DE2617282A1 - Verfahren zur herstellung einer loesung eines hydroximetallischen polymerisats und ihre verwendung bei der wasserbehandlung - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer loesung eines hydroximetallischen polymerisats und ihre verwendung bei der wasserbehandlungInfo
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Frelligrafistra^e 19 -, . , D u »_u- Eitenac'-.er St'sßo 17
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"1 Bankkonten:
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Dresdner Bank AG Herne 7-52S 4&5 PoE.ischecÄkonio Dortmund ESO 68--5CT
Ref.: M 05 576 3/h, In der Antwort bil'.e angeben
Zuschrift oitte riech:
München
21. April 1976
DSGREMONT, 183 Avenue du 18 Juin 1940, F 92500 Rueil-Malmaison
Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines hydrcximetallischen
Polymerisats und ihre Verwendung bei der WasSerbehandlung.
Die Erfindung betrifft ein Koagulations- und Ausflockungsverfahren
zur Wasserreinigung durch Injizieren einer Lösung eines hydroximetallischen
Polymerisats, das für die Reinigungsbehandlung von Trinkwasser, für industrielle Zwecke, oder zur Reinigung von
städtischen oder industriellen Abwässern verwendbar ist.
Bei der Reinigungsbehandlung von Wasser hat man bereits verschiedene
Arten von gerinnenden und ausflockenden Produkten, wie
Aluminiumsulfat, Eisenchlorid, etc. und insbesondere basische
Metallsalze auf der Basis von Aluminiumchlorid, wie es in den US-PSen 2 196 016, 2 858 269 und 3 270 001 beschrieben ist, verwendet.
Jedoch enthalten alle basischen Metallsalze, die bis heute zur Erzielung der Koagulation und Ausflockung von in Wasser suspendierten
und gelösten Stoffen eingesetzt wurden, ein stabilisierendes Agens entweder mit einem zweiwertigen Anion SOT" etc.,
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261728?
oder Spuren organischer oder mineralischer Stoffe, um die Bildung von
Hydroxidniecerschlägen zu verhindern, die keine koagulierende Wirkung haben. Eine Koagulation und Ausflockung, die durch Zugabe
solcher Stoffe zu dem zu behandelnden Wasser zustande kommt
erlaubt eine gute Beseitigung der Viaεsertrübung, aber sie halten
durch die Anwesenheit der Stabilisatoren eine erhöhte Menge an oxidierbaren Stoffen aufrecht, was in bestimmten Fällen eine zusätzliche
Behandlung erforderlich macht. Ihre Darstellung ist sehr kompliziert und ihre Herstellung an Ort und Stelle ist im allgemeinen
unvereinbar mit dem Arbeiten einer Wasserbehandlungsstation vernünftiger Abmessungen.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Koagulation und Ausflockung von Wässern, das diese Mängel nicht
aufweist, weil das verwendete Reagenz an Ort und Stelle hergestellt und Im Zuge seiner Herstellung direkt in das zu behandelnde Wasser
eingeführt wird. Dieses Verfahren erlaubt die Beseitigung von im Wasser suspendierten organischen sowie mineralischen Stoffen und
gleichzeitig die Verringerung der Trübung und der oxidierbaren Stoffe, so daß ein trinkbares Wasser entsteht. Außerdem weist dieses
Verfahren noch andere Vorteile auf: abhängig von der Qualität des zu behandelnden Wassers und von der gewünschten Wirksamkeit,
kann die Art des eingeführten Reagenz durch Einstellung seiner Herstellungsbedingungen
ganz einfach abgeändert v/erden; ferner sind der Überschuß und die Größe der erhaltenen Ausflockung, die zur
Erzielung einer guten endgültigen Klärung sein soll in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen des eingeführten Reagenz einstellbar;
schließlich wird der pH-Wert des behandelten Wassers nur sehr wenig durch das verwendete Koagulationsreagenz verändert.
Außerdem ist der Preis des Reagenz weitaus günstiger als derjenige von bis heute in Gebrauch befindlichen Reagenzien. *
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines hydroximetaiiisehen Polymerisats mit der allgemeinen
Formel Al^ (OH)^+ , in der r = 3 , das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man bei Umgebungstemperatur zu einer Lösung eines Alusiiiiumsalzes mit einer Konzentration von Al von kleiner oder
gleich 2,5 Mol/l langsam und unter kräftigem Rühren eine solche
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Menge an Alkali- oder Erdalkalihydroxid zusetzt, daß man in der Lösung ein Holverhältnis OH/ΑΙ zwischen 2,3 und 2,7 erhält,
wobei die Mengen und die Konzentrationen so gewählt v/erden, daß in der Endlösung eine Gesamtmenge an Aluminium zwischen0,025
und 0,040 Mol/l vorliegt.
