DE19701636C1

DE19701636C1 - Aufbereitung ölbelasteter Reinigerlösungen durch Ultrafiltration

Info

Publication number: DE19701636C1
Application number: DE1997101636
Authority: DE
Inventors: Brigitte Spei; Birgit Kalker
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1997-01-20
Filing date: 1997-01-20
Publication date: 1997-12-11
Anticipated expiration: 2017-01-21

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung ölbelasteter phosphathaltiger Reiniger mittels Ultrafiltration. Die Zugabe löslicher Salze 3-wertiger Metallionen vor der Ultrafiltration verringert die Belastung des Permeats mit Mineralöl-Kohlenwasserstoffen und löslichen organischen Stoffen, ausgedrückt im Chemischen Sauerstoff Bedarf (CSB) beträchtlich. Das Verfahren ist besonders vorteilhaft bei Reinigern mit einem Phosphatgehalt < 9 Gew.-% im Reinigungskonzentrat. Zur Anwendung werden derartige Konzentrate in der Regel 1 bis 5 gew.-%ig in Wasser angesetzt.

In der Praxis hat es sich gezeigt, daß die Aufbereitung stark phosphathaltiger ölbelasteter Reiniger besondere Schwierigkeiten bei der Entfernung der Mineralöl-Kohlenwasserstoffe mit sich bringt. Die klassische Hydroxidfällung durch Ansäuern, Zugabe von Metallionen, die schwerlösliche Hydroxide bilden können, und anschließendes Alkalisieren führt zwar durch Adsorption des Öls an die entstehenden Hydroxidflocken zu einer deutlichen Verringerung der Ölbelastung der Wasserphase, bewirkt jedoch die Bildung beträchtlicher Mengen ölhaltiger Schlämme, die gesondert entsorgt werden müssen. Bei der alternativen Aufbereitung durch Ultrafiltration fallen zwar keine zusätzlichen Schlämme an, es gelingt jedoch in der Regel nicht, den Mineralöl-Kohlenwasserstoffgehalt des Permeats auf Werte von 20 ppm oder darunter abzusenken. Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zur verbesserten Eliminierung von Mineralöl- Kohlenwasserstoffen bei der Aufbereitung phosphathaltiger Reinigerlösungen durch Ultrafiltration zur Verfügung zu stellen, bei dem keine wesentlichen Mengen ölbelasteter Hydroxidschlämme anfallen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Aufbereitung ölbelasteter phosphathaltiger Reinigerlösungen durch Ultrafiltration, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reinigerlösung vor der Ultrafiltration 50 bis 700 ppm dreiwertige Metallionen in Form eines wasserlöslichen Salzes zugibt.

Ein weiterer positiver Effekt des Verfahrens besteht in der deutlich gesteigerten Eliminationsrate für den CSB gegenüber einer Fahrweise der Ultrafiltration ohne Metallsalze.

Durch die Zugabe 3-wertiger Metallionen vor der Ultrafiltration nimmt zwar der Membranfluß ab, man erhält jedoch ein sehr ölarmes Permeat, das ohne weitere Aufarbeitungsmaßnahmen in eine Kläranlage abgegeben werden kann. Das in wesentlich verringerter Menge anfallende ölreiche Retentat kann zur weiteren Entwässerung einer Sekundärspaltung zugeführt oder direkt entsorgt werden, beispielsweise durch Verbrennen. Die Ultrafiltration kann nach Abkühlen des Reinigerbads auf Zimmertemperatur durchgeführt werden. Es ist aber auch möglich, die Filtration bei der Arbeitstemperatur des Reinigerbades, beispielsweise bei 70°C, durchzuführen. Dabei hat die höhere Arbeitstemperatur den Vorteil eines erhöhten Membranflusses. Üblicherweise wird jedoch bei 20 bis 30°C gearbeitet, da diese Temperatur typisch für eine Abwasserbehandlung ist.

Die 3-wertigen Metallionen werden als Salze eingebracht, die im genannten Konzentrationsbereich in Wasser löslich sind. Die Mengenangaben der Metallionen beziehen sich dabei auf den Metallanteil der Salze. Geeignete Salze sind beispielsweise Chloride, Sulfate, Nitrate und Salze kurzkettiger Carbonsäuren. Aus Umweltgründen sind Chloride und Sulfate besonders bevorzugt. Als Metallionen verwendet man vorzugsweise Eisen- und Aluminiumionen. Dabei kann anstelle von 3-wertigem Eisen auch 2-wertiges Eisen eingesetzt werden, wenn man dafür sorgt, daß das 2-wertige Eisen vor oder während der Ultrafiltration zur 3-wertigen Stufe oxidiert. Aluminiumsalze enthalten üblicherweise 3-wertiges Aluminium. Hierbei ist der Einsatz von Hydroxysalzen, beispielsweise von Polyaluminiumhydroxychlorid oder von Polyaluminiumhydroxysulfat besonders günstig da hierdurch der pH-Wert des Reinigerbades weniger stark abgesenkt wird als bei der Zugabe stark sauer reagierender Salze wie beispielsweise Aluminiumtrichlorid.

Aus wirtschaftlichen Gründen ist die Verwendung von Eisensalzen besonders bevorzugt, die man vorteilhafterweise als Chloride oder als Sulfate einsetzt.

Die Salze können dem Reiniger in fester Form zugegeben werden, wenn man durch mechanische Bewegung des Reinigerbads für eine Auflösung und Verteilung der Metallsalze sorgt. Der günstige Effekt der Metallionenzugabe tritt jedoch rascher ein, wenn man die Metallsalze dem Reinigerbad als wäßrige Lösung, beispielsweise als eine 40 gew.-%ige Lösung von Eisen(III)chlorid, zugibt. Auch hierbei ist für eine gute Vermischung zu sorgen.

Erfindungsgemäß setzt man dem Reinigerbad vor der Ultrafiltration 50 bis 700 ppm Metallionen zu. Bei geringeren Mengen erhält man zwar einen günstigeren Membranfluß, die Trennleistung der Ultrafiltration für Mineralöl- Kohlenwasserstoffe ist jedoch unbefriedigend. Höhere Konzentrationen verbessern die Retention der Mineralöl-Kohlenwasserstoffe, verringern jedoch den Membranfluß. Konzentrationen oberhalb 700 ppm machen das Verfahren wegen verringertem Membranfluß und wegen der merklichen Bildung von Hydroxidschlämmen zunehmend weniger attraktiv. Vorzugsweise arbeitet man mit Konzentrationen der 3-wertigen Metallionen im Bereich von etwa 150 bis etwa 400 ppm.

Das Verfahren ist besonders für alkalische Reinigerbäder geeignet, die einen pH- Wert von 8 bis 13,5 aufweisen. Vorzugsweise liegt der pH-Wert des Reinigerbads vor Zugabe der Metallionen im Bereich von etwa 10,0 bis etwa 13,5. Die Ölgehalte der Reiniger können bis zu 5 g/l betragen.

Als Ultrafiltrationsmembranen sind diejenigen Typen geeignet, die im genannten Bereich der pH-Werte stabil sind. Vorzugsweise setzt man anorganische Membranen ein, beispielsweise auf Basis von Zirkonoxid/Aluminiumoxid oder ähnliche oxidische Membranen.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 zur Reduktion des Mineralöl-Kohlenwasserstoffgehalts ölbelasteter Reinigerlösungen. Man vermeidet hierdurch den Anfall größerer Mengen ölbelasteter Hydroxidschlämme und erhält ein Permeat, dessen Restgehalt von Mineralöl-Kohlenwasserstoffen im Bereich von 10 ppm und darunter liegt. Weiterhin dient das Verfahren zur Reduktion des CSB-Wertes.

