DE19615988A1

DE19615988A1 - Mittel zur Dekontamination von Abwässern, dessen Herstellung und Verwendung

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Publication number: DE19615988A1
Application number: DE1996115988
Authority: DE
Inventors: Michael Oppelt; Manfred Altmann
Original assignee: DESSELMANN CHEMIE GmbH
Current assignee: DESSELMANN CHEMIE GmbH
Priority date: 1996-04-09
Filing date: 1996-04-09
Publication date: 1997-10-16
Anticipated expiration: 2016-04-10
Also published as: DE19615988C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur Dekontamination von Abwässern, insbesondere zur Cyanid- und Chromatentgiftung sowie zur Schwermetallabtrennung aus Abwässern, ein Verfahren zur Herstellung dieses Mittels und seine Verwendung.

Abwässer mit den genannten Kontaminationen werden in Abwasserbehandlungsanlagen im Chargen- oder Durchlaufbe trieb entgiftet. Für die Cyanidentgiftung wird vorwiegend Chlorbleichlauge angewendet. Dieses Verfahren hat den Nachteil der Bildung von adsorbierbaren organischen Halogenverbindungen (AOX-Verbindungen) und relativ langen Reaktionszeiten.

Metalle, die mehrwertig vorliegen (Chromat, Vanadat, Arsenat usw.) sind der Fällung so nicht zugänglich, müssen daher erst reduziert werden.

Bevor Chromate gefällt werden können, müssen sie also reduziert werden. Dies geschieht mit Reduktionschemika lien (z. B. Natriumbisulfit). Das entstandene dreiwertige Chrom kann jetzt zusammen mit zumeist anderen vorhandenen Schwermetallen mittels gelöschtem Kalk (Kalkmilch) oder Natronlauge im Neutralisationsprozeß als Schwermetall hydroxid gefällt werden. Eine Wassernachbehandlung mittels Ionenaustauscher ist zumeist notwendig, der entstandene Metallhydroxidschlamm weist ein hohes Löslichkeitsverhalten auf. Bei Anwesenheit von Komplex bildnern (z. B. Ethylendiamintetraessigsäure EDTA oder Reinigungsmittel) stößt die hydroxische Fällungsmethode schnell an ihre Grenzen.

Weiterhin sind Sulfid-, Polysulfid- und Organosulfidver bindungen für die Abwasserbehandlung bekannt (z. B. Natriumsulfid) . Neben zumeist besseren und wirksameren Behandlungsergebnissen gegenüber denen der hydroxischen Variante bilden diese jedoch Schwefelwasserstoff bei Überdosierung im sauren pH-Bereich und hinterlassen Sulfide im Abwasser, die nachbehandelt werden müssen.

Jedes Abwasser hat seine eigene Entstehungsgeschichte und erfordert daher seine eigene zielgerichtete Dekontamina tionsbehandlung. Die Komplexität der Problematik erfordert umfangreiches Wissen und läßt oft verschiedene Behandlungsmethoden, Mittel und Verfahren und deren Kombination zu, welche alle den gesetzlichen Bestimmungen (Rahmenabwasser VwV) entsprechen müssen.

So beschreibt die DE-OS 38 22 922 ein Verfahren zur Abtrennung von Schwermetallen aus Abwässern sowie Fällungsmittel zur Durchführung dieses Verfahrens und Verfahren zur Herstellung des Fällungsmittels. Nach der vorgenannten Lehre wird vorgeschlagen, bei einem gattungsgemäßen Verfahren die an sich vorhandenen Vorteile der sulfidischen Fällung im sauren Medium, nämlich die außerordentlich niedrigen Restlöslichkeiten der Schwermetalle, unter erheblicher Herabsetzung der Gefahren einer eventuellen Überdosierung miteinander zu vereinigen, d. h. Sicherheit gegen die Bildung von Schwefelwasserstoff. Das verwendete Fällungsmittel ist derart ausgebildet, daß im behandelten Abwasser die sulfidischen und sonstigen Niederschläge bei einem pH- Wert von ca. 7,5 selbsttätig ausflocken, wobei ein Abtrennen des Schlammes vom klaren Wasser ohne Zusatz von Flockungsmitteln erfolgt. Das Mittel zur Abtrennung von Schwermetallen besteht vorteilhaft aus Erdalkalipolysul fiden oder Gemischen aus Erdalkalipolysulfiden mit anderen Erdalkali -Schwefel -Verbindungen.

Eine wichtige Rolle bei der Abwasserbehandlung bildet also der Schwefel bzw. dessen Verbindungen mit anderen Stoffen. Aus der analytischen Chemie ist bekannt, daß sich Nachweisreaktionen anhand von charakteristischen Fällungs- und Farbreaktionen mit "kochendem Schwefel" durchführen lassen. Als kochender Schwefel wird der oberhalb von 119,2°C entstehende my- und lambda-Schwefel bezeichnet, welcher sich durch Entstehung von ring- und kettenförmigen S8-Molekülen auszeichnet. Da der Umgang mit kochendem Schwefel wegen der genannten Temperaturen sehr problematisch ist, blieb dieser Zweig der Chemie unerforscht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, entsprechend der gegebenen Kontaminationen des Abwassers, ein einziges Mittel mit reduzierenden, oxidierenden und sulfidisch fällenden Eigenschaften im gesamten pH-Spektrum sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Mittel zur Dekontamination von Abwässern, insbesondere zur Cyanid- und Chromatentgiftung sowie zur Schwermetallabtrennung aus Abwässern dadurch gelöst, daß es durch Zugeben von Schwefel in Wasser, 1- bis 3-stündigem Rühren und nachfolgender Zugabe von Alkalimetallhydroxid im Gewichtsverhältnis von Wasser: Schwefel: Alkalimetall hydroxid wie 5 : 1 : 1 bis 3 : 2 : 2 hergestellt worden ist.

Es wird davon ausgegangen, daß in dem erfindungsgemäßen Mittel ein bei Normaltemperatur fixiertes Gemisch aus my- und lambda-Modifikationen des Schwefels vorliegt.

Überraschenderweise beherrscht durch die Bereitstellung der Reaktionsbereitschaft und der Eigenschaften von kochendem Schwefel auf Normaltemperaturniveau das erfindungsgemäße Mittel alle aus der Abwasserbehandlung, besonders der metallbe- und verarbeitenden Industrie, bekannten Entgiftungsreaktionen. Das erfindungsgemäße Mittel tritt wie der kochende Schwefel wahlweise als Reduktions-, Oxidations- und/oder Fällungsmittel auf. Das Mittel stellt also ein chemisch-physikalisches System dar, in dem kochender Schwefel in den Modifikationen my und lambda bereitgestellt wird. Das erfindungsgemäße Mittel stellt somit keine Sulfid-, Polysulfid- oder Organosulfid-Verbindung dar. Es stellt als flüssiges Produkt ein chemisch-physikalisches System dar, das Redoxpotentiale sowie spezifische Anionen und Kationen bedarfsgerecht in Anwesenheit von Wasser und Verbrauchern (Kontaminanten) bereitstellt, realisiert durch die Tatsache, daß der Schwefel reaktionsfreudig in Ringen und Ketten vorliegt. Diese bedarfsgerechte Bereitstellung sichert den Einsatz im gesamten pH-Spektrum von 1 bis 14, ohne daß Schwefelwasserstoff entstehen kann und nach der Behandlung Sulfid im Abwasser ist.

Erfindungsgemäß enthält das Mittel als alkalische Komponente vorzugsweise Natriumhydroxid.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Mittels zur Dekontamination von Abwässern, insbesondere zur Cyanid- und Chromatentgiftung sowie zur Schwer metallabtrennung aus Abwässern, zeichnet sich dadurch aus, daß man unter Rühren Schwefel in Wasser eingibt, 1 bis 3 Stunden rührt und nachfolgend Alkalimetallhydroxid zusetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser : Schwefel : Alkalimetallhydroxid wie 5 : 1 : 1 bis 3 : 2 : 2 ist.

Wasser wird mit technischem Mahlschwefel unter intensivem Rühren bis zur Bildung einer Wasserhülle um die Schwefelkristalle und Entstehung eines hellgelben Schwefel-Wasser-Breies mit einer Ausgangstemperatur unterhalb 20°C, insbesondere von 13°C, vermischt und danach die alkalische Komponente unter Rühren zeit- und temperaturabhängig zugeführt.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungs gemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, daß man ca. 600 l Wasser mit etwa 240 kg Mahlschwefel unter intensivem, mehrstündigem Rühren bis zur Bildung einer Wasserhülle um die Schwefelkristalle und Entstehung eines hellgelben Schwefel-Wasser-Breies mit einer Ausgangstemperatur von vorzugsweise 13°C mischt und danach etwa 210 kg Natriumhydroxid in Form von Miniperlen oder Schuppen unter Beibehaltung des Rührens zeit- und temperaturabhängig in folgender Weise zugibt:

1. x Zugabe von 60 kg NaOH -Temp.-Anstieg auf 36°C
2. x+10min Zugabe von 30 kg NaOH -Temp.-Anstieg auf 47°C
3. x+34min Zugabe von 15 kg NaOH -Temp.-Anstieg auf 60°C
4. x+48min Zugabe von 15 kg NaOH -Temp.-Anstieg auf 65°C
5. x+65min Zugabe von 15 kg NaOH -Temp.-Anstieg auf 72°C
6. x+75min Zugabe von 15 kg NaOH -Temp.-Anstieg auf 76°C
7. x+90min Zugabe von 15 kg NaOH -Temp.-Anstieg auf 81°C
8. x+92min Zugabe von 15 kg NaOH -Temp.-Anstieg auf 86°C
9. x+130min Zugabe von 30 kg NaOH -Temp.-Anstieg auf 88°C
10. Weiterrührung mit niedriger Drehzahl < 5h und langsame natürliche Abkühlung.

Darin bedeutet x den Startpunkt.

Mahlschwefel ist eigentlich wasserunlöslich; durch die lange und intensive Vermischung mit Wasser wird jedoch erreicht, daß sich eine Wasserhülle (Adhäsion) um die Schwefelkristalle legt. Durch Zugabe von NaOH (Mini perlen) in Wasser wird Wärmeenergie freigesetzt. Dieser Umstand wird ausgenutzt als Energiequelle, dem Schwefel- Wasser-Brei intern Wärmeenergie zuzuführen. Bei Zugabe von NaOH bewirkt die Umhüllung der Schwefelkristalle mit Wasser vermutlich eine gleichmäßige Temperaturzuführung und sorgt für die allmähliche Umwandlung des Schwefel kristalles in die Schwefelmodifikationen my und lambda. Weiterhin unterbindet die Wasserhülle, daß NaOH in direkten Kontakt zum Schwefelkristall kommt. Im weiteren Verlauf ändert sich die Farbe des Wasser-Schwefel-Breies über postgelb, orange, orangerot bis hin zum dunkel orangeroten flüssigen Endprodukt, welches bereits ab Schritt 7. erreicht ist. Die weiteren NaOH-Zugaben und das fortgesetzte Rühren dienen der Fixierung der entstandenen Ring- und Kettenmoleküle von Schwefel in Natronlauge. Das Endprodukt hat eine Dichte von ca. 1,4.

Daß sich der Schwefel nicht mit NaOH umgesetzt bzw. verbunden hat, beweist die Tatsache, daß nach einem Verdunstungsprozeß der zum Einsatz gekommene Alpha- Schwefel wieder zum Vorschein kommt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Mittels aus einem bei Normaltemperatur fixierten Gemisch von my- und lambda-Modifikationen des Schwefels und einer alkalischen Komponente sowie Wasser zur Dekontamination von Abwässern, insbesondere zur Cyanid- und Chromatentgiftung sowie zur Schwermetallabtrennung aus Abwässern.

Überschüsse des erfindungsgemäßen Mittels nach abgeschlossener Abwasserbehandlung bauen sich im Wasser selbständig ab. Die Abbauprodukte sind Wasser und kristalline alpha-Schwefel-Strukturen.

Die Haltbarkeit des Mittels bei sachgemäßer Lagerung (Lagertemperatur <10°C) beträgt mindestens 4 Monate. Verdünnungen mit Wasser sind nur begrenzt lagerfähig (im Wasser einsetzender Abbauprozeß).

Das erfinderische Mittel erlaubt einen Einsatz im pH- Bereich von 1,0 bis 14. Für die Schwermetallfällungen und die Chromatreduktion verlaufen die Reaktionen optimal im sauren Milieu, vorzugsweise pH 1,5 bis 5,5.

AOX-Bildung ist systembedingt durch das Mittel nicht möglich; vorhandene AOX-Verbindungen werden oft im Fällungsprozeß mit eingebunden.

Die Dosierung des Mittels ist steuerungstechnisch über

- pH-Wert-Messung
- Leitfähigkeitsmessung
- Redoxpotentialmessung

realisierbar. Als Dosierungselemente eignen sich alle alkalienfesten Ausführungen (analog Natriumhydroxid lösung-Natronlauge).

Erfahrungsgemäß betragen die erforderlichen Dosiermengen:

- 0,5 bis 0,8 Liter Mittel je kg Schwermetall,
- 1,1 bis 1,2 Liter Mittel je kg Cyanid.

Salzfrachten, Emulsionen und organische Bestandteile im Abwasser erhöhen den Verbrauch des Mittels, da diese mit in die Sedimentationsprodukte inkorperiert werden können. Optimierung der Dosiermengen erfolgt durch Reaktions- und Verweilzeitenkorrektur.

In Durchlaufanlagen können durch Zugabe von Flockungs hilfsmitteln (z. B. basische Flockungsmittel auf Bentonitbasis, Eisensalzlösungen, Polymerverbindungen, welche jedoch den weiteren Alterungsprozeß der abgetrennten Metallsulfide behindern) die Koagulationszeiten bei Bedarf der Anlagenspezifik angepaßt werden. Für die erforderlichen pH-Wert- Einstellungen sollten vorzugsweise Salzsäure (techn.) und Calciumhydroxidlösung (Kalkmilch) eingesetzt werden.

Beim Einsatz des erfindungsgemäßen Mittels sind folgende Kriterien vorteilhaft:

- flockenschonende Rührwerke, die während der Reaktions- und Koagulationsprozesse nur geringe Bewegungen des Wassers erzeugen,
- gute Durchmischung des zu behandelnden Abwassers mit dem Mittel,
- Einstellung des pH-Wertes bei abschließender Neutralisation zwischen 8,0 bis 8,75,
- Sedimente (Dünnschlamm) durch kurzes "Aufwallen" zur Verbesserung der Salzfrachteninkorporation nutzen (Molekularsiebeffekt der Sedimente).

Bei der Cyanidentgiftung erfolgt die Zugabe des erfindungsgemäßen Mittels im Alkalischen, wobei die Umsetzung von Cyaniden zu Thiocyanaten ohne AOX-Bildung erfolgt (NaCN + S → NaSCN). Bei Schwermetallcyanidkom plexen bewirkt das erfindungsgemäße Mittel eine Komplexspaltung. In der Regel wird Thiocyanat mit den Schwermetall-(poly)-sulfiden (z. B. Cu(SCN)₂) abgetrennt.

Bei der Chromatentgiftung wird intermediär durch die Reduktionskomponente Schwefel eine schokoladenbraune Verbindung gebildet, bei der es sich vermutlich um ein Monosulfid handelt. In Abhängigkeit vom pH-Wert hydrolisiert selbiges zum hellblauen amorphen Chrom (III)-oxid, welches in das tiefgrüne Chromoxid übergeht. Im sauren Abwasser erfolgt die Reduktion und Fällung in einem Schritt.

Bei der Schwermetallfällung bilden alle Schwermetalle mit dem erfindungsgemäßen Mittel zumeist schwerstlösliche (Poly-)Sulfide. Möglich ist die fraktionierte Fällung sortenreiner, recyclingfähiger Monoschlammsubstrate durch Verschieben des pH-Wertes.

Bei den Entgiftungs- bzw. Fällungsverfahren werden folgende Nebeneffekte erzielt:

1. Senkung des Elektrolytgehaltes durch Integration der Salze und einiger AOX-Verbindungen in Zwischen gitterplätzen des alternden Niederschlages bei Verweilzeiten über 6 h verbunden mit öfteren sanften Aufwallen des sedimentierten Schlammes als physikalischer Vorgang.
2. Entgiftung von Nitriten zu Stickstoff-Schwefel- Verbindungen ohne AOX-Bildung und Entstehung keinerlei schädlicher Reaktionsgase.
3. Reduzierung der Schlammvolumina und -massen gegenüber denen der hydroxischen Fällungsmethode um 40-60% und Erzielung besserer TS-Gehalte (Nachtrocknung unnötig).
4. Endaustauscher sind zumeist aufgrund der guten Endwerte im Wasser nicht mehr nötig.
5. Die gezogene Immobilität der weiter bis in das Stadium der Metallblenden alternden Sulfidschlämme (Desorptionsvorgänge finden nicht statt) erlaubt deren Verbringung nach weniger strengen Deponieklassen.

Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Mittels werden insbesondere folgende Vorteile erreicht:

- Ausschluß der erwähnten Nachteile bei der Behandlung mit herkömmlichen Mitteln (AOX, Schwefelwasserstoff entstehung, Sulfidbildung),
- Nutzung der bekannten Vorteile der Sulfidfällung (sehr gute Abwasserwerte und geringe Wiederlöslich keit der abgetrennten Schadstoffe, da selbige bereits im sauren Bereich gefällt werden; komplexzerstörend),
- Substituierung der vielen Behandlungschemikalien entsprechend der gegebenen Kontaminationen durch ein einziges Mittel mit reduzierenden, oxidierenden und sulfidisch fällenden Eigenschaften,
- Anwendungsbereich im gesamten pH-Spektrum,
- selbsttätiger Abbau des Mittels bei Überdosierungen zu unschädlichen Zersetzungsprodukten.

Die Erfindung wird nachfolgend an einigen Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels

Es werden 600 Liter Wasser mit 240 kg techn. Mahlschwefel vermischt. Nach 2stündiger intensiver Rührung ist ein hellgelber Schwefel-Wasser-Brei mit einer Ausgangs temperatur von 13°C entstanden. Die folgenden Herstel lungsschritte beinhalten eine Zugabe von insgesamt 210 kg Natriumhydroxid (Miniperlen) unter Beibehaltung der Rührung und werden zeit- und temperaturabhängig geführt (x = Startpunkt)

1. x Zugabe von 60 kg NaOH -Temp.-Anstieg auf 36°C
2. x+10min Zugabe von 30 kg NaOH -Temp.-Anstieg auf 47°C
3. x+34min Zugabe von 15 kg NaOH -Temp.-Anstieg auf 60°C
4. x+48min Zugabe von 15 kg NaOH -Temp.-Anstieg auf 65°C
5. x+65min Zugabe von 15 kg NaOH -Temp.-Anstieg auf 72°C
6. x+75min Zugabe von 15 kg NaOH -Temp.-Anstieg auf 76°C
7. x+90min Zugabe von 15 kg NaOH -Temp.-Anstieg auf 81°C
8. x+92min Zugabe von 15 kg NaOH -Temp.-Anstieg auf 86°C
9. x+130min Zugabe von 30 kg NaOH -Temp.-Anstieg auf 88°C
10. Weiterrührung mit niedriger Drehzahl <5h und langsame natürliche Abkühlung.