In der Formel Al (0H)r+ ist q im allgemeinen eine Zahl zwischen
30 und 150 und ρ eine solche zwischen 10 und 54.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die so erhaltene Lösung und ihre Verwendung zur Koagulation und Ausflockung
von in dem zu behandelnden Wasser suspendierten und gelösten Stoffen.
Die erfindungsgemäße Lösung kann folgendermaßen wiedergegeben werden :/a.1X^ (Me-, / OH)J χ H2O, wobei η die Endkonzentration
von Al in'Mol/1 bedeutet, die zwischen 0,025 und 0,04 Mol/l
liegt, m das Molverhältnis OH/ΑΙ, das zwischen 2,3 und 2,7
liegt, Me ein Alkali- oder Erdalkalikation, ν die Wertigkeit des Kations, X ein einwertiges Anion, wie z. B. Cl", und χ die
Anzahl der Wassermoleküle in der Lösung.
Die basischen Aluminiumsalze bilden ausgezeichnete koagulierende und ausflockende Mittel, wenn man aber die Konzentrations- und
pH-Werte nach der Erfindung ohne Zusatz von Stabilisatoren erreichen möchte, sind die erhaltenen Produkte sehr instabil
und es bilden sich Aluminiumhydroxidniederschläge, die für die Ausflockung ohne Wirkung sind; dagegen sind die bekannten
und mit Stabilisatoren versehenen Produkte nicht zur Entfernung der oxidierbaren Stoffe geeignet. Die Lösung nach der Erfindung,
die ausreichend lange stabil bleibt, und somit sofort verwendet v/erden kann, und die die größtmögliche Anzahl an polymeren
Aluminiumhydroxiden von Α110(0Η)ΐ? bis ZU A154^0H)il44 in Gegenwart
der kleinstmöglichen Menge an Al (OH), enthält, weist
diese Mängel nicht auf.
Die Schwierigkeit bei der Herstellung solcher Lösungen oder besser "Pseudo-Lösungen", da sie oft trübe aussehen, beruht
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in der Notwendigkeit, die Bildung von Al(OH), zu verhindern,
da dieser Niederschlag irreversibel ist. Deshalb ist es günstig, die Konzentrationen bei der Herstellung genau zu überwachen, um
zu verhindern, daß sie nicht zu groß werden und zu einer Hydroxidbildung führen.
Man hat herausgefunden, daß es unter bestimmten Bedingungen möglich ist, eine relativ konzentrierte Aluminiumlösung bis zu
40 χ 10~2 Mol ohne Al(OH),-Niederschlag für pH-Werte von 4,5
bis 5,5 zu erhalten, wobei diese Lösung stabil genug ist, um direkt eingeführt zu werden.
Man hat Versuche mit NaOH und Ca(OH)2 als Quelle für die zur
Herstellung des hydroximetaiiisehen Polymerisats nötigen 0H~-
Ionen durchge führt.
Wenn man erfindungsgemäß NaOH in Form einer Lösung verwendet, arbeitet
man vorteilhaft nach der folgenden Methode: In das zu behandelnde V/asser injiziert man, um eine Koagulation
und Ausflockung der im Wasser suspendierten und gelösten Stoffe zu bewirken, eine an Ort und Stelle bereitete Lösung, ausgehend
von einer NaOH-Lösung mit einer maximalen Konzentration von
5 Mol/l und einer AlCl, Lösung mit einer Mindestgeschwindigkeit von 200 ml/h. Je konzentrierter die NaOH-Lösung ist, umso langsamer
wird sie zugegeben, und umso stärker muß gerührt werden. Die fertige Injektionslösung des Aluminiumhydroxidpolymerisats
soll eine Konzentration von Al zwischen 0,025 und 0,04 Mol/l aufweisen.
Falls man Kalk verwendet, den man in gelöster, suspendierter oder Pulverform zugeben kann, injiziert man den Kalk in einer dieser
Formen mit einer Geschwindigkeit, die wenigstens 0,01 Mol 0H*~-Ionen
auf 1 Mol Al pro Minute beträgt, wobei kräftig gerührt wird.
Je schneller man den Kalk zugibt, umso kräftiger muß gerührt werden. Die Maximalgeschwindigkeit für die Kalkzugabe in Pulverform
zur Aluminiumchloridlösung beträgt 1 Mol 0H~/Al/mn.
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Die Endlösung muß die gleiche Aluminiumkonzentration wie im vorangegangenen Fall aufweisen.
Die Temperatur der Reaktionsmischung spielt bis zu ca. 300C
keine Rolle.