Die Wirksamkeit des vorgeschlagenen Verfahrens wird durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele verdeutlicht.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Ein pulverförmiger Reiniger folgender Zusammensetzung
50-60% Phosphat
30-40% Soda
10% nichtionische und anionische Tenside
wurde 3 gewichtsprozentig in Wasser mit einer Härte von 20° Deutscher Härte angesetzt. Der pH-Wert der Reinigerlösung betrug 13,0. Um eine Ölbelastung zu simulieren, wurde die Reinigerlösung mit 1000 ppm Mineralöl (Pionieröl) versetzt. Diese Lösung wurde ohne (Vergleich) und mit (erfindungsgemäß) Zusatz von FeCl₃ (1000 ppm FeCl₃ wasserfrei gerechnet, als 40%ige wäßrige Lösung, entsprechend 344 ppm Fe(III)) durch eine Membraflow-Membran (ZrO₂/Al₂O₃) mit einer Porenweite von 0,02 µm (Cp 15) und 0,05 µm (Cp 29) bei einem Druck von 2 bar bei Raumtemperatur ultrafiltriert. Die Permeate wurden auf Phosphatgehalt, Mineralöl-Kohlenwasserstoff (MKW) und Chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) analysiert.

Ergebnisse

a) Membran CP 15

b) Membran Cp 29

Beispiel 2

Es wurde ein Reiniger entsprechend Beispiel 1 verwendet, der durch praktischen Einsatz in einem metallverarbeitenden Betrieb mit Mineralölen unterschiedlicher Herkunft belastet war.

Der verbrauchte Reiniger mit einem pH-Wert von 12,7 wurde ohne (Vergleich) und mit (erfindungsgemäß) Zusatz von FeCl₃ bei einem Druck von 2 bar bei Raumtemperatur über eine Atech-Membran (Monolith/Al₂O₃, Porenweite 0,05 µm) ultrafiltriert. Die Permeate wurden nach unterschiedlichen Laufzeiten der Ultrafiltration entsprechend Beispiel 1 analysiert.

Ergebnisse nach 1 Stunde Ultrafiltration:

Ergebnisse nach 6 Stunden Ultrafiltration:

Beispiel 3

Ein pulverförmiger Reiniger folgender Zusammensetzung
40-50% Phosphat
40-50% Soda
10% nichtionische und anionische Tenside
wurde 3gewichtsprozentig in Wasser mit einer Härte von 20° Deutscher Härte angesetzt. Der pH-Wert der Reinigerlösung betrug 13,5. Um eine Ölbelastung zu simulieren, wurde die Reinigerlösung mit 1000 ppm Mineralöl (Pionieröl) versetzt.

Diese Lösung wurde ohne bzw. mit zu geringem (Vergleich) und mit (erfindungsgemäß) Zusatz von FeCl₃ durch eine Membran wie in Beispiel 2 bei einem Druck von 2 bar bei Raumtemperatur ultrafiltriert. Die Permeate wurden auf Phosphatgehalt, Mineralöl-Kohlenwasserstoff (MKW) und Chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) analysiert.

Der Versuch wurde bei 70°C wiederholt. Hierbei lag der Membrandurchfluß mehr als doppelt so hoch, ohne daß sich die Trennleistung merklich verschlechterte. Erwartungsgemäß war der Fluß sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 70°C bei einer Dosierung von 172 ppm Eisen höher als bei 344 µm, jedoch um ca. 50% geringer als ohne Eisen(III)-Zusatz.

Die Verwendung von 83 ppm Al(III) (eingesetzt als Polyaluminiumhydroxychlorid) erbrachte ähnliche Ergebnisse wie die Dosierung von 172 ppm Fe(III).

Claims

1. Verfahren zur Aufbereitung ölbelasteter phosphathaltiger Reinigerlösungen durch Ultrafiltration, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reinigerlösung vor der Ultrafiltration 50 bis 700 ppm dreiwertige Metallionen in Form eines wasserlöslichen Salzes zugibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dreiwertigen Metallionen ausgewählt sind aus Eisen- und Aluminiumionen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als dreiwertige Metallionen Eisenionen, vorzugsweise als Chloride und/oder Sulfate, eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 150 bis 400 ppm dreiwertige Metallionen einsetzt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung bei der Ultrafiltration im Bereich von 8 bis 13,5 liegt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ultrafiltration durch eine anorganische Membran erfolgt.

7. Verwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 zur Reduktion des Mineralöl-Kohlenwasserstoffgehalts ölbelasteter phosphathaltiger Reinigerlösungen.

8. Verwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 zur Reduktion des CSB-Wertes ölbelasteter phosphathaltiger Reiniger lösungen.