DE2436124A1

DE2436124A1 - Verfahren zur herstellung einer loesung von polyeisen(iii)-sulfat

Info

Publication number: DE2436124A1
Application number: DE2436124A
Authority: DE
Inventors: Yasuie Mikami; Ippo Takei
Original assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Current assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Priority date: 1974-07-26
Filing date: 1974-07-26
Publication date: 1976-02-05
Also published as: DE2436124B2

Description

Verfahren zur Herstellung einer Lösung von Polyeisen(III)-sulfat Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung von Polyeisen(III)sulfat aus einer Lösung, welche Eisen(II)sulfat enthält.
Polyaluminiumchlorid und Polyaluminiumsulfat sind als anorganische Polysalze bereits gut bekannt. Ihre ausgezeichneten Reinigungseigenschaften für Abwässer sind bereits gut untersucht worden. Jedoch ist bislang die Reinigungswirkung von Polyeisen(III)sulfat nur wenig untersucht worden, wozu noch kommt, daß bislang noch keine technische Herstellungsmethode vollständig entwickelt worden ist.
In der Abfallschwefelsäure, die von vielen Fabriken abgezogen wird, sind Eisen(II)salze als Eisen(II)ionen enthalten. Diese Eisen(II)salze bringen eine Verschmutzung des Wassers mit sich. In neuerer Zeit ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Schwefelsäure bzw. von Eisen(II)-sulfat aus der Abfallschwefelsäure entwickelt worden, um die Wasserverschmutzung zu vermeiden. Da jedoch das Eisen-(II)sulfat nur für engbegrenzte Anwendungszwecke verwendet wird, kann nicht erwartet werden, daß große Mengen von Eisen(II)sulfat verbraucht werden.
Ein Ziel der Erfindung ist es daher, ein Koagulierungsmittel zur Verfiigung zu stellen, das eine bessere Reinigungseigenschaft besitzt als das Elsen(II)sulfat.
Es ist bekannt daß Eisen(II)sulfat für Abwässer im wesentlichen gute Reinigungseigenschaften besitzt. Da jedoch das Eisen(II)ion nicht so wirksam wie das Eisen(III)-ion angesehen wird, ist die Reinigungseigenschaft von Eisen(II)sulfat schlechter als diejenige von Eisen(III)-sulfat.
Es wurden nun Untersuchungen zur Oxidation von Eisen(II)-sulfat zu Eisen(III)sulfat durchgeführt und dabei die folgenden Tatsachen gefunden: 1. Wenn eine eisen(II)sulfathaltige Lösung, die zuvor keine freie Schwefelsäure enthält, oxidiert wird, wobei die Basizität der Lösung mit oder ohne Zugabe von Schwefelsäure aufrechterhalten wird, dann wird eine Lösung von Polyeisen(III)sulfat hergestellt.
2. Das Polyeisen(III)sulfat zeigt unter drei Arten von Eisensulfaten die größte Wasserlöslichkeit.
Die Löslichkeiten dieser Sulfate liegen in der folgenden Reihenfolge: Polyeisen(III)sulfat > Eisen(III)sulfat > Eisen(II)sulfat. Die Reinigungseigenschaft von Polyeisen(III)sulfat ist besser als diejenige der anderen Sulfate.
3. Die Bildung von Polyeisen(III)sulfat wird durch die Menge von Eisen(III)sulfat, die zusammen mit dem Eisen(II)sulfat vorliegt, nicht gestört.
Durch die Erfindung wird nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyeisen(III)sulfat zur Verfügung gestellt, bei dem man so vorgeht, daß man in einer eisen(II)sulfathaltigen Lösung die Menge der freien Schwefelsäure so einstellt, daß das Nolverhältnis von freier Schwefelsäure zu Eisen-(II)sulfat 0 bis 0,5 beträgt, und daß man diese Lösung oxidiert.
