CH631684A5

CH631684A5 - Verfahren zur abtrennung von cd++-ionen aus waessrigen loesungen, insbesondere abwasser.

Info

Publication number: CH631684A5
Application number: CH1142777A
Authority: CH
Inventors: Helmut Dr Knorre; Gerhard Dr Pohl; Gerhard Dr Stuetzel
Original assignee: Degussa
Priority date: 1976-09-20
Filing date: 1977-09-19
Publication date: 1982-08-31
Also published as: JPS5612477B2; JPS5338160A; DE2642198B2; US4172784A; IT1112082B; DE2642198A1; DE2642198C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Cd++-Ionen aus wässrigen Lösungen, insbesondere Abwasser, die gleichzeitig Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure und/oder Diäthylentriaminpentaessigsäure bzw. deren Anionen enthalten, unter Verwendung einer HS-hal-tigen Triazinverbindung der Formel

<SH>3-n

(*i und dessen Alkalimetallsalze.

so Die HS-haltigen Triazinverbindungen bzw. deren wasserlösliche Salze werden beim erfindungsgemässen Verfahren in einer solchen Menge eingesetzt, dass pro Äquivalent Cd++-Ionen mindestens ein, vorzugsweise acht bis zwölf Äquivalente, Mercapto- bzw. Mercaptid-Gruppen vorhanden 55 sind.

Es ist beim erfindungsgemässen Verfahren von Vorteil, wenn die Fe+ + +-Ionen in einem molaren Überschuss, bezogen auf den Komplexbildner-Gehalt in der Lösung, vorliegen. Zweckmässig ist ein Überschuss von 10 bis 200%, 6o insbesondere von 50 bis 100%.

Die erforderliche Mindestkonzentration an Fe+ + +-Io-nen in der Lösung und gleichzeitig auch die für eine quantitative Ausfällung der Cd++-Ionen erforderliche Menge der HS-haltigen Triazinverbindung oder deren wasserlöslichen 65 Salzes kann auf sehr einfache Weise potentiometrisch ermittelt werden. Bei Verwendung eines Platin/Kalomel-Elek-trodenpaares tritt dann, wenn die zugesetzte Menge an Fe+ + +-Ionen dem in der Lösung vorhandenen Komplex

bildner gerade äquivalent ist, eine sprunghafte Potentialänderung auf. Der so ermittelte Verbrauch an Fe+ + +-Ionen kann als stöchiometrische Masszahl für das anschliessend zuzusetzende Fällungsmittel dienen. Dabei ist zu berücksichtigen, dass ein Überschuss an Fällungsmittel die quantitative Ausfällung der Cd+ +-Ionen in Form eines gut sedimentier-baren oder filtrierbaren Niederschlages begünstigt. Der Überschuss an der HS-haltigen Triazinverbindung oder ihres wasserlöslichen Salzes ist im Abwasser nicht schädlich, da diese Verbindungen gegenüber pflanzlichen und tierischen Lebewesen nicht toxisch wirken.

Sofern dies erwünscht oder gar erforderlich ist, kann anschliessend an die Fällung und Abtrennung der Cd+ +-Ionen der im Filtrat vorliegende Fe+ + +-Ionenkomplex mit Wasserstoffperoxid, dem umweltfreundlichsten Oxidations-mittel, oxidativ zerstört werden. Dabei wird der Komplexbildner in seiner Funktion ausgeschaltet und die Fe+ + "'"-Ionen scheiden sich als schwerlösliches Fe(OH)3 ab. Der Eisenhydroxidniederschlag kann nach dem Abtrennen in einer geeigneten Säure, beispielsweise Salzsäure, wieder aufgelöst werden. Dann steht für eine erneute Abwasserbehandlung gleich wieder die erforderliche Fe"1"+ +-Salzlösung zur Verfügung, so dass beim erfindungsgemässen Verfahren nur die HS-haltige Triazinverbindung bzw. deren wasserlösliches Salz und das Wasserstoffperoxid verbraucht werden.