Das Injizieren der Lösung in das zu behandelnde Wasser muß schnell
vorgenommen werden, z. B. unter Verwendung eines Druckstrahlgebläses. Je höher die Konzentration des Polymerisats in der Lösung
ist, umso schneller muß die Vermischung vorgenommen werden, um eine gleichmäßige Verteilung im gesamten zu behandelnden V/asser
zu erhalten. Da die Ausflockung sehr schnell geschieht, muß die Vermischung von kurzer Dauer sein.
Man hat die Koagulations- und Ausflockungsergebnisse beim gleichen Flußwasser einmal nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
und zum anderen nach dem bekannten Verfahren unter Zugabe der Reagenzien Alp (SO^)^ . 18 HpO und eines basischen Aluminiumchlorids,
das durch ein Sulfation stabilisiert wird, verglichen.
Das behandelte Wasser wies folgende Eigenschaften auf:
Temperatur: 8,3°C
Trübung: 10 UJ (Jackson Einheiten)
Anteil an oxidierbaren Stoffen: 3,85 mg/1 Anteil an suspendierten Stoffen: 16 mg/l
Anteil an oxidierbaren Stoffen: 3,85 mg/1 Anteil an suspendierten Stoffen: 16 mg/l
Die Ergebnisse sind in Tafel I zusammengestellt.
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Tafel I
Polymeres Alumi niumhydroxid nach d. Erfindung |
2 | 3 | basisches Al- chlorid,stabi lisiert durch ein Sulfation |
2 | 30 | 18 H2O | 2 | 3 | |
Nummer des Versuchs |
1 | 24 | 30 | 1 | 24 | VDlS | 1 | 24 | 30 |
Alo0,-Anteil in^mg/l |
15 | 7 8 |
7 9 |
15 | VDtS | 7,3 | 15 | VD OD | 7 7 |
Ausflockungsan teil in willkür lich gewählten Einheiten (Maß stab 0 bis 10) nach 10 Min nach 20 Min |
VO IS | 7,9 | 7,85 | 4 6 |
7,4 | 0,72 | 6 7 |
7,0! | i 6,9: |
pH-Wert | 7,9 | 0,77 | 0,60 | 7,5 | 0,92 | 55,7 | 7,3 | 0,85 | 1,2 |
Trübung in UJ (Jackson Ein heiten 15 Min nach dem Abgießen |
0,85 | 55,8 | 58,4 | 1,1 | 50,3 | 9,9 9,8 9,6 |
1,3 | 53,2 | 57,1 |
Reduktion der organischen Stoffe in % |
49,5 | 9,0 7,5 7,0 |
9,7 9,3 9,0 |
43,6 | 9,8 9,7 9,5 |
45,4 | 5,2 3,2 2,6 |
6,6 4,2 3,3 |
|
Bodensatzanteil in % (ohne Aus flockung) nach 5 Min 10 Min 15 Min bezogen auf das viasservolumen |
5,5 3,5 3, |
9,5 8,9 6,5 |
3,0 2,0 1,7 |
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Die Erfindung ist in einaLnen durch die nachstehenden Beispiele
genauer beschrieben.
Eine Wasserprobe aus der Seine läßt man erfindungsgemäß koagulieren,
wobei diese eine Trübung von 15 UJ, einen pH-Wert von 8,0 und eine Oxidationsfähigkeit durch KMhO^ von 3,25 aufweist. Mit Hilfe eines
Rührsystems stellt man zuerst zwei Hydroxidaluminiumpolymerisat- ·
lösungen her, wobei man von einer 0,138 molaren Sodalösung und einer 0,5 molaren AluminiumcMcridlösung ausgeht, so daß man ein
Molverhältnis OH/ΑΙ von 2,5 erhält; in einem ersten Versuch beträgt die Zugabegeschwindigkeit 1 l/h, in einem zweiten Versuch
10 l/h.
Man injiziert diese Lösung in das zu behandelnde Wasser in einer Menge, die 48,2 mg AlCl,· 6 H2O auf einen Liter Wasser entspricht.
Auf die gleiche Weise wurden Polymerisatlösungen ausgehend von einer 0,07 molaren Kalklösung unter den gleichen Bedingungen hergestellt; dabei hat man genau die gleichen Ergebnisse erzielt.
Die Ergebnisse sind in Tafel II zusammengestellt.
Die Aluminiumkonzentration in der Polymerisatlösung ist in mol/1 angegeben.
