DE2617282A1 - Verfahren zur herstellung einer loesung eines hydroximetallischen polymerisats und ihre verwendung bei der wasserbehandlung - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer loesung eines hydroximetallischen polymerisats und ihre verwendung bei der wasserbehandlung

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DE2617282A1 DE19762617282 DE2617282A DE2617282A1 DE 2617282 A1 DE2617282 A1 DE 2617282A1 DE 19762617282 DE19762617282 DE 19762617282 DE 2617282 A DE2617282 A DE 2617282A DE 2617282 A1 DE2617282 A1 DE 2617282A1
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Description

Herne 1, 800Q MDncften 40,
Frelligrafistra^e 19 -, . , D u »_u- Eitenac'-.er St'sßo 17
Postfach IUO Uipi.-tng. tt. Π. ΒαΠΓ Ρεΐ.-Anw. Better
P«f.-An*. H.rrmann-Trentepohl DiOl.-PhVS. ΕαΐίδΓΩ* ΒϋΐΖΐθΓ Fernsprecher: 35 SO11
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Bahrpaifcnie rierne PATENTANWÄLTE Babeizptl Mündicn
Telex 08223853 Teloxi21S3&0
"1 Bankkonten:
Bsyerische Vereinsbank Münc!icn 952 2S7 Dresdner Bank AG Herne 7-52S 4&5 PoE.ischecÄkonio Dortmund ESO 68--5CT
Ref.: M 05 576 3/h, In der Antwort bil'.e angeben
Zuschrift oitte riech:
München
21. April 1976
DSGREMONT, 183 Avenue du 18 Juin 1940, F 92500 Rueil-Malmaison
Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines hydrcximetallischen Polymerisats und ihre Verwendung bei der WasSerbehandlung.
Die Erfindung betrifft ein Koagulations- und Ausflockungsverfahren zur Wasserreinigung durch Injizieren einer Lösung eines hydroximetallischen Polymerisats, das für die Reinigungsbehandlung von Trinkwasser, für industrielle Zwecke, oder zur Reinigung von städtischen oder industriellen Abwässern verwendbar ist.
Bei der Reinigungsbehandlung von Wasser hat man bereits verschiedene Arten von gerinnenden und ausflockenden Produkten, wie Aluminiumsulfat, Eisenchlorid, etc. und insbesondere basische Metallsalze auf der Basis von Aluminiumchlorid, wie es in den US-PSen 2 196 016, 2 858 269 und 3 270 001 beschrieben ist, verwendet. Jedoch enthalten alle basischen Metallsalze, die bis heute zur Erzielung der Koagulation und Ausflockung von in Wasser suspendierten und gelösten Stoffen eingesetzt wurden, ein stabilisierendes Agens entweder mit einem zweiwertigen Anion SOT" etc.,
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261728?
oder Spuren organischer oder mineralischer Stoffe, um die Bildung von Hydroxidniecerschlägen zu verhindern, die keine koagulierende Wirkung haben. Eine Koagulation und Ausflockung, die durch Zugