EP0575334A1 - Verbessertes verfahren zur entfernung von schwermetallrestgehalten und gegebenenfalls vorliegenden organischen ballaststoffen aus wässrigen phasen - Google Patents

Verbessertes verfahren zur entfernung von schwermetallrestgehalten und gegebenenfalls vorliegenden organischen ballaststoffen aus wässrigen phasen

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Publication number
EP0575334A1
EP0575334A1 EP19920902624 EP92902624A EP0575334A1 EP 0575334 A1 EP0575334 A1 EP 0575334A1 EP 19920902624 EP19920902624 EP 19920902624 EP 92902624 A EP92902624 A EP 92902624A EP 0575334 A1 EP0575334 A1 EP 0575334A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
calcium
precipitation
waste water
residual
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP19920902624
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christiane Zeise
Wilfried Rähse
Kerstin Meurer
Norbert Stein
Martin SÄNGER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0575334A1 publication Critical patent/EP0575334A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material

Definitions

  • the invention relates to an improved process for the effective lowering of the residual content of heavy metal contaminants from aqueous phases, for example corresponding aqueous process waters laden with heavy metals.
  • the invention seeks to provide the possibility of using a comparatively simple precipitation / adsorption process to limit the limit values for heavy metals such as nickel, copper, zinc, cadmium, chromium, manganese and other heavy metals, alone or together, in accordance with the statutory provisions in industrial waste water to be observed and at the same time to improve the separation or separability of the sludge contaminated with heavy metal.
  • the method according to the invention also enables a considerable reduction in organic at the same time Dietary fiber, as is usually found in wastewater of the type affected here.
  • the method according to the invention can thus frequently reduce the COD value of the wastewater by a factor of 2 to 10. The same applies to fiber based on halogen organic components.
  • the AOX value can be substantially reduced by the treatment according to the invention.
  • the heavy metal content is, along with many other parameters - for example COD value, AOX value and the like - an important parameter for evaluating the water quality.
  • the permissible residual levels of heavy metals are regulated by various regulations and legal regulations.
  • Heavy metal contaminated wastewater which can additionally also have undesirably high organic pollution, is generally obtained as process waste water in industrial operation, the treatment of which, due to its heavy metal content, requires special care today. It takes considerable effort and cost to set the limit values for permissible heavy metal contamination in wastewater phases. Reference should only be made to working with nickel catalysts, for example in the catalytic hydrogenation of fatty acids, as an example of problem waters of the type concerned. In practical use, the nickel catalyst is slowly used up and in this form reaches the wastewater. The setting of the legally permitted upper limit values for the introduction of this heavy metal-containing waste water is achieved only with difficulty or not at all by the precipitation processes used today - for example precipitation as metal hydroxides.
  • the invention seeks to open up the possibility of ensuring optimal adaptation of the wastewater treatment even in these cases.
  • the technical solution to the problem according to the invention is based on the finding that the precipitation / adsorption process described in the following works far more effectively and economically than the previously customary process variants.
  • the invention accordingly relates to a process for reducing the residual content of heavy metal impurities and any additional organic fiber in wastewater by means of a multi-stage precipitation / adsorption treatment using inorganic and organic precipitation aids, after pre-flocculation with organic polymeric precipitation or flocculants a reprecipitation in the neutral to basic range with an inorganic aid based on calcium - optionally also in a mixture with other precipitation aids - and then the solid phase formed is separated off.
  • the process according to the invention is characterized in that, in the post-precipitation step, one at least partly works with calcium hydrogen phosphate formed in situ.
  • the process according to the invention is particularly suitable for use on aqueous phases which are contaminated with nickel, copper, cadmium, chromium, zinc, lead, manganese, arsenic and / or mercury.
  • Calcium hydrogen phosphate precipitates from the aqueous phase as a sparingly soluble, finely crystalline precipitate, probably in the form of the dihydrate.
  • the solubility of the CaHPOtj formed. x 2H2O in water at 25 ° C is extremely low and can be reduced to values in the order of a few mg / 1, especially in the aqueous-basic range.
  • the calcium hydrogen phosphate is additionally distinguished as a high-efficiency precipitant or flocculant with the formation of filterable precipitates, so that, compared with conventional cleaning processes to date, better results can be achieved with much smaller amounts of sludge containing heavy metals, which is ultimately one is to be fed to further disposal.
  • any organic fiber that may be present is effectively precipitated, so that, for example, the COD values can be reduced by a factor of 2 to 10. The same applies to any existing AOX loads.
  • the process according to the invention provides for the combination of two precipitation or flocculation mechanisms, first a pretreatment or conditioning of the heavy metal-containing wastewater phase to be cleaned with an organic polymeric flocculant and subsequently the use of the inorganic precipitation step using the in situ formation of the calcium hydrogen phosphate.
  • the following sequence of process steps has proven to be particularly advantageous:
  • lime or calcium hydroxide or also other, sufficiently soluble calcium compounds, such as calcium chloride are added to the water to be purified and are intimately distributed therein.
  • the pH of the aqueous liquor can be in the neutral to basic range. Values in the sufficiently basic range are preferred - in particular at about pH 9 to 11. If appropriate, the desired pH range can be set accordingly by using alkalizing agents such as alkali metal hydroxide and / or carbonate.
  • the organic flocculant is introduced into the preconditioned aqueous phase loaded with heavy metal impurities and again intimately distributed therein.
  • the final stage is the addition of the phosphate salt-forming anion and thus the in situ formation of the calcium hydrogen phosphate in the wastewater contaminated with heavy metal 11 residues. Extensive tests have shown that in the sequence of process steps shown here, the precipitations formed can be separated off particularly easily in the subsequent phase separation, in particular by filtration.
  • modification in this process stage is understood to mean the precipitation of mixed salt phases which contain the calcium hydrogen phosphate together with other inorganic solid constituents which arise in situ.
  • mixed salt precipitation are, for example, the formation of a mixture of calcium phosphate and calcium carbonate, the formation of calcium hydrogen phosphate and iron hydroxide and / or aluminum hydroxide, the formation of calcium hydrogen phosphate in combination with other poorly soluble metal compounds, for example corresponding sulfides and the like.
  • the phosphate anion is used in the last stage of the precipitation process according to the invention in the form of a water-soluble salt, alkali hydrogen phosphate salts being preferred here. That special
  • the preferred phosphate salt here is the corresponding sodium hydrogen phosphate of formal a HP04. It is expedient to use the calcium component (for example lime or calcium hydroxide and / or calcium chloride) in at least approximately stoichiometric amounts, based on the calcium hydrogen phosphate required. However, it is preferred according to the invention to use the basic components lime and / or calcium hydroxide in excessively high amounts. It may be expedient to use a considerable excess of these basic components.
  • the hydrogen phosphate salt for flocculating the calcium hydrogen phosphate is added in stoichiometric amounts of about 25 to 60%, preferably about 30 to 50%. The percentages here are based on the stoichiometric amount of lime and / or calcium hydroxide provided, taking into account the formation reaction to the calcium hydrogen phosphate.
  • Cationic flocculants such as are commercially available under numerous names are used in particular as organic flocculants for preconditioning the aqueous phases to be cleaned - 2nd process stage of the three-stage process described above.
  • these are synthetic polymer compounds with cationically active building blocks or elements in the polymer molecule.
  • the organic flocculant is used in the small amounts provided by the manufacturer, which can be, for example, in the range from about 20 to 100 g / w wastewater.