Bekanntlich wird Eisen(II)sulfat durch Oxidation nach der folgenden Gleichung umgewandelt: Das Eisen(II)sulfat kann jedoch nicht in Eisen(III)sulfat umgewandelt werden, da es um 0,5 Mol an S04-Radikalen mangelt. Wenn die mangelnde Menge an Schwefelsäure zu der Lösung gegeben wird, dann wird das oben resultierende Sulfat zu Eisen(III)sulfat umgewandelt. Wenn jedoch die Menge der Schwefelsäure in der Lösung so einreguliert wird, daß das Molverhältnis von Schwefelsäure zu Eisen-(II)sulfat unterhalb 0,5, vorzugsweise bei 0,35 bis 0,5, liegt, dann können Polyeisen(III)sulfate mit verschiedenen Baszitäten von 33 bis 0% erhalten werden, Wenn die Menge der freien Schwefelsäure in der Lösung einem Molverhältnis der Schwefelsäure zu Eisen(II)sulfat von mehr als 0,5 entspricht, dann wird die Lösung derart eingestellt, daß das Molverhältnis weniger als 0,5 wird, indem man eine Alkali- oder Erdalkaliverbindung, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbonat, Bariumoxid oder dergleichen, zusetzt.
Das Polyeisen(III)sulfat hat die folgende Moleularformel: Die Basizität des Polyeisen(III)sulfats wird durch folgende Formel definiert: n/6 x 100%, n < 2.
Die Oxidation von Eisen(II)sulfat wird nicht nur in der Lösung, sondern auch in der Aufschlämmung durchgeführt.
Da die Löslichkeit des Eisen(II)sulfats größer ist als diejenige des Polyeisen(III)sulfats, sind die Eisen(II)-sulfatkristalle in der Aufschlämmung durch Oxidation des Eisen(II)sulfats allmählich löslich. Wenn daher eine Eisen-(II)sulfataufschlämmung oxidiert wird, dann kann eine konzentrierte Polyeisen(III)sulfatlösung hergestellt werden.
Gemäß der Erfindung wird vorzugsweise eine Lösung oder eine Aufschlämmung oxidiert, die 130 bis 250 g/l Eisen-(II)ionen enthält.
Die Oxidation der Lösung oder der Aufschlämmung, die eine Eisen(II)lösung enthält, kann mit einem Oxidationsmittel, wie Luft, Sauerstoff, Hydroperoxid oder Mangandioxid und dergleichen, oder mit Luft in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoffoxide (NOx) und ihrer Salze, durchgeführt werden.
Die Lösung oder die Aufschlämmung, die die Eisen(II)lösung enthält, kann mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 100 g/l/std, bezogen auf die Menge der Eisen(III)ionen, oxidiert werden, wenn die enge der Eisen(III)ionen in der Lösung unterhalb 100 g/l liegt. Die Lösung, die die Eisen(II)lösung enthält, wird vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 20 g/l/std, bezogen auf die Eisen-(III) ionen, oxidiert, da die 0xidation#gns clrn:jindigkeit des Eise,(II)sulfats in der Lösung niedrig ist, wenn die Menge der Eisen(III)ionen in der Lösung oberhalb 100 g/l liegt.
Gemäß der Erfindung kann somit eine Lösung eines Polyeisen(III)sulfats mit ausgezeichneter Ko.#gulationseigenschaft hergestellt werden. Weiterhin werden die Transportkosten für die Lösung des Polyeisen(III)sulfats gering, da die Löslichkeit des Polyeisen(III)sulfats hoch ist.
Beispiel 1 2,5 1 einer Eisen(II)sulfataufschlämmung (Gesamt-Fe 162,61 g/l, Gesamt-H2S04 383,2 g/l) wurden 17 std mit Luft oxidiert, während 2,5 g/std NaN02 als Oxidationskatalysator zugefügt wurden.
Es wurde eine viskose braune Lösung von Polyeisen(III)-sulfat hergestellt. Die Lösung enthielt; 162,61 g/l Fisen-(III)ionen und es lag in der Lösung ein Mangel an freier Schwefelsäure von 40 g/l vor.
Die so erhaltene Lösung wurde sodann zu einem Ablaufwasser der Pulpeindustrie (pH 10,6, Chromatizität 2300) gegeben und der pH-Wert des Gemisches wurde auf 4 bis 6 eingestellt, um das Ablaufwasser zu reinigen. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Reinigung zusammengestellt.