Beispiel 2 Einsatz des erfindungsgemäßen Mittels zur Abwasserbehandlung von sauren Schwermetall-Abwässern Abwasser mit pH-Werten zwischen 1,5 und 3,5

a) Zugabe des Mittels bis pH-Wert-Anstieg um einen Betrag von 0,4 erfolgt, anschließend Rührwerk ausschalten bzw. mit flockenschonender Drehzahl betreiben. Die anschließende Reaktionszeit ist von der Schwermetallbelastung des Wassers abhängig. Erfahrungsgemäß beträgt sie zwischen 15 bis 60 Minuten.
b) Einstellung des pH-Wertes auf 8 bis 8,75 (z. B. mit Kalkmilch). Der Bedarf an Kalkmilch ist gering, da die Fällung der Schwermetalle das Mittel realisier te.
c) Nach der Sedimentation der Flocken kurzes Aufrühren des Dünnschlammes. Vor der Filtration behandeltes Wasser einer Standzeit von < 60 Minuten unterziehen. In der Regel kann Klarphase des Wassers gut abgetrennt werden, so daß nur der Dünnschlamm filtriert werden muß.

Beispiel 3 Einsatz des erfindungsgemäßen Mittels zur Abwasser behandlung von chromathaltigen Abwässern

a) Einstellung eines pH-Wertes < 3,5, wenn das zu behandelnde Abwasser einen höheren pH-Wert aufweist.
b) Zugabe des Mittels und Weiterbehandlung analog Beispiel 2.

Bei Cr⁶⁺-Konzentrationen < 150 ml/l ist ggf. eine Nachsäuerung zur Regulation des Wasserstoffionengehaltes erforderlich. Selektive Gewinnung eines Chrommono schlammes aus Mischkontaminationen mit hohem Chromat monogehalt wird durch Konstanthaltung eines pH-Wertes von 1,5 realisiert.

Beispiel 4 Einsatz des erfindungsgemäßen Mittels zur Abwasser behandlung von cyanidhaltigen Abwässern

Cyanidhaltige Abwässer sind in der Regel alkalisch.

a) Zur Cyanidentgiftung wird das Mittel zudosiert. Die Zugabe kann im pH-Bereich 8 bis 14 erfolgen. Die Dosierung kann über die Leitfähigkeitsmessung gesteuert werden. Grundsätzlich sollte das Mittel bezogen auf den Gehalt an Cyanid mit 15 bis 25% überdosiert werden.
AOX-Bildung durch den Mittelüberschuß ist nicht möglich.
Die überschüssige Dosierung erhöht die Handlungs sicherheit und ergibt sich aus der Tatsache, daß das Mittel auch im alkalischen Medium mit Schwermetallen und anderen Verbindungen reagiert (Parallel- bzw. Konkurrenzreaktionen Thiocyanat/Rhodanid-Bildung).
b) Nach der Herstellung der Cyanidfreiheit des Abwassers (Kontrolle; wobei die Querempfindlich keiten von Cyanid und Rhodanid zu beachten sind), erfolgt die Weiterbehandlung analog Beispiel 3. Rhodanid wird durch die weiteren Reaktionen gefällt und sedimentiert.

Beispiel 5 Varianten der Beispiele 2 bis 4

Zumeist erzielt man mit den genannten Beispielen 2 bis 4 den gewünschten Erfolg. Die hohe Vielfalt der Zusammensetzungen der Abwässer erfordern teilweise Abweichungen von diesen Technologien. Ursache dafür können u. a. sein:

- unterschiedlichste Komplexbildner, Glanzbildner und weitere organische Verbindungen,
- Emulsionen, hohe Tensidkonzentrationen, u. a.