  • the disodium hydrogen phosphate used for the in situ formation of the calcium hydrogen phosphate is generally measured, as indicated above, as a substoichiometric amount from the predetermined amount of lime or calcium hydroxide and / or calcium chloride. Usually at most about 50% by weight, preferably about 25 to 40% by weight, of phosphate salt, based on the amount of lime used, is used. Readjustments of the respective constituents are possible at any time in the process according to the invention.
  • the precipitation / adsorption process according to the invention can be carried out in the region of room temperature or at elevated temperatures, i.e. at temperatures of the waste water, as it occurs in the practical process and is available for cleaning.
  • the disodium hydrogenphosphate salt is used in practical work, for example in a weight amount of about 1/3 of the predetermined amount of calcium hydroxide, then there is a stoichiometrically considerable excess of the basic component over the phosphate salt, with molar ratios of about 7 to 1 being given in the case given here are. Accordingly, basic pH values are established in the treated waste water, which can be, for example, in the range above 11, preferably above 11.5 and, for example, in the range from approximately 12 to 13. It has been shown that a separation of the precipitated or flocculated solid phase and the aqueous phase in this basic area leads to advantageous results.
  • the COD values of the filtrate can be substantially higher in the neutral range than the corresponding COD value, which is determined at a pH value of about 12.5 in the aqueous filtrate after the solid phase has been separated off .
  • the broad effectiveness of the possibilities of the method according to the invention is also important: by combining two cleaning mechanisms, namely the precipitation and the adsorption, in addition to the undesired heavy metal residues, almost all impurities can be eliminated or reduced, i.e. in particular also the dissolved organic and possibly also inorganic constituents of the waste water. Accordingly, the invention is not restricted to the removal of the troublesome heavy metal residues in the waste water.
  • a special and possibly preferred embodiment of the process according to the invention is based on the following finding:
  • the absorption capacity of the solid formed in the process is often only partially exhausted. Proceeding from this, this modification of the method according to the invention provides that the solid phase separated from the cleaned waste water is returned to a subsequent step of cleaning a next batch of waste water.
  • the solids content from the previous work stage is only partly returned to such a subsequent work stage, but depending on the respective pollutant load of the solid phase from the first work stage, considerable proportions of this solid phase from the first work stage are returned to such a subsequent work stage can be.
  • P refers The proportion of contaminated solid phase returned in the respective work stages can make up about 20 to 80% by weight and preferably about 25 to 60% by weight of the solid precipitant and adsorbent formed in each work stage. A recycling of this solids content in amounts of approximately 30 to 50% by weight is particularly preferred. The percentages by weight relate to the weight of the solid fraction formed in the respective work step.
  • Such a preferably proportionate recycling of the contaminated solid enables better use of the adsorption capacity of this solid auxiliary with a number of process advantages: the proportions of fresh material to be used in the respective work step can be used to form the solid flocculation and precipitation / adsorption phase can be reduced in accordance with the circular performance of the preformed solid material. The use of working chemicals is reduced accordingly. At the same time, the increase in the pollutant load on the solid fraction formed succeeds, which can be significant in particular if this solid material is intended to be worked up in order to recover the adsorptively bound heavy metals. But even without this possibility, further economic advantages are immediately apparent: the amount of solid sludge usually to be disposed of is reduced, and the costs of this disposal decrease accordingly.
  • phase separation between purified waste water and the solid matter.
  • the separation of a solid material, which is at least partially recirculated, by filtration can cause process engineering difficulties.
  • Usual decanter devices are suitable work equipment here, however, if desired, phase separation can also be carried out by filtration, for example in chamber filter presses.
  • a nickel-containing wastewater with a comparatively low nickel load is used, which has the following values: approx. 12 mg / 1 Ni; pH 6.56; COD value 4,130.
  • This wastewater is a cloudy, streaking material with an intensely greasy smell and a solids content of approx. 0.2% by weight.
  • the flocculation formed settles with a comparatively slow settling rate and the formation of a clear supernatant. After about 15 minutes, the amount of clear supernatant formed is about 30 to 35% by volume.
  • a sample is taken from the clear supernatant and analyzed to determine the residual nickel content and the COD content. Irrespective of this, a clear filtrate is obtained by filtration (round filter with a pore size of 2.2 ⁇ ) and also subjected to the analysis for residual nickel and COD value. The following values are determined:
  • the amount of calcium hydroxide and disodium hydrogen phosphate powder is reduced to 1/10 of the amounts from the first batch (to 100 ml of nickel-containing waste water, 0.1 g Ca (0H) powder, 0.01 g "Rohafloc KF785" and 0.08 g Na2HP04 powder.
  • the liquid material is also treated here in the manner indicated above.
  • the residual nickel content is determined in the filtrates obtained in each case. The following values are obtained:
  • Wastewater containing nickel with the following key figures:
  • the flocculation according to the invention is also dispensed with here by using calcium hydroxide and disodium hydrogenphosphate powder - see FIG Comparative experiment according to approach 4 from Example 1 -, but before the flocculation with the cationic flocculant "Rohafloc KF785", a pH of 11.85 is set in the wastewater by adding 2 n-NaOH.
  • Residual nickel content 13 mg / 1 Residual nickel content 13 mg / 1, residual COD value 1,140 mg / 1.
  • the wastewater is first adjusted to a pH of approx. 10.8 with 2 n-NaOH. Then 0.01 g of "Rohafloc KF785" powder is stirred into 100 g of waste water and stirring is continued for 30 minutes, 0.33 g of Na2HP04 ⁇ powder are subsequently added and the mixture is stirred for 3 minutes.
  • a so-called acid water with a high nickel content is chosen as the feed material, which has the following characteristics: Nickel content 3,800 mg / 1; pH 2.3; COD value 22,590 mg / 1.
  • precipitation in accordance with the teaching according to the invention is carried out as follows: 100 ml of waste water are mixed with the amounts of Ca (0H) 2 powder indicated below and stirred for a period of 10 minutes. Then 0.01 g each of the cationic flocculant "Rohafloc KF785" is added and again stirred in intensively. After a further 10 minutes, dry disodium hydrogenphosphate powder is introduced in the amounts indicated below and is intimately distributed therein.
  • Example 1 The standard method according to Example 1, 1st approach, is applied to a number of synthetically obtained wastewater containing different heavy metals.
  • the following heavy metal components are used to produce the test water:
  • Cadmium as Cd (CH 3 C00) 2 x 2H2O
  • Nickel NiS04 x 6H 2 0 97 ⁇ 0.2
  • Cadmium 100 / ⁇ 0.1
  • Example 6 shows that the reduction of the heavy metal content is possible even in such wastewater in which the heavy metals are stabilized by the use of a common complexing agent.
  • Waste water containing synthetic heavy metals, each with 100 mg / 1 or 200 mg / 1 of the metals Ni 2+ , Cu 2+ and Zn 2+ is examined using the corresponding molar amounts of EDTA as complexing agents. The procedure is as follows:
  • Cadmium as Cd (CH3C00) 2 x H2O
  • test batches in the sense of the method according to the invention are carried out consistently according to Example 1, batch 1.
  • the residual manganese content determined in the clear filtrates is ⁇ 0.1 mg / 1 in all cases.