Zu Vergleichszwecken sind auch diejenigen Ergebnisse aziedergegeben, die erhalten wurden, wenn zu dem gleichen Ablaufwasser verschiedene Mengen von Eisen(II)sulfat und Eisen(III)sulfat gegeben wurden.
Tabelle Reagens pH-Wert pH-Wert Reinigungs-Probe Zugegebene nach Zu- nach Ein- wirkung Menge (ppm gabe des stellung Fe) Reagens mit Kalkmilch FeSO 1 500 6,0 11 nicht gut FeSO4 2000 5,3 11 gut Fe2(S04)3 1500 4,1 10,1 sehr gut Polyeisenw 750 5,3 10,1 nicht gut sulfat 1000 4,8 10,5 sehr gut 1000 4,8 9,0 gut 1000 4,8 9,7 sehr gut Aus der obigen Tabelle wird ersichtlich, daß Polyeisen-(III)sulfat schon bei geringeren Mengen als Eisen(II)-sulfat und Eisen(III)sulfat eine gute Reinigungswir kung ergibt und daß das Ablaufwasser gereinigt werden kann, indem der pH-Wert mit Kalkmilch auf 9 bis 10 eingestellt wird, wobei der Kalkverbrauch vermindert wird.
Beispiel 2 2,5 1 Eisen(II)sulfataufschlämmung (fein 151,61 g/l, FeIII 10,5 g/l, Gesamt-H2S04 382,2 g/l) wurden 10 std mit feinen Ozonblasen von 50,53 g/std oxidiert. Es wurde eine viskose braune Lösung von Polyeisen(III)sulfat hergestellt. Die Ozonverfügbarkeit betrug 32%.
Die Lösung enthielt 162,61 g/l Eisen(III)ionen und in der Lösung lag ein Mangel an freier Schwefelsäure von 44,79 g/l vor.
Beispiel 3 Ein Gemisch aus 500 g Eisen(II)sulfat (7 H20) und 16,4 com Schwefelsäure (98%ig) wurde mit 273 ccm Hydroperoxid (30,Sig) oxidiert. Es wurde eine viskose braune Lösung von Polyeisen(III)sulfat hergestellt Die Lösung enthielt 210,75 g/l Gesamt-Fe und 423,0 g/l Ge samt-SO4.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung einer Lösung von Polyeisen(III)sulfat aus einer Eisen(II)sulfat enthaltenden Lösung oder Aufschlämmung, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß man das Molverhältnis der Schwefelsäure zu dem Eisen(II)sulfat in der Lösung oder der Aufschlämmung, die das Eisen(II)sulfat enthält, auf 0 bis 0,5 einstellt und daß man das Eisen(II)sulfat in der Lösung oxidiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man eine Lösung oder eine Aufschlämmung verwendet, die 130 bis 250 g/l der Eisen(II)-komponente enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man das Eisen(II)sulfat mit einem Oxidationsmittel oxidiert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man das Eisen(II)sulfat mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart eines Oxidationskatalysators oxidiert.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man als Oxidationsmittel Luft, Sauerstoff, Hydroperoxid oder Mangandioxid verwendet,
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man als Oxidationskatalysator Stickstoffoxide oder ihre Salze verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man das Molverhältnis der freien Schwefelsäure zu dem Eisen(II)sulfat in der Lösung oder der Aufschlämmung, die Eisen(II)sullat enthält, auf 0,35 bis 0,5 einstellt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 7, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man das Eisen(II)sulfat in der Lösung, die Eisen(III)sulfat in einer derartigen Menge, daß die Menge der Eisen(III)ionen unterhalb 100 gil liegt, enthält, mit einer Geschwindig keit von 5 bis 100 g/l/std, bezogen auf die Eisen(III)-ionen, oxidiert.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 7, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man das Eisen(II)sulfat in der Lösung, die Eisen(III)sulfat in einer Menge enthält, daß die Menge der Eisen(III)ionen oberhalb 100 g/l liegt, mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 20 g/l/std, bezogen auf die Eisen(III)ionen, oxidiert.