Der optimale Arbeitsbereich für den Zusatz der Fe+ + + -Salzlösung liegt bei pH-Werten zwischen 3 und 4, für die Fällung der Cd++-Ionen bei pH-Werten zwischen 4 und 10 und für die Fällung des Fe(OH)3 nach oxidativer Zerstörung des Komplexbildners mit Wasserstoffperoxid bei einem pH-Wert von 7 oder darüber, vorzugsweise im üblichen Bereich etwa bei pH-Wert 8. Bei der Behandlung von sehr verdünnten Cd+ +-Komplexlösungen ist es zweckmässig, die Koagulierung und Sedimentierung des mit dem HS-haltigen Tri-azinderivat oder dessen wasserlöslichem Salz gebildeten Niederschlages durch Zugabe handelsüblicher Flockungsmittel zu unterstützen.

Besonders empfehlenswert ist es, das erfindungsgemässe Verfahren in der Weise durchzuführen, dass man das zu behandelnde Abwasser bzw. die zu behandelnde Lösung zunächst auf einen pH-Wert von etwa 4 einstellt. Dann wird unter Rühren bei Zimmertemperatur eine Fe+ + +-Salzlösung entsprechender Konzentration solange zudosiert, bis sich das mit einem eingetauchten Platin/Kalomel-Elek-trodenpaar gemessene Redoxpotential sprunghaft ändert. Zweckmässigerweise setzt man dann noch einen mindestens 10%igen Überschuss an Fe+ + +-Ionen, bezogen auf den theoretischen Verbrauch bis zum Äquivalenzpunkt, zu. Anschliessend gibt man unter Rühren eine dem Verbrauch an Fe+ + +-Ionen mindestens äquivalente Menge des Fällungsmittels, vorteilhafterweise in Form einer gesättigten Lösung des Natriumsalzes, zu, stellt mit Soda oder Natronlauge auf einen pH-Wert von 5 bis 7 ein, lässt etwa 15 Minuten lang nachrühren und trennt schliesslich den gebildeten Niederschlag durch Sedimentation oder Filtration ab.

Im Filtrat kann nun der Fe+ + +-Ionenkomplex mit Wasserstoffperoxid zerstört werden. Dazu stellt man den pH-Wert zweckmässigerweise schwach alkalisch ein und dosiert unter Rühren solange Wasserstoffperoxid in Form einer 30 bis 50gewichtsprozentigen wässrigen Lösung zu, bis sich die in der Lösung enthaltenen Fe+ + +-Ionen quantitativ als schwerlösliches Fe(OH)3 abgeschieden haben. Der Eisenhydroxidniederschlag kann dann abfiltriert und mit Salzsäure wieder in eine erneut einsetzbare Fe+ + +-Salzlösung umgewandelt werden. Das Filtrat der Eisenhydroxidfällung kann, gegebenenfalls nach Korrektur des pH-Wertes entsprechend der jeweiligen Abwasservorschrift, in den Vorfluter abgeleitet werden.

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Nachfolgend wird das erfindungsgemässe Verfahren anhand einiger Beispiele näher erläutert:

(Prozentuale Konzentrationsangaben sind gewichtsmäs-sig).

Beispiel 1

Es wurden 400 ml einer Cd-EDTA-Lösung durch Vermischen von 200 ml Cadmiumsulfat-Lösung mit 4,564 g CdS04 • 8/3 H20/1, 35,6 ml 0,1 m-EDTA-Lösung («Titri-plex III-Titrisol»® der Firma Merck, Darmstadt) und 164,4 ml H20 bereitet. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren bei Zimmertemperatur eine Eisen-III-chloridlösung mit 20 g Fe+ + +/1 kontinuierlich zugegeben und der Potentialverlauf mit einem Platin/Kalomel-Elektrodenpaar, das in die Lösung eintauchte, gemessen. Der mit einem Potentiographen aufgezeichnete Potentialverlauf zeigte bei einem Verbrauch von 10 ml Eisen-III-chloridlösung einen Wendepunkt, der das Ende der Vorreaktion indizierte. Von diesem Punkt aus wurden noch weitere 20 ml Eisen-III-chloridlösung zugesetzt, so dass die insgesamt zugesetzte Menge 30 ml Eisen-III-chloridlösung betrug.