  • test group batches with the more polluted synthetic waste water (200 ppm arsenic) are carried out. The following details apply:
  • Trial 1 0.4 Trial 2 1.5 Trial 3 0.2 Trial 4 0.1 Trial 5 0.1 Trial 6 ⁇ 0.1

Description

Verbessertes Verfahren zur Entfernung von Schwermeta11restqehalten und gegebenenfalls vorliegenden organischen Ballaststoffen aus wä߬ rigen Phasen
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur wirkungsvollen Absenkung des Restgehaltes von SchwermetallVerunreinigungen aus wäßrigen Phasen, beispielsweise entsprechenden schwermeta11beladenen wäßrigen Prozeßwässern. Die Erfindung will dabei insbesondere die Möglichkeit schaffen, durch ein vergleichsweise einfaches Fäl- lungs-/Adsorptionsverfahren die Grenzwerte für Schwermetalle wie Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Chrom, Mangan und weiteren Schwer¬ metallen allein oder gemeinsam gemäß den gesetzlichen Bestimmungen in industriellen Abwässern einzuhalten und dabei gleichzeitig die Abtrennung beziehungsweise Abtrennbarkeit des schwermeta11beiasteten Schlammes zu verbessern. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht weiterhin gleichzeitig eine beträchtliche Reduktion organischer Ballaststoffe, wie sie gewöhnlich in Abwässern der hier betroffenen Art vorliegen. So kann durch das erfindungsgemäße Verfahren häufig der CSB-Wert des Abwassers etwa um den Faktor 2 bis 10 reduziert werden. Ähnliches gilt für Ballaststoffe auf Basis von halogenorga¬ nischen Komponenten. Durch die erfindungsgemäße Behandlung kann der AOX-Wert substantiell gesenkt werden.
Der Gehalt an Schwermetallen ist bekanntlich neben vielen anderen Parametern - beispielsweise CSB-Wert, AOX-Wert und dergleichen - eine wichtige Kenngröße zur Bewertung der Wasserqualität. Je nach Art und Verwendungszweck des Wassers sind durch verschiedene Vor¬ schriften und gesetzliche Regelungen die zulässigen Restgehalte an Schwermeta11en gerege1t.
Schwermetallbelastete Abwässer, die zusätzlich auch unerwünscht hohe organische Belastungen aufweisen können, fallen im industriellen Betrieb in der Regel als Prozeßabwässer an, deren Aufbereitung auf¬ grund ihres Schwermeta11gehaltes heute besondere Sorgfalt gewidmet werden muß. Es sind beträchtliche Mühen und Kosten erforderlich, die jeweils festgelegten Grenzwerte zur zulässigen Schwermeta11beiastung in Abwasserphasen einzustellen. Lediglich als Beispiel für Problem¬ wässer der betroffenen Art sei auf das Arbeiten mit Nickel-Kataly¬ satoren verwiesen, etwa bei der katalytischen Hydrierung von Fett¬ säuren. Im praktischen Einsatz wird der Nickel-Katalysator langsam verbraucht und gelangt in dieser Form in das Abwasser. Die Einstel¬ lung der gesetzlich erlaubten oberen Grenzwerte für die Einleitung dieser schwermetallhaltigen Abwässer wird durch die heute ange¬ wandten Fälluπgsverfahren - beispielsweise Fällung als Metallhydroxide - nur schwer oder gar nicht erreicht. Besondere Probleme können insbesondere auch durch den stoßweisen Anfall von Abwässern erhöhter Schwermetallbelastung entstehen. Die Erfindung will die Möglichkeit eröffnen eine optimale Anpassung der Abwasser¬ aufbereitung auch gerade in diesen Fällen zu gewährle sten. Die technische Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung geht von der Feststellung aus, daß das im nachfolgende geschilderte Fäl- lungs-/Adsorptionsverfahren weitaus wirkungsvoller und weitaus wirtschaftlicher arbeitet, als die in der Praxis bisher üblichen Verfahrensvarianten.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Ab¬ senkung des Restgehaltes von Schwermetallverunreinigungen und von gegebenenfalls zusätzlich vorliegenden organischen Ballaststoffen in Abwässern durch eine mehrstufige Fällungs-/Adsorptionsbehandlung unter Einsatz anorganischer und organischer Fällungshilfsmittel, wobei nach einer Vorflockung mit organischen polymeren Fällungs¬ bzw. Flockungsmitteln eine Nachfällung im neutralen bis basischen Bereich mit einem anorganischen Hilfsmittel auf Basis von Calcium - gegebenenfalls auch in Abmischung mit weiteren Fällungshilfsmit- teln - und dann die Abtrennung der gebildeten Feststoffphase vorge¬ nommen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man in der Stufe der Nachfällung wenigstens anteilsweise mit in situ gebildetem Calciumhydrogenphosphat arbei¬ tet.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Anwen¬ dung auf wäßrige Phasen, die mit Nickel, Kupfer, Cadmium, Chrom, Zink, Blei, Mangan, Arsen und/oder Quecksilber verunreinigt sind.
Die erfindungsgemäße Lehre beruht auf den nachfolgenden Fakten:
Aus wäßriger Phase fällt Calciumhydrogenphosphat als schwerlös¬ licher, fein-kristalliner Niederschlag, wahrscheinlich in der Form des Dihydrates aus. Die Löslichkeit des gebildeten CaHPOtj. x 2H2O in Wasser bei 25°C ist äußerst gering und kann insbesondere im wä߬ rig-basischen Bereich auf Werte in der Größenordnung von einigen mg/1 abgesenkt werden. Wird das im nachfolgenden noch im einzelnen dargestellte Verfahren eingehalten, so zeichnet sich zusätzlich das Calciumhydrogenphosphat als Fällungs- bzw. Flockungsmittel hoher Wirksamkeit unter Bildung von filtrierbaren Niederschlägen aus, so daß im Vergleich mit bisher üblichen Reinigungsverfahren bessere Ergebnisse mit sehr viel geringeren Mengen an schwermetallhaltigem Schlamm erzielt werden können, der letzlich einer weiteren Entsor¬ gung zuzuführen ist. Gleichzeitig werden gegebenenfalls vorliegende organische Ballaststoffe wirkungsvoll mitgefällt, so daß beispiels¬ weise die CSB-Werte um den Faktor 2 bis 10 reduziert werden können. Ähnliches gilt für gegebenenfalls vorliegende AOX-Belastungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht die Kombination zweier Fäl¬ lungs- bzw. Flockungsmechanismen vor, zunächst eine Vorbehandlung beziehungsweise Konditionierung der zu reinigenden schwermeta11hal¬ tigen Abwasserphase mit einem organischen polymeren Flockungsmittel und nachfolgend den Einsatz der anorganischen Fällungsstufe unter Benutzung der in situ-Bildung des Calciumhydrogenphosphats. Dabei hat sich die folgende Sequenz von Verfahrensschritten als besonders vorteilhaft erwiesen:
In der ersten Verfahrensstufe werden Kalk beziehungsweise Calciu - hydroxid oder auch andere, hinreichend lösliche Calciumverbindungen, wie Calciumchlorid, dem zu reinigenden Wasser zugegeben und darin innig verteilt. Der pH-Wert der wäßrigen Flotte kann dabei im neu¬ tralen bis basischen Bereich liegen. Bevorzugt sind Werte im hin¬ reichend basischen Bereich - insbesondere bei etwa pH 9 bis 11. Ge¬ gebenenfalls kann der gewünschte pH-Bereich durch Mitverwendung von Alkalisierungsmitteln wie Alkalihydroxid und/oder -carbonat ent¬ sprechend eingestellt werden. In die so vorkonditionierte, mit Schwermetallverunreinigungen beladene wäßrige Phase wird das orga¬ nische Flokkungsmittel eingegeben und wiederum darin innig verteilt. Als letzte Stufe folgt die Zugabe des Phosphatsalz-bildenden Aπions und damit die in situ-Bildung des Calciumhydrogenphosphats in dem mit Schwermeta11 ückständen belasteten Abwasser. Umfangreiche Ver¬ suche haben gezeigt, daß in der hier dargestellten Sequenz von Ver¬ fahrensschritten die gebildeten Ausfällungen in der nachfolgenden Phasentrennung - insbesondere durch Filtrieren - besonders leicht abgetrennt werden können.
