限制，可自行配制，也可来源于脱硫废液。

所述脱硫废液还可选自合成氨工业所产生的脱硫废液或者煤制气工艺所产生的脱硫废液。

在一种优选的实施方式中，所述硫氰酸盐溶液的浓度为30-80wt％。

在一种更优选的实施方式中，所述硫氰酸盐溶液的浓度为50-70wt％。

在一种最优选的实施方式中，所述硫氰酸盐溶液的浓度为60wt％。

铜盐

本发明中，所述铜盐，没有特别的限制。

在一种优选的实施方式中，所述铜盐溶液选自盐酸铜溶液、碳酸铜溶液、硫酸铜溶液、碳酸氢铜溶液、碱式碳酸铜溶液中的至少一种。

在一种更优选的实施方式中，所述铜盐溶液为盐酸铜溶液、硫酸铜溶液中的一种。

本发明中，所述铜盐溶液的浓度为30-70wt％。

在一种优选的实施方式中，所述铜盐的浓度为50-60wt％。

在一种更优选的实施方式中，所述铜盐的浓度为55wt％。

本发明中，由于适当提高了硫氰酸盐和铜盐的反应浓度，尤其是硫氰酸盐的浓度高于铜盐的浓度，所述硫氰酸盐溶液、铜盐溶液的摩尔比为(1-2)：1时，提高了反应的收率和纯度，使制得硫氰酸亚铜的粒径均匀性好。发明人认为可能的原因是，单位体积内硫氰酸根的活化分子数大于铜的活化分子数，有利于被还原后的亚铜离子直接与硫氰酸根结合生成硫氰酸亚铜，提高反应的收率和纯度；同时也有利于结晶颗粒均匀生长，所得硫氰酸亚铜颗粒粒径范围可缩小至5-20μm，粒径均匀。

含氮化合物

本发明中，所述含氮化合物中，氮元素的化合价为+3。

在一种优选的实施方式中，所述含氮化合物为亚硝酸。

在一种更优选的实施方式中，所述硫氰酸盐溶液、铜盐溶液和含氮化合物的摩尔比为(1-2)：1：(0.2-0.8)。

在一种最优选的实施方式中，所述硫氰酸盐溶液、铜盐溶液和含氮化合物的摩尔比为1.2：1：(0.55-0.65)。

在一种最最优选的实施方式中，所述硫氰酸盐溶液、铜盐溶液和含氮化合物的摩尔比为1.2：1：0.6。

发明人在研究过程中意外发现，本体系采用亚硝酸作为二价铜离子的还原剂，能够进一步提高反应的收率和产品的纯度，尤其当所述硫氰酸盐溶液、铜盐溶液和含氮化合物的摩尔比为1.2：1：0.6时，效果最好。发明人认为可能的原因是，亚硝酸不仅能够将铜盐中的二价铜离子还原成一价亚铜离子，使其与硫氰酸根结合形成硫氰酸亚铜，同时还能够将二价铜离子沉淀类杂质中的二价铜还原成一价亚铜离子，从而降低体系中二价铜沉淀类杂质的量，提高铜盐的转化率，提高反应的收率和纯度。同时，本发明采用亚硝酸作为还原剂，没有其他阳离子的引入，有利于结晶颗粒均匀生长，所得硫氰酸亚铜颗粒均匀性好，粒径范围可缩小至5-20μm；与二氧化硫作为还原剂的体系相比，反应过程中无气味逸散，反应后无含盐废水处理的问题。

反应体系

本发明中，所述反应温度为40-80℃；所述反应时间为1-4h。

在一种更优选的实施方式中，所述反应温度为60℃；所述反应时间为2h。

后处理

本发明中，所述反应后处理方法为：反应后，过滤，滤液蒸发结晶，得硫氰酸亚铜；同时收集冷凝液经一级纳滤膜和/或反渗透处理，即达循环水标准。

本发明的第二个方面提供了一种硫氰酸亚铜，由上述硫氰酸亚铜的制备方法制备得到；所述硫氰酸亚铜的粒径为5-20μm；所述硫氰酸亚铜的白度70-80％。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例

实施例1

实施例1提供了一种硫氰酸亚铜，其制备方法为：将浓度为60wt％的硫氰酸钠水溶液与浓度为50wt％的硫酸铜水溶液混合，然后加入亚硝酸，在60℃的反应条件下置换反应2小时；反应后，过滤，滤液蒸发结晶，得硫氰酸亚铜；同时收集冷凝液经一级纳滤膜和反渗透处理，得处理后的废水。所述硫氰酸钠、硫酸铜和亚硝酸的摩尔比为1.2：1：0.6。

实施例2

实施例2提供了一种硫氰酸亚铜，其制备方法为：将浓度为30wt％的硫氰酸钠水溶液与浓度为30wt％的硫酸铜水溶液混合，然后加入亚硝酸，在40℃的反应条件下置换反应4小时；反应后，过滤，滤液蒸发结晶，得硫氰酸亚铜；同时收集冷凝液经一级纳滤膜和反渗透处理，得处理后的废水。所述硫氰酸钠、硫酸铜和亚硝酸的摩尔比为1：1：0.2。

实施例3

实施例3提供了一种硫氰酸亚铜，其制备方法为：将浓度为80wt％的硫氰酸钠水溶液与浓度为70wt％的硫酸铜水溶液混合，然后加入亚硝酸，在80℃的反应条件下置换反应1小时；反应后，过滤，滤液蒸发结晶，得硫氰酸亚铜；同时收集冷凝液经一级纳滤膜和反渗透处理，得处理后的废水。所述硫氰酸钠、硫酸铜和亚硝酸的摩尔比为2：1：0.8。

实施例4

实施例4提供了一种硫氰酸亚铜，其制备方法为：将浓度为60wt％的硫氰酸钠水溶液与浓度为50wt％的硫酸铜水溶液混合，然后加入亚硫酸氢钠，在60℃的反应条件下置换反应2小时；反应后，过滤，滤液蒸发结晶，得硫氰酸亚铜；同时收集冷凝液经一级纳滤膜和反渗透处理，得处理后的废水。所述硫氰酸钠、硫酸铜和亚硫酸氢钠摩尔比为1.2：1：0.6。

实施例5

实施例5提供了一种硫氰酸亚铜，其制备方法为：将浓度为60wt％的硫氰酸钠水溶液与浓度为50wt％的硫酸铜水溶液混合，然后加入亚硝酸钠，在60℃的反应条件下置换反应2小时；反应后，过滤，滤液蒸发结晶，得硫氰酸亚铜；同时收集冷凝液经一级纳滤膜和反渗透处理，得处理后的废水。所述硫氰酸钠、硫酸铜和亚硝酸钠的摩尔比为1.2：1：0.6。

实施例6

实施例6提供了一种硫氰酸亚铜，其制备方法为：将浓度为60wt％的硫氰酸钠水溶液与浓度为50wt％的硫酸铜水溶液混合，然后加入亚硝酸，在60℃的反应条件下置换反应2小时；反应后，过滤，滤液蒸发结晶，得硫氰酸亚铜；同时收集冷凝液经一级纳滤膜和反渗透处理，得处理后的废水。所述硫氰酸钠、硫酸铜和亚硝酸得摩尔比为1.2：1：0.1。

实施例7

实施例7提供了一种硫氰酸亚铜，其制备方法为：将浓度为60wt％的硫氰酸钠水溶液与浓度为50wt％的硫酸铜水溶液混合，然后加入亚硝酸，在60℃的反应条件下置换反应2小时；反应后，过滤，滤液蒸发结晶，得硫氰酸亚铜；同时收集冷凝液经一级纳滤膜和反渗透处理，得处理后的废水。所述硫氰酸钠、硫酸铜和亚硝酸得摩尔比为1.2：1：2。

实施例8

实施例8提供了一种硫氰酸亚铜，其制备方法为：将浓度为60wt％的硫氰酸钠水溶液与浓度为50wt％的硫酸铜水溶液混合，然后加入亚硝酸，在60℃的反应条件下置换反应2小时；反应后，过滤，滤液蒸发结晶，得硫氰酸亚铜；同时收集冷凝液。所述硫氰酸钠、硫酸铜和亚硝酸得摩尔比为1.2：1：0.6。

实施例9

实施例9提供了一种硫氰酸亚铜，其制备方法为：将浓度为60wt％的硫氰酸钠水溶液与浓度为50wt％的硫酸铜水溶液混合，然后加入亚硝酸，在60℃的反应条件下置换反应2小时；反应后，过滤，滤液蒸发结晶，得硫氰酸亚铜；同时收集冷凝液经一级纳滤膜处理，得处理后的废水。所述硫氰酸钠、硫酸铜和亚硝酸得摩尔比为1.2：1：0.6。

实施例10

实施例10提供了一种硫氰酸亚铜，其制备方法为：将浓度为60wt％的硫氰酸钠水溶液与浓度为50wt％的硫酸铜水溶液混合，然后加入亚硝酸，在60℃的反应条件下置换反应2小时；反应后，过滤，滤液蒸发结晶，得硫氰酸亚铜；同时收集冷凝液经反渗透处理，得处理后的废水。所述硫氰酸钠、硫酸铜和亚硝酸得摩尔比为1.2：1：0.6。

性能测试

1.白度：白度测试仪测试得到；

2.粒径：显微镜观察；

3.废水中阴离子含量：滴定法测试得到。

实施例的性能测试结果如表1所示。

表1.实施例性能测试结果

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims

1.一种硫氰酸亚铜的制备方法，其特征在于，由硫氰酸盐溶液和铜盐溶液在含氮化合物保护下反应得到。

2.根据权利要求1所述的硫氰酸亚铜的制备方法，其特征在于，所述硫氰酸盐溶液的浓度为30-80wt％。

3.根据权利要求2所述的硫氰酸亚铜的制备方法，其特征在于，所述硫氰酸盐溶液来源于脱硫废液。

4.根据权利要求1所述的硫氰酸亚铜的制备方法，其特征在于，所述铜盐溶液选自盐酸铜溶液、碳酸铜溶液、硫酸铜溶液、碳酸氢铜溶液、碱式碳酸铜溶液中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的硫氰酸亚铜的制备方法，其特征在于，所述铜盐溶液的浓度为30-70wt％。

6.根据权利要求1所述的硫氰酸亚铜的制备方法，其特征在于，所述含氮化合物中，氮元素的化合价为+3。

7.根据权利要求6所述的硫氰酸亚铜的制备方法，其特征在于，所述含氮化合物为亚硝酸。

8.根据权利要求1所述的硫氰酸亚铜的制备方法，其特征在于，所述硫氰酸盐溶液、铜盐溶液和含氮化合物的摩尔比为(1-2)：1：(0.2-0.8)。

9.根据权利要求1所述的硫氰酸亚铜的制备方法，其特征在于，所述反应温度为40-80℃；所述反应时间为1-4h。

10.一种硫氰酸亚铜，其特征在于，根据权利要求1-8任一项所述硫氰酸亚铜的制备方法制备得到；所述硫氰酸亚铜的粒径为5-20μm；所述硫氰酸亚铜的白度为70-80％。