Nun wurden 21 ml einer Lösung von Trismercaptotri-azin-Trinatriumsalz (201 g TMTNa3/l) zugegeben, mit 3 ml HCl (1: 1) auf pH-Wert 5 eingestellt und 15 Minuten lang nachgerührt. Nach ca. 2 Stunden wurde durch ein Blauband-Filter filtriert und mittels Atomabsorptionsspektro-metrie (AAS) der Restgehalt an Cadmium im Filtrat bestimmt. Er betrug 0,4 mg Cd/1, d.h., dass die Abtrennung des Cadmiums den Abwasservorschriften entspricht.

Beispiel 2

Es wurden 400 ml einer Cd-DTPA-Lösung durch Vermischen von 200 ml Cadmiumsulfatlösung (4,564 g CdS04 • 8/ 3 H20/1) mit 35,6 ml 0,1 m-DTPA-Pentanatriumsalzlösung und 164,4 ml H20 bereitet.

Diese Lösung wurde mit 5,3 ml 1 n HCl auf pH-Wert 4 eingestellt. Dann wurde unter Rühren bei Zimmertemperatur eine Eisen-III-chloridlösung mit 20 g Fe+ + +/1 kontinuierlich zugegeben und der Potentialverlauf mit einem Pla-tin/Kalomel-Elektrodenpaar, das in die Lösung eintauchte, gemessen. Die mit einem Potentiographen aufgezeichnete Potentialkurve zeigte bei einem Verbrauch von 10 ml Eisen-III-chloridlösung einen Wendepunkt auf, der das Ende der Vorreaktion indizierte. Von diesem Punkte aus wurden noch weitere 20 ml Eisen-III-chloridlösung zugesetzt, so dass die insgesamt zugesetzte Menge 30 ml Eisen-III-chloridlösung betrug.

Nun wurden 21 ml einer Lösung von Trismercaptotri-azin-Trinatriumsalz (201 g TMTNa3/l) zugegeben und mit 9,2 ml 10%iger HCl auf pH-Wert 5 eingestellt. Es wurde 15 Minuten lang nachgerührt und nach 2 Stunden durch ein Blauband-Filter filtriert. Mittels AAS wurde im Filtrat ein Restgehalt von weniger als 1 mg Cd/1 gefunden, d.h., dass die Abtrennung des Cadmiums den Abwasservorschriften entspricht.

250 ml des gelben Filtrats wurden dann innerhalb von ca. 1 Stunde unter Rühren bei Zimmertemperatur mit 15 ml 50gewichtsprozentigem H202 versetzt. Während dieser Zeit wurde der pH-Wert mit insgesamt 4,2 ml 10%iger Natronlauge auf ca. 7 konstant gehalten. Nach ca. 20 Stunden wurde das aus der Lösung quantitativ als Fe(OH)3 ausgeschiedene Eisen durch Filtration abgetrennt. Somit war die Lösung frei von Schwermetallen und Komplexbildnern.

Beispiel 3

Es wurden 200 ml einer Cadmiumsulfatlösung (4,564 g CdS04 • 8/3 H20/1) mit 35,6 ml 0,1 m-NTA-Trinatrium-salzlösung und 164,4 ml Wasser vermischt.

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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Zu dieser Lösung wurden unter Rühren bei Zimmertemperatur 30 ml Eisen-III-chloridlösung (20 g Fe+ + +/1) und anschliessend 21 ml einer Lösung von Trismercaptotriazin-Trinatriumsalz (201 g TMTNa3/l) zugesetzt. Mit 1,4 ml 10%iger HCl wurde das Reaktionsgemisch auf pH-Wert 7

eingestellt, 15 Minuten lang nachgerührt und nach 2 Stunden durch ein Blaubandfilter filtriert.