In Abhängigkeit von den jeweiligen Begleitstoffen kann im Einzelfall auch eine andere Reihenfolge, insbesondere aber auch eine Modifika¬ tion der Adsorptions- bzw. Fällungsstufe auf Basis der in situ- Bildung des Calciumhydrogenphosphats vorgenommen werden. Unter dem Begriff der Modifikation wird im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre in dieser Verfahrensstufe die Fällung von Mischsalzphasen ver¬ standen, die das Calciumhydrogenphosphat zusammen mit weiteren in situ entstehenden anorganischen Feststoffbestandteilen enthalten. Beispiele für solche Mischsalzfällungen sind beispielsweise die Bildung eines Gemisches von Calciumphosphat und Calciu carbonat, die Bildung von Calciumhydrogenphosphat und Eisenhydroxid und/oder Aluminiumhydroxid, die Bildung von Calciumhydrogenphosphat in Ver¬ bindung mit anderen schwerlöslichen MetallVerbindungen, beispiels¬ weise entsprechenden Sulfiden und dergleichen. Wesentlich ist al¬ lerdings für die Lehre der Erfindung auch in allen diesen Modifika¬ tionen, daß ein nicht unbeträchtlicher Anteil des in situ gebildeten Fällungs- und Adsorptionsmittels durch entsprechend entstandenes Calciumhydrogenphosphat gebildet wird. Mengenanteile von wenigstens 10 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens etwa 25 Gew.-% oder mehr an in situ entstehendem Calciumhydrogenphosphat - Gew.-% bezogen auf den anorganischen Anteil des Fällungshilfsmittels - sind charakteri¬ stische Werte für die hier betroffenen Formen der modifizierten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Das Phosphatanion wird in der letzten Stufe des erfindungsgemäßen Fällungsverfahrens in Form eines wasserlöslichen Salzes eingesetzt, wobei hier Alkalihydrogenphosphatsalze bevorzugt sind. Das besonders
ATT bevorzugte Phosphatsalz ist hier das entsprechende Natriumhydrogen- phosphat der Formal a HP04« Es ist dabei zweckmäßig, die Calcium- Komponente (z.B. Kalk beziehungsweise Calciumhydroxid und/oder Calciumchlorid) in wenigstens etwa stöchiometrisehen Mengen - be¬ zogen auf das geforderte Calciumhydrogenphosphat - einzusetzen. Be¬ vorzugt wird erfindungsgemäß allerdings, die basischen Komponenten Kalk und/oder Calciumhydroxid in überstöchio etrisehen Mengen ein¬ zusetzen. Dabei kann es zweckmäßig sein, einen beträchtlichen Über¬ schuß dieser basischen Komponenten einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Hydrogenphosphatsalz zur Ausflockung des Calciumhydrogenphosphats in stöchiometr sehen Mengen von etwa 25 bis 60 % - bevorzugt etwa 30 bis 50 % - zuzugeben. Hierbei sind die Prozentangaben bezogen auf die vorgelegte stöchiometrische Menge an Kalk und/oder Calciumhydroxid, unter Berücksichtigung der Bildungs¬ reaktion zum Calciumhydrogenphosphat.
Als organische Flockungsmittel zur Vorkonditionierung der zu reini¬ genden wäßrigen Phasen - 2. Verfahrensstufe des zuvor geschilderten dreistufigen Verfahrens - werden insbesondere kationische Flok- kungs ittel eingesetzt, wie sie im Handel unter zahlreichen Be¬ zeichnungen käuflich sind. Es handelt sich hierbei in der Regel um synthetische Polymerverbindungen mit kationisch wirksamen Bausteinen beziehungsweise Elementen im Polymer-Molekül.
Es hat sich weiterhin als vorteilhaft und auch als besonders einfach erwiesen, die in den drei Stufen des Flockungsverfahrens einzuset¬ zenden Chemikalfenbestandteile als Trockensubstanzen dem zu reini¬ genden Abwasser beizumischen. Das trocken eingegebene Gut wird durch kurzfristiges Rühren oder anderweitige Bewegung gelöst und/oder verteilt und steht in dieser Form dann dem weiteren Verfahrensablauf zur Verfügung. Die im erfindungsgemäßen Verfahren benötigten Mengen an Hilfschemi¬ kalien sind beschränkt. Calcium-Lieferanten, wie Kalk beziehungs¬ weise Calciumhydroxid, werden dem zu reinigenden Abwasser in der Größenordnung von höchstens einigen Gew.- - bezogen auf Abwasser - zugegeben, wobei die bevorzugte Menge dieser basischen Komponente(n) aus der ersten Verfahrensstufe bei etwa 0,05 bis 5 Gew.-%, insbe¬ sondere bei etwa 1 bis 2 Gew.- - bezogen auf zu reinigendes Abwas¬ ser - liegt. Das organische Flockungsmittel wird in den vom Her¬ steller vorgesehenen geringen Mengen eingesetzt, die beispielsweise im Bereich von etwa 20 bis 100 g/w Abwasser liegen können. Das zur in situ-Bildung des Calciumhydrogenphosphats eingesetzte Dinatrium- hydrogenphosphat bemißt sich im allgemeinen wie zuvor angegeben als unterstöchiometrische Menge aus der vorgegebenen Menge an Kalk be¬ ziehungsweise Calciumhydroxid und/oder Calciumchlorid. Üblicherweise werden höchstens etwa 50 Gew.-%, bevorzugt etwa 25 bis 40 Gew.-% an Phosphatsalz - bezogen auf eingesetzte Kalkmenge - verwendet. Nach¬ dosierungen der jeweiligen Bestandteile sind im erfindungsgemäßen Verfahren jederzeit möglich.
Das erfindungsgemäße Fällungs-/Adsorptionsverfahren kann im Bereich der Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wer¬ den, d.h. bei Temperaturen des Abwassers, wie es im praktischen Verfahren anfällt und zur Reinigung zur Verfügung steht.
' Vergleichende Untersuchungen an Prozeßabwässern aus der kataly- tischen Fetthärtung mit Nickel-Katalysatoren, welche anschließend in geringen Mengen im Abwasser anfallen, zeigen die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Vorgehens beispielsweise an den folgenden Zahlen¬ vergleichen: Verbleiben im konventionellen Verfahren nach der Fil¬ tration ca. 1 bis 2 ppm Nickel im abgetrennten Filtrat, so ermög¬ licht das erfindungsgemäße Verfahren die Reduktion des Nickelge¬ haltes auf etwa 0,1 bis 0,5 ppm im Filtrat, einstellbar über die Fällmittelmenge. Die Kosten der Fällhilfsmittel sinken üblicherweise im Vergleich zum konventionellen Verfahrenstyp, da die Menge an einzusetzenden Chemikalien erheblich geringer ist. Neben der ange¬ strebten technischen Lösung, nämlich dem sicheren Unterschreiten der gesetzlichen Regelungen für den Restschwermetallgehalt im Abwasser - bei Nickel beispielsweise unterhalb 0,5 ppm - sind damit also auch beträchtliche Möglichkeiten zur Kosteneinsparung durch das erfindungsgemäße Handeln gegeben.