Diese Problemstellungen sind wie folgt zu lösen:

- bei hohen Cyanid-Metall-Komplexkonzentrationen vor der Mittelzugabe den pH-Wert mit Natriumhydroxid erhöhen,
- Erhöhung der Reaktionszeiten, z. B. Nutzung der Saurewirkung zur "Komplexspaltung" bei pH <2,
- Zugabe des Mittels vor der Ansäuerung,
- Nachdosierung des Mittels im pH-Bereich 4 bis 5.

Beispiel 6 Laborversuche mit dem erfindungsgemäßen Mittel

Für einfache Laborversuche - Behandlung von Abwasser proben im Labormaßstab - sind zumeist ausreichend:

- Abwasserprobenmenge je Versuch 100 ml,
- Becherglas, Magnetrührgerät,
- pH-Meßinstrument, Kolbenhubpipetten

sowie analytische Ausrüstung.

Da geringe Mengen des Mittels für die Laborversuche benötigt werden, wird eine Verdünnung des Mittels mit Wasser (Verhältnis 1 : 10) empfohlen (Verdünnung nur begrenzt haltbar).

Neben dem Mittel sollten für die Versuche technische Chemikalien (z. B. Kalkmilch, HCl techn. etc.) eingesetzt werden, um die Versuche nahe an die reale Chargen behandlungsbedingungen auszurichten.

Beispiel 7 Schnelltest mit dem erfindungsgemäßen Mittel

Nach abgeschlossener Behandlung im Laborversuch kann das Mittel auch für einen einfachen Schnelltest eingesetzt werden. Genutzt werden hierbei die Farbreaktionen bei der Schwermetallfällung durch das Mittel. Das Testprinzip ist sehr einfach:

Das Filtrat der behandelten Abwasserprobe wird mit einer Blindprobe (destilliertes Wasser) verglichen, nachdem beide Proben auf pH 3 angesäuert wurden und je ein Tropfen des Mittels zudosiert wurde. Nach 5 bis 10 min vergleicht man die farbliche Niederschlagsbildung zwischen Blindprobe und Filtratprobe. Bei Abweichungen war die Behandlung mit dem Mittel nicht optimal. Eine Nachbehandlung des Filtrates (Absenkung des pH-Wertes, geringe Dosierung des Mittels und Neutralisation) geben Hinweise zur Optimierung: Dosierung, Reaktionszeiten, Koagulation.

Beispiel 8 Hoher Überschuß des erfindungsgemäßen Mittels im Filtrat

Überschüssiges Mittel in behandelten Abwasserproben zeigt sich durch "Gelbstich" im Filtrat (pH-Wert 8 bis 8,5). Das Abbauverhalten des Mittels bewirkt eine Klärung des Wassers, in Abhängigkeit von der Überschußmenge nach Minuten bzw. Stunden. Schnellerer Abbau erfolgt im unfiltrierten Zustand des Wassers (Inkorperation). Nach erfolgtem Abbau sind im Filtrat auch keine Reaktionen mit farbkomplexometrischen Testpapieren (z. B. Bleiacetatpapier) feststellbar.

Beispiel 9 Behandlung von Galvanik-Abwässern

1. Behandlung von 2 typischen Abwasserströmen einer Galvanik mit folgenden Inhaltsstoffen:
Abwasser sauer: Chromat, Nickel, Kupfer, Zink, Chelat . . .
Abwasser alkalisch: Cyanid, Chromat, Nickel, Kupfer, Zink . . .

Verfahrensführung

Zunächst wurde das alkalische Abwasser überschüssig, bezogen auf den Cyanidgehalt, mit dem Mittel versetzt und nach Kontrolle auf Cyanidfreiheit mit dem sauren Abwasser zusammengeführt (pH < 3). Weitere Dosierung des Mittels im jetzt sauren Abwasser. Nach Reaktionszeit Abschlußneu tralisation mittels Kalkmilch.