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Tafel II
Endkonzentration des Al(in nol/l in der Polymerisatlösung |
0,05 m/l | 0,05 m/l |
Zugabegeschv/indigkeit des Sodas |
1 l/h | 10 l/h |
Ausflockungsanteil nach 5 Min nach 10 Min |
3 3 |
6 7 |
Trübung in UJ 30 Min nach dem Abgießen |
0,8 | 0,9 |
Reduktionsanteil in % der Oxidierbarkeit durch KMnO^ in saurem Milieu |
52,3 | 47,7 |
pH-Wert | 7,95 | 7,90 |
Der "Ausflockungsanteil" ist ein willkürlich gewählter Anteil, der relativ zum Anteil der erhaltenen Ausflockung steht und der
von 0 bis 10 gemessen wird.
Die Trübung wird in Jackson Einheiten ausgedrückt.
Der prozentuale Reduktionsanteil der Oxidierbarkeit durch KMnO, gibt die eliminierten oxidierbaren Stoffanteile an.
Eine Viasserprobe aus der Seine, die die gleichen Eigenschaften wie die in Beispiel 1 aufweist, läßt man erfindungsgemäß durch
Injizieren von Hydroxidaluminiumpolymerisatlösungen koagulieren, die verschiedene Endkonzentrationen von Al aufweisen (berechnet
in der·. Form von AICl-,) und zwar von 0,01 mol/1, 0,1 mol/1 und
0,5 mol/l und die man herstellt, indem man von 0,2, 0,2 und
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— 9 —
1 molaren AlCl^-Lösungen und 0,026, 0,5 und 2,5 molaren
NaOH-Lösungen ausgeht, mit dem gleichen Rührsystem und dem
gleichen Molverhältnis OH/Al von 2,5 und mit der gleichen Zugabegeschwindigkeit
für das Soda von 10 l/h, wobei man das Wasser mit der gleichen Menge wie in Beispiel 1 behandelt. Die erhaltenen
Resultate sind in Tafel III zusammengestellt.
Die Polymerisatlösungen werden unter den gleichen Bedingungen mit Kalk in Pulverform und mit genau den gleichen Ergebnissen
behandelt.
Tafel III
Sndkonzentration von Al in Mol/l in der Polymerisatlösung |
0,01 | 0,1 | 0,5 |
Ausflockungsanteil nach -5 Min nach 10 Min |
4 5 |
7 7 |
0 0 |
Trübung 30 Min nach dem Abgießen | 0,8 | 0,5 | 8,5 |
Reduktion der Oxidierbarkeit durch KMnO- in saurem Milieu in % |
50,7 | 53,8 | 21,5 |
pH-Wert | 7,96 | 7,97 | 8,03 |
- Patentansprüche: -
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- 10 -
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines hydroximetallischen
Polymerisats mit der allgemeinen Formel Al (OH)^+, in der
r= 3p-q, dadurch gekennzeichnet , daß man bei Umgebungstemperatur zu einer Lösung eines Aluminiumsalzes mit
einer Konzentration von Al kleiner oder gleich 2,5 mol/1 langsam und unter kräftigem Rühren eine Alkali- oder Erdalkalihydroidmenge
zusetzt, um eine Lösung mit einem Molverhältnis von OH/Al von 2,3 bis 2,7 zu erhalten, wobei die Mengen und Konzentrationen so
gewählt werden, daß die Endlösung eine Gesamtaluminiummenge von
0,025 bis 0,040 mol/1 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Hydroxid so zugibt, daß man in der Endlösung einen pH-Wert zwischen 4,5 und 5,5 erhält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Alkali- oder Erdalkalihydroxid NaOH in wässriger
Lösung oder Ca(OH)2 in wässriger Lösung oder Suspension oder
Ca(OH)2 in Pulverform vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Lösung verwendet, die eine NaOH-Konzentration von kleiner oder gleich 5 mol/l aufweist, und daß man diese mit
einer Geschwindigkeit von 200 ml/h bis zu 200 l/h unter dauernder Kontrolle über die Konzentrationen zugibt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Ca(OH)2 unter einer der angegebenen Formen mit
einer Geschwindigkeit zwischen 0,01 Mol OH" auf ein Mol Al pro
Min und 1 Mol OH" auf ein Mol Al pro Min zugibt.
6. Lösung von hydroximetallischen Polymerisaten, hergestellt nach
dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2.
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7. Verwendung der Lösung nach Anspruch 6, bei einem Verfahren
zur Koagulierung und Ausflockung λ^οη in dem zu behandelnden
V7asser suspendierten und gelösten Stoffen.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich
net, daß die Lösung des hydroximetallischen Polymerisats an
Ort und Stelle kontinuierlich oder absatzweise hergestellt im Zuge ihrer Herstellung injiziert wird.
609845/1093
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