Wird beim praktischen Arbeiten das Dinatriumhydrogenphosphatsalz beispielsweise in einer Gewichtsmenge von etwa 1/3 der vorgegebenen Menge an Calciumhydroxid eingesetzt, dann liegt ein stöchiometriseh beträchtlicher Überschuß der basischen Komponente über das Phos- phatsalz vor, wobei im hier angegebenen Fall Molverhältnisse von etwa 7 zu 1 gegeben sind. Im behandelten Abwasser stellen sich ent¬ sprechend basische pH-Werte ein, die beispielsweise im Bereich oberhalb 11, vorzugsweise oberhalb 11,5 und zum Beispiel im Bereich von etwa 12 bis 13 liegen können. Es hat sich gezeigt, daß eine Trennung von gefällter beziehungsweise geflockter Feststoffphase und der wäßrigen Phase in diesem basischen Bereich zu vorteilhaften Ergebnissen führt.
Durch Absenkung des pH-Wertes vor einer Phasentrennung kann ein An¬ stieg der organischen Belastung des Filtrats ausgelöst werden. So können CSB-Werte des Filtrats bei der Einstellung von pH-Werten etwa im Neutralbereich erheblich höher liegen als der entsprechende CSB-Wert, der bei einem pH-Wert von etwa 12,5 in dem wäßrigen Fil¬ trat nach Abtrennung der Feststoffphase bestimmt wird. Es ist dem¬ entsprechend bevorzugt, die Abtrennung der wäßrigen Filtratphase im vergleichsweise stärker alkalischen pH-Bereich - pH-Werte oberhalb 11 bis 12 - vorzunehmen und gewünschtenfalls eine Neutralisation des pH-Wertes erst nachfolgend durchzuführen, um gleichzeitig die ge¬ wünschte Absenkung der organischen Belastung des Abwassers zu er¬ zielen» Durch die hohe Effektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens ist üblicherweise ein so geringer Chemikalieneinsatz notwendig, daß der Schwermetallgehalt im Filterkuchen oberhalb 10 Gew.-% liegen kann. Derartige Filterkuchen lassen ihre Wiederaufarbeitung zur Rückge¬ winnung des Schwermeta11es als sinnvoll erscheinen, so daß das erfindungsgemäße Verfahren einen geschlossenen ökologisch sinnvollen Kreislauf ermöglicht.
Bedeutungsvoll ist darüber hinaus die breite Wirksamkeit der Mög¬ lichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens: Durch die Kombination zweier Reinigungsmechanismen, nämlich der Fällung und der Adsorpti¬ on, lassen sich neben den unerwünschten Schwermeta11resten nahezu alle Verunreinigungen beseitigen bzw. reduzieren, d.h. insbesondere auch die gelösten organischen und gegebenenfalls auch anorganischen Bestandteile des Abwassers. Die Erfindung ist dementsprechend nicht auf die Entfernung der störenden Schwermetallreste im Abwasser ein¬ geschränkt.
Eine besondere und gegebenenfalls bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht von der nachfolgenden Erkenntnis aus: Bei der Aufarbeitung von Abwässern durch das erfindungsgemäße mehrstufige Fäll-/Adsorptionsverfahren ist häufig die Aufnahmekapa- zität des im Verfahren gebildeten Feststoffes nur anteilsweise aus¬ geschöpft. Hiervor ausgehend sieht diese Modifikation des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens vor, daß man die vom gereinigten Abwasser abgetrennte Feststoffphase in eine nachfolgende Stufe der Reinigung einer nächsten Abwassercharge zurückführt. Dabei wird in der Regel der Feststoffanteil aus der vorgängigen Arbeitsstufe nur anteils¬ weise in eine solche nachfolgende Arbeitsstufe zurückgeführt, wobei aber in Abhängigkeit von der jeweiligen Schadstoffbelastung der Feststoffphase aus der ersten Arbeitsstufe beträchtliche Anteile dieser Feststoffphase aus der ersten Arbeitsstufe in eine solche nachfolgende Arbeitsstufe zurückgeführt werden können. Bevorzugt kann der in den jeweiligen Arbeitsstufen zurückgeführte Anteil an schadstoffbelasteter Feststoffphase etwa 20 bis 80 Gew.-% und be¬ vorzugt etwa 25 bis 60 Gew.-% des jeweils in einer Arbeitsstufe ge¬ bildeten festen Fäll- und Adsorptionsmittels ausmachen. Eine Rück¬ führung dieses Feststoffanteils in Mengen von etwa 30 bis 50 Gew.-% ist besonders bevorzugt. Die Gew.-%-Angaben beziehen sich dabei auf das Gewicht des jeweils in der betroffenen Arbeitsstufe gebildeten Feststoffanteils.
Durch eine solche bevorzugt anteilsweise Rückführung des schad¬ stoffbelasteten Feststoffes gelingt eine bessere Ausnutzung der Adsorptionskapazität dieses festen Hilfsstoffs mit einer Mehrzahl von Verfahrensvorteilen: Die im jeweiligen Arbeitsschritt einzuset¬ zenden Anteile an Frischmaterial zur Ausbildung der festen Flok- kungs- und Fällungs-/Adsorptionsphase können entsprechend der Kreis!aufführung des vorgebildeten Feststoffmaterials reduziert werden. Der Einsatz an Arbeitschemikalien verringert sich entspre¬ chend. Gleichzeitig gelingt die Erhöhung der Schadstoffbelastung auf dem gebildeten Feststoffantei1, was insbesondere bei einer beab¬ sichtigten Aufarbeitung dieses Feststoffmaterials zur Rückgewinnung der adsorptiv gebundenen Schwermetalle bedeutungsvoll sein kann. Aber auch ohne diese Möglichkeit sind weiterführende wirtschaftliche Vorteile sofort ersichtlich: Die Menge des üblicherweise durch De¬ ponierung zu entsorgenden Festschlammes wird geringer, die Kosten dieser Entsorgung sinken entsprechend.
Wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens von der Kreislauf¬ führung Gebrauch gemacht, dann empfiehlt sich allerdings für die Phasentreπnung zwischen gereinigtem Abwasser und der Feststoffmasse der Einsatz von vergleichsweise milden Arbeitsbedingungen. Die Ab¬ trennung eines wenigstens anteilsweise im Kreislauf geführten Fest¬ stoffgutes durch Filtration kann verfahrenstechnische Schwierig¬ keiten bereiten. Hier ist eine Eindickung durch Sedimentation - gewöhnlich unter dem Einfluß von Fliehkräften - und die nachfolgende Abtrennung der klaren wäßrigen Phase von der ein¬ gedickten Feststoffphase zu bevorzugen. Übliche Dekanter-Vor- richtungen sind hier geeignete Arbeitsmittel, gewünschtenfalls kann aber auch eine Phasentrennung durch Filtration beispielsweise in Kammerfilterpressen erfolgen.