Ergebnis

Filtrat und Dekantat klar und farblos, Schlamm gut sedimentiert und filtrierbar, Kreislauffähigkeit gegeben.

Analyseergebnisse

2. Eluatwerte eines Schlammes, der aus der Behandlung eines Abwassers (Chromat 1200 mg/l); Kupfer 250 mg/l) mit dem Mittel stammt:
Chromat < 0,009 mg/l; Kupfer < 0,027 mg/l

Claims

1. Mittel zur Dekontamination von Abwässern, insbeson dere zur Cyanid- und Chromatentgiftung sowie zur Schwermetallabtrennung aus Abwässern, dadurch gekenn zeichnet, daß es durch Zugeben von Schwefel in Wasser, Rühren über 1-3 Stunden und nachfolgender Zugabe von Alkalimetallhydroxid im Gewichtsverhältnis von Wasser : Schwefel : Alkalimetallhydroxid wie 5 : 1 : 1 bis 3 : 2 : 2 hergestellt worden ist.

2. Mittel zur Dekontamination von Abwässern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Zugabe von Schwefel zu Wasser, Rühren über 1 bis 3 Stunden und nachfolgende Zugabe von Alkalimetall hydroxid über 1 bis 3 Stunden sowie anschließendem Abkühlen unter weiterem Rühren für 1 bis 10 Stunden hergestellt worden ist.

3. Mittel zur Dekontamination von Abwässern nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallhydroxid Natrium- oder Kaliumhydroxid ist, welches vorzugsweise in Form von Miniperlen zugesetzt wird.

4. Mittel zur Dekontamination von Abwässern nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Eingeben von 240 kg Mahlschwefel in 600 l Wasser, 1- bis 3-stündigem Rühren und nachfolgender Zugabe von 210 kg Natriumhydroxid in Form von Miniperlen unter fortgesetztem Rühren nach folgender Zeit- und Temperaturabhängigkeit

1. x Zugabe von 60 kg NaOH -Temp.-Anstieg auf 36°C
2. x+10min Zugabe von 30 kg NaOH -Temp.-Anstieg auf 47°C
3. x+34min Zugabe von 15 kg NaOH -Temp.-Anstieg auf 60°C
4. x+48min Zugabe von 15 kg NaOH -Temp.-Anstieg auf 65°C
5. x+65min Zugabe von 15 kg NaOH -Temp.-Anstieg auf 72°C
6. x+75min Zugabe von 15 kg NaOH -Temp.-Anstieg auf 76°C
7. x+90min Zugabe von 15 kg NaOH -Temp.-Anstieg auf 81°C
8. x+92min Zugabe von 15 kg NaOH -Temp.-Anstieg auf 86°C
9. x+130min Zugabe von 30 kg NaOH -Temp.-Anstieg auf 88°C
10. Weiterrührung mit niedriger Drehzahl <5h und langsame natürliche Abkühlung,

worin x für den Startpunkt steht, hergestellt worden ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Mittels zur Dekonta mination von Abwässern, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Rühren Schwefel in Wasser eingibt und nachfolgend Alkalimetallhydroxid zusetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser : Schwefel : Alkali metallhydroxid wie 5 : 1 : 1 bis 3 : 2 : 2 ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Mittels zur Dekonta mination von Abwässern nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Rühren Schwefel in Wasser gibt, das Rühren 1-3 Stunden fortsetzt und anschließend innerhalb von 1 bis 3 Stunden Alkali metallhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid in Form von Miniperlen zusetzt sowie anschließend für 1 bis 10 Stunden unter weiterem Rühren abkühlt.

7. Verwendung des Mittels nach Anspruch 1 bis 4 zur Cyanid- und Chromatentgiftung sowie zur Schwermetall abtrennung aus Abwässern.