Im Filtrat wurde mittels AAS ein Restgehalt von 0,33 mg Cd/1 festgestellt; die Abtrennung von Cadmium entspricht s demnach den Abwasservorschriften.

s

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Abtrennung von Cu+ +-Ionen aus wässrigen Lösungen, insbesondere Abwasser, die gleichzeitig Äthylendiamintetraessigsäure und/oder Diäthylentriamin-pentaessigsäure bzw. deren Anionen enthalten, unter Verwendung einer HS-haltigen Triazinverbindung der Formel

N (SH),-n

,/ cn i J

S

c in der R Wasserstoff, gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die Gruppierung -NR'R2 oder die Gruppierung-OR3, R1, R2 und R3 jeweils Wasserstoff, gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, und n = null, 1 oder 2 bedeuten, oder eines wasserlöslichen Salzes derselben als Fällungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fällung der Cu+ +-Ionen in Gegenwart einer mindestens äquivalenten Menge Fe+ + +-Ionen, bezogen auf den Komplexbildner-Gehalt in der Lösung, bei einem pH-Wert von 4-10 vornimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fällung der Cu+ +-Ionen in Gegenwart eines molaren Überschusses an Fe+ + +-Ionen von 10 bis 200%, vorzugsweise von 50 bis 100%, bezogen auf den Komplex-bildner-Gehalt in der Lösimg, vornimmt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die erforderliche Konzentration an Fe+ ++-Ionnen in der Lösung durch potentiome-trisch indizierte Zugabe einer wässrigen Fe+ + +-Salzlösung einstellt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man anschliessend an die Fällung und Abtrennung der Cd+ +-Ionen den gebildeten Fe+ + +-Ionenkomplex im Filtrat durch Zugabe von Wasserstoffperoxid bei pH-Werten über 7 zerstört und die Fe+ + +-Ionen als schwerlösliches Fe(OH)3 ausfällt und abtrennt.

in der R Wasserstoff, gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die Gruppierung -NRJR2 oder die Gruppierung-OR3, R1, R2 und R3 jeweils Wasserstoff, gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 s Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, und n = null, 1 oder 2 bedeuten, oder eines wasserlöslichen Salzes derselben als Fällungsmittel.

Aus der DË-OS 2 240 549 ist es bekannt, Cd++-Ionen aus wässrigen Lösungen mittels HS-haltiger Triazin-lo Verbindungen der oben definierten Art als schwerlösliche Niederschläge auszufällen.

Die Ausfällung der Cd+ +-Ionen gelingt jedoch nur dann, wenn die freie Metallionenkonzentration in der Lösung ein bestimmtes Mindestmass überschreitet. So ist es beispiels-i5 weise auch durch Anwendung eines grossen Überschusses an Fällungsmittel nicht möglich, Cd+ +-Ionen aus einer wässrigen Lösung praktisch vollständig auszufallen, in der sie als Nitrilotriacetat-, Äthylendiamintetraacetat- und/oder Di-äthylentriaminpentaacetat-Komplex vorliegen. Aufgrund 20 der hohen Stabilität der Komplexe ist die freie Metallionenkonzentration in der Lösung in diesem Falle zu niedrig, als dass eine Ausfällung bewirkt werden könnte. Das erfin-dungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Fällung der Cd++-Ionen in Gegenwart einer minde-25 stens äquivalenten Menge Fe+ + +-Ionen, bezogen auf den Komplexbildner-Gehalt in der Lösung, bei einem pH-Wert von 4-10 vornimmt.

Überraschenderweise werden in Gegenwart der Fe+ + +-Ionen die in der Lösung enthaltenen Cd++-Ionen praktisch 30 quantitativ als schwerlöslicher Niederschlag ausgefällt, und zwar auch dann, wenn ihre Konzentration nur sehr niedrig ist.

Besonders geeignete Fällungsmittel für das erfindungsge-mässe Verfahren sind das Trismercaptotriazin der Formel

35

N

X X

HS - C C - SH

| j

N N -r

% / la

C*

45 I.

SH