Beim praktischen Einsatz dieser Ausführungsform des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, in dem nachfolgenden Ansatz des zu reinigenden Abwassers zunächst den rückgeführten Anteil des zuvor gebildeten Feststoffmaterials in dem neuen Abwasseransatzgut zu dis- pergieren. Die Bildung von zusätzlichem festen Fällungs-/Adsorp- tionsmaterial durch das erfindungsgemäße Mehrstufenverfahren erfolgt dann in Gegenwart des rückgeführten Feststoffmaterials aus einer vorherigen Verfahrensstufe.
B e i s p e l e
Beispiel 1
Es wird mit einem nickelhaltigen Abwasser mit vergleichsweise schwacher Nickelbelastung gearbeitet, das die folgenden Werte auf¬ weist: ca. 12 mg/1 Ni; pH-Wert 6,56; CSB-Wert 4.130.
Es handelt sich bei diesem Abwasser um ein trübes, zur Schlieren¬ bildung neigendes Material mit intensiv fettartigem Geruch und einem Festkörpergehalt von ca. 0,2 Gew.-%.
1. Ansatz
100 g des zuvor beschriebenen Abwassers werden mit 1 g pulver- förmigen Ca(0H)2 versetzt und das Gemisch für 2 Minuten gerührt. Es stellt sich im Abwasser ein pH-Wert von 12,3 ein. Anschließend wer¬ den dem Versuchsansatz 0,01 g eines hochpolymeren kationischen Flockungsmittels (Handelsprodukt "Rohafloc KF785" der Firma Röhm GmbH, Chemische Fabrik) zugegeben und wieder intensiv für den Zeit¬ raum von ca. 10 Minuten gerührt. Es tritt dabei eine geringe Flok- kung auf. Nachfolgend wird trockenes Dinatriumhydrogenphosphat- Pulver in einer Menge von 0,33 g in den Versuchsansatz gegeben und innig darin verteilt.
Beim Stehenlassen ohne Rühren setzt sich die gebildete Flockung mit vergleichsweise geringer Absetzgeschwindigkeit und der Ausbildung eines klaren Überstandes ab. Nach ca. 15 Minuten beträgt die Menge des gebildeten klaren Überstandes ca. 30 bis 35 Vol.-%.
Aus dem klaren Überstand wird eine Probe entnommen und zur Bestim¬ mung des Restnickelgehaltes sowie des CSB-Gehaltes analysiert. Unabhängig davon wird durch Filtration (Rundfilter mit Porengröße von 2,2 μ ) ein klares Filtrat gewonnen und ebenfalls der Analyse auf Restnickel und CSB-Wert unterworfen. Dabei werden die folgenden Werte bestimmt:
In einer Reihe von weiteren Versuchen werden die im nachfolgenden angegebenen Variationen zu den Mengen und der Art der im Rahmen der Flockung eingesetzten Hilfsstoffe vorgenommen.
2. Ansatz
Es wird wie zuvor gearbeitet, dabei werden jedoch die jeweils ein¬ gesetzten Mengen an Ca(0H)2 Pulver und an Dinatriumhydrogenphosphat halbiert, gemäß dem nachfolgenden Ansatz:
100 ml nickelhaltiges Abwasser 0,5 g Ca(0H)2-Pulver 0,01 g "Rohafloc KF785" 0,17 g Na2HP0
3. Ansatz
In einem weiteren Vergleichsversuch wird die Menge an Calcium¬ hydroxid und Dinatriumhydrogenphosphat-Pulver auf 1/10 der Beträge aus dem 1. Ansatz abgesenkt (auf 100 ml nickelhaltiges Abwasser, 0,1 g Ca(0H) -Pulver, 0,01 g "Rohafloc KF785" und 0,08 g Na2HP04-Pulver. Die Behandlung des Flüssiggutes erfolgt auch hier in der zuvor angegebenen Weise.
4. Ansatz
In einem Vergleichsversuch wird das gleiche nickelhaltige Abwasser nur mit dem hochpolymeren kationischen Flockungsmittel "Rohafloc KF785" behandelt, auf den erfindungsgemäßen Zusatz von Calcium¬ hydroxid und Dinatriumhydrogenphosphat-Pulver wird verzichtet.
In den jeweils gewonnenen Filtraten wird der Restnickelgehalt be¬ stimmt. Dabei werden die folgenden Werte erhalten:
2. Ansatz: 0,3 ppm Restnickel
3. Ansatz: 0,4 ppm Restnickel
4. Ansatz: 10 ppm Restnickel
Beispiel 2
Ein nickelhaltiges Abwasser mit den folgenden Kennzahlen:
17 mg/1 Nickelgehalt; pH-Wert 5,87; CSB-Wert 1.640 mg/1
wird gemäß Beispiel 1, 1. Ansatz, aufgearbeitet. Die im Filtrat be¬ stimmten Restmengen an Nickel und CSB-Wert sind die folgenden:
Restnickel < 0,2 mg/1, Rest-CSB 680 mg/1.
In einem ersten Vergleichsversuch wird auch hier auf die erfindungsgemäße Flockung durch Mitverwendung von Calciumhydroxid und Dinatriumhydrogenphosphat-Pulver verzichtet - siehe den Vergleichsversuch gemäß Ansatz 4 aus Beispiel 1 -, es wird jetzt jedoch vor der Flockung mit dem kationischen Flockungsmittel "Rohafloc KF785" durch Zugabe von 2 n-NaOH im Abwasser ein pH-Wert von 11,85 eingestellt.
Die Flockung mit dem polymeren Hilfsmittel mit nachfolgender Fil¬ tration führt im Filtrat zu den folgenden Restwerten:
Restnickelgehalt 13 mg/1, Rest-CSB-Wert 1.140 mg/1.
In einem weiteren Vergleichsversuch wird das Verfahren wie folgt modifiziert:
Das Abwasser wird zunächst mit 2 n-NaOH auf einen pH-Wert von ca. 10,8 eingestellt. Dann werden auf 100 g Abwasser 0,01 g "Rohafloc KF785"-Pulver eingerührt und für 30 Minuten weitergerührt, nachfol¬ gend werden 0,33 g Na2HP04~Pulver zugegeben und 3 Minuten gerührt.
Nach Filtration werden im klaren Filtrat die folgenden Restwerte bestimmt:
Restnickelgehalt 4 mg/1; Rest-CSB 688 mg/1.
Die beiden Vergleichsversuche dieses Beispiels 2 zeigen, daß nur über die erfindungsgemäße Lehre optimierte Werte sowohl zum Rest¬ nickelgehalt wie zum Rest-CSB-Gehalt eingestellt werden können.
Beispiel 3
Es wird ein sogenanntes Sauerwasser mit hohem Nickelgehalt als Ein¬ satzmaterial gewählt, das die folgenden Kennzeichen aufweist: Nickelgehalt 3.800 mg/1; pH-Wert 2,3; CSB-Wert 22.590 mg/1.
In einer Reihe von Vergleichsversuchen werden Fällungen im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre wie folgt durchgeführt: Jeweils 100 ml Ab¬ wasser werden mit den im nachfolgenden angegebenen Mengen an Ca(0H)2~Pulver versetzt und für den Zeitraum von 10 Minuten ver¬ rührt. Dann werden jeweils 0,01 g des kationischen Flockungsmittels "Rohafloc KF785" zugegeben und wiederum intensiv eingerührt. Nach weiteren 10 Minuten wird trockenes Dinatriumhydrogenphosphat-Pulver in den im nachfolgenden angegebenen Mengen eingegeben und innig darin verteilt.
Die gebildeten Fällungen werden abfiltriert, in den klaren Filtraten werden die Restnickelgehalte sowie die Rest-CSB-Werte bestimmt. Im einzelnen gelten die folgenden Angaben:
Versuch 1
100 ml Abwasser (pH 2,30)
0,5 g Ca(0H)2-Pulver (pH 7,17)
0,01 g "Rohafloc"-Pulver (pH 7,01)
0,17 g Na2HPθ4-Pulver (pH 6,53)
Versuch 2
100 ml Abwasser, wie zuvor
2 g Ca(0H)2-Pulver (pH 12,31)
0,01 g "Rohafloc"-Pulver (pH 12,43)
0,66 g Na2HP04-Pulver (pH 12,28)
Versuch 3
100 ml Abwasser, wie zuvor 3 g Ca(0H)2-Pulver
0,01 g "Rohafloc"-Pulver
0,99 g Na2HP04-Pulver (End-pH > 12,5)
Die in den klaren Filtraten jeweils bestimmten Restgehalte an Nickel und CSB-Werten sind die folgenden:
Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3
Beispiel 4
Durch Abmischen von etwa gleichen Mengen eines schwach nickel¬ haltigen Abwassers im Sinne der Beispiele 1 und 2 sowie eines stark nickelhaltigen Abwassers gemäß Beispiel 3 wird ein Abwassergemisch mit den folgenden Kennwerten hergestellt:
Nickelgehalt ca. 2.200 mg/1; pH-Wert 2,61; CSB-Wert 13.400 mg/1.
Jeweils 100 g dieses Mischwassers werden im Sinne des Beispiels 1, Absatz 1, durch die erfindungsgemäße Lehre geflockt und nachfolgend filtriert. Dabei wird in 3 Vergleichsversuchen die jeweilige Tempe¬ ratur der wäßrigen Phase wie folgt gewählt:
a) Temperatur ca. 22°C b) Temperatur ca. 60°C c) Temperatur ca. 10°C Die an die den klaren Filtraten bestimmten Restgehalte an Nickel und CSB sind die folgenden:
Beispiel 5
Die Staπdardmethode gemäß Beispiel 1, 1. Ansatz, wird auf eine Reihe synthetisch gewonnener, unterschiedliche Schwermetalle enthaltender Abwässer angewandt. Dabei werden die folgenden Schwermeta11ko po- nenten zur Herstellung der Versuchswässer eingesetzt:
Nickel (a) als NiS04 x 6H O sowie
(b) als NiCl2 x 6H20
Cadmium als Cd(CH3C00)2 x 2H2O
Kupfer als CuCl2 x 2H£θ
Chrom als CrCl3
Zink als ZnCl2
Blei als Pb(CH3C00)2 x 3H2Ü
Im Rahmen von 2 Versuchsserien werden diese verschiedenen Schwerme- tal -belasteten Abwässer - einmal bei einer höheren Schwermetall- konzentration und zum anderen bei einer niedrigeren Schwermetallkonzentration - durch die erfindungsgemäße Behandlung der Flockung und Adsorptionsfällung und damit der Schwermeta11re- duktion unterworfen (jeweils eingesetzte Versuchsmengen und Ansätze sowie Behandlung s. Beispiel 1, 1. Ansatz). Es werden in den jeweils erhaltenen klaren Filtraten die folgenden Restmetallgehalte be¬ stimmt:
Schwermeta11 Schwermetallgehalte in mg/1 Ausgangslösung Filtrate
< 0,2 < 0,2
Cadmium 210 < 0,1
Kupfer 190 < 1
Chrom 110 < 0,2
Zink 200 0,5
Blei 190 0,9
In einer 2. Versuchsserie wird mit geringeren Schwermeta11gehalten in der Ausgangslösung gearbeitet. Hier werden die nachfolgenden Er¬ gebnisse erhalten.
Schwermetall Schwermetallgehalte in mg/1 Ausgangslösung Filtrate
Nickel (NiS04 x 6H20 97 < 0,2 (NiCl2 x 6H20 92 < 2
Cadmium 100 =/< 0,1
Kupfer 96 < 0,1
Chrom 55 < 0,2
Zink 94 0,7
Blei 95 0,2
Beispiel 6
Das nachfolgende Beispiel 6 zeigt, daß die Reduzierung des Schwer- metallgehalts gegebenenfalls selbst in solchen Abwässern möglich ist, in denen die Schwermetalle durch Mitverwendung eines praxis¬ üblichen Komplexbildners stabilisiert ist. Es werden dabei synthe¬ tische Schwermetall-haltige Abwässer mit jeweils 100 mg/1 bezie¬ hungsweise 200 mg/1 der Metalle Ni2+, Cu2+ sowie Zn2+ unter Einsatz der entsprechenden molaren Mengen an EDTA als Komplexbildner unter¬ sucht. Es wird dabei im einzelnen wie folgt gearbeitet:
Versuch 1 (Ni2+ aus NiSOi x 6H?0)
100 g Ni2+-Lösung (200 mg/1 Ni2+) 5 ml EDTA-Lösung (24 g/1) ca. 1 Min. rühren 1 g Ca(0H)2-Pulver ca. 1 Min. rühren ,1 g "Rohafloc"-Pulver ca.10 Min. rühren ,33 g Na2HPθ4-Pulver ca.10 Min. rühren Versuch 2 (Ni + aus NiSOi x 6H?0)
100 g Ni2+-Lösung (100 mg/1 Ni2+) 2,5 ml EDTA-Lösung (24 g/1)
Ca(0H)2,"Rohafloc"-Pulver und Na2HP04 wie in Versuch 1
Versuch 3
100 g Cu2+-Lösung (200 mg/1 Cu2+) 5 ml EDTA-Lösung (24 g/1) ca. 1 Min. rühren 1 g Ca(0H)2-Pulver ca. 1 Min. rühren
0,01 g "Rohafloc"-Pulver ca.10 Min. rühren
0,33 g Na2HP04-Pulver ca.10 Min. rühren
Versuch 4
Wiederholung des Versuchs 3, jedoch Reduktion der EDTA-Lösung auf
2,5 ml analog Versuch 2.
Sonstige Verfahrensbedingungen wie zuvor angegeben.
Versuch 5
100 g Zn2+-Lösung (200 mg/1 Zn2+) 5 ml EDTA-Lösung (24 g/1 ) ca. 1 Min. rühren 1 g Ca(0H)2-Pulver ca. 1 Min. rühren
0,01 g "Rohafloc"-Pulver ca.10 Min. rühren
0,33 g Na2HPÖ4-Pulver ca.10 Min. rühren Versuch 6
Wiederholung des Versuchs 5, jedoch Reduktion der Menge des Kom¬ plexbildners auf 2,5 ml EDTA-Lösung (24 g/1), analog zu den Ver¬ suchen 2 und 4.
Aus den jeweils gebildeten klaren Überständen der Versuchsmuster werden Proben entnommen. Darin wird der hier noch vorliegende Rest¬ gehalt an Schwermetall bestimmt. Es werden die nachfolgenden Werte erhalten:
Gleiche Untersuchungen werden an den folgenden synthetischen Abwäs¬ sern vorgenommen:
Chrom als CrCl3
Blei als Pb(CH3C00)2 x 3H20
Cadmium als Cd(CH3C00)2 x H2O
Die Mengenverhältnisse und die jeweils zugeordnete Menge an EDTA- Lösung entspricht den vorherigen Angaben. In den erfindungsgemäß aufgearbeiteten klaren Abwässern werden die folgenden Restgehalte an dem jeweils gewählten Schwermetall bestimmt:
Beispiel 7
In weiterführenden Versuchen wird die Anwendung der erfindungs¬ gemäßen Reinigung auf manganhaltiges Abwasser untersucht, dabei wird MnCl2 als Mangan-Lieferant in Wasser gelöst, wobei in einer ersten Versuchsreihe ein synthetisches Abwasser mit einem Gehalt von ca. 200 mg/1 Mn eingesetzt wird, während in einer 2. Versuchsreihe ein entsprechendes Abwasser mit einem Mangangehalt von ca. 100 mg/1 Mn zur Verwendung kommt.
Die Versuchsansätze im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durchweg gemäß Beispiel 1, 1. Ansatz, vorgenommen. Der in den klaren Filtraten bestimmte Restgehalt an Mangan liegt in allen Fällen bei einem Wert < 0,1 mg/1.
Entsprechende Versuche mit synthetischen Abwässern auf Basis von Quecksilberchlorid (HgCl2) führen ebenfalls zu einer substantiellen
ERSATZBLATT Reduktion des Rest-Hg-Gehaltes. Hier liegen allerdings die Queck- silberrestgehalte deutlich höher und bewegen sich im Bereich von etwa 20 bis 50 mg/1. Gleichwohl ist auch damit eine substantielle Schwermetallreduktion im Vergleich zum Einsatzmaterial möglich.
Beispiel 8
Unter Einsatz von AsCl3 werden zwei wäßrige Standardlösungen herge¬ stellt, von denen die eine einen Arsengehalt von ca. 200 ppm und die andere einen Arsengehalt von ca. 100 ppm aufweist.
In einer ersten Versuchsgruppe (Versuche 1 bis 3) werden Ansätze mit dem höher belasteten synthetischen Abwasser (200 ppm Arsen) durch¬ geführt. Im einzelnen gelten dabei die folgenden Angaben:
Versuch 1:
100 g synthetisches Abwasser, 0,5 g Calciu hydroxidpulver, 0,01 g organisches Flockungsmittel in Pulverform (Rohafloc KF 785), 0,17 g Na2HP04-Pulver.
Versuch 2:
Wie Versuch 1, jedoch Zugabe von 1 g Calciumhydroxid und 0,33 g Na2HP04.
Versuch 3:
Wie Versuch 1, jedoch Zugabe von 2 g Calciumhydroxid und 0,66 g Na2HP0 . Versuche 4 bis 6:
Die Versuche 1 bis 3 werden wiederholt, hier wird jedoch das arsenärmere synthetische Abwasser (ca. 100 mg As/1) eingesetzt.
Die analytische Restbestimmung des Arsengehaltes in den erfindungsgemäß behandelten und durch Filtration von der Feststoff¬ phase befreiten wäßrigen Phasen gibt die folgenden Werte:
Probe As-Gehalt in ppm
Versuch 1 0,4 Versuch 2 1,5 Versuch 3 0,2 Versuch 4 0,1 Versuch 5 0,1 Versuch 6 < 0,1
ERSATZBLATT

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Absenkung des Restgehaltes von Schwermeta11Verun¬ reinigungen und von gegebenenfalls zusätzlich vorliegenden or¬ ganischen Ballaststoffen in Abwässern durch eine mehrstufige Fällungs-/Adsorptionsbehandlung unter Einsatz anorganischer und organischer Fällungshilfsmittel, wobei nach einer Vorflockung mit organischen polymeren Fällungs- bzw. Flockungsmitteln eine Nachfällung im neutralen bis basischen Bereich mit einem anor¬ ganischen Hilfsmittel auf Basis von Calcium - gegebenenfalls auch in Abmischung mit weiteren Fällungshilfsmitteln - und dann die Abtrennung der gebildeten Feststoffphase vorgenommen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe der Nachfällung wenigstens anteilsweise mit in situ gebildetem Calciumhydro¬ genphosphat arbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kalk, Calciumhydroxid und/oder Calciumchlorid in der zu reinigenden wäßrigen Phase vorlegt und darin innig verteilt und das Phos¬ phatanion der so konditionierten wäßrigen Phase zusetzt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphatanion in Form eines wasserlöslichen Salzes ein¬ bringt, wobei bevorzugt ein Alkalihydrogenphosphatsalz einge¬ setzt wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß unter Einbeziehung der Vorflockung mit einem organischen Flok- kungsmittel wie folgt gearbeitet wird:
Zugabe und Verteilung des Calcium-Lieferanten, insbesondere des Kalks und/oder Calciumhydroxids, in der mit der Schwermeta11- Verunreinigung beladenen wäßrigen Phase und Einstellung eines basischen pH-Wertes,
Zugabe des organischen Flockungsmittels, insbesondere eines entsprechenden Mittels vom kationischen Typ und dessen Vertei¬ lung in, sowie Konditionierung der wäßrigen Phase, sowie
Zugabe des wasserlöslichen Phosphatsalzes, wobei hier insbeson¬ dere als Phosphatsalz Na2HPÜ4 eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfsstoffe als Trockenstoffe dem schwermeta11beiasteten Wasser zugesetzt und darin verteilt und/oder gelöst werden.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mit überstöchiometrischen Mengen an Calciu verbindungen, insbesondere Kalk beziehungsweise Calciumhydroxid, bezogen auf Phosphatsalz, arbeitet, wobei es bevorzugt sein kann, das Phos¬ phatsalz in einer Menge von etwa 25 bis 60 % der stöchiometrisch berechneten Menge - bezogen auf Kalk und/oder Calciumhydroxid - einzusetzen.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumverbindungen, insbesondere Kalk beziehungsweise Calciumhydroxid, in Mengen von etwa 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugs¬ weise etwa 1 bis 2 Gew.-%, dem zu reinigenden Abwasser zugesetzt werden.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei pH-Werten von wenigstens 7 bis 9, bevorzugt oberhalb pH 10 arbeitet.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zusammen mit dem in situ gebildetem Calciumhydrogenphosphat weitere insbesondere anorganische Fällungshilfsmittel wie Cal- ciumcarbonat, Eisenhydroxid und/oder Aluminiumhydroxid einsetzt.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die vom gereinigten Abwasser abgetrennte Feststoffphase anteilsweise in eine nachfolgende Stufe der Abwasserreinigung zurückführt, wobei in Abhängigkeit von der Schadstoffbelastung der Feststoffphase etwa 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt etwa 30 bis 50 Gew.-%, des jeweils gebildeten Feststoffes im Kreislauf ge¬ führt werden können.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den rückgeführten Feststoffantei1 zunächst in einem neuen Abwasseransatz dispergiert und nachfolgend die mehrstufige Bil¬ dung frischen Fäll-/Adsorptionsmittels vornimmt.
12. Anwendung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 11, zur Behand¬ lung von wäßrigen Phasen, die mit Restmengen von Nickel, Kupfer, Cadmium, Chrom, Zink, Blei, Mangan, Arsen und/oder Quecksilber verunreinigt sind.
13. Ausführungsform nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Reinigungsverfahren zur Absenkung der Rest-Nickelgehalte in wäßrigen Lösungen aus der Herstellung, Verarbeitung und/oder Reinigung von Nickel-Katalysatoren - beispielsweise für die Fetthydrierung - eingesetzt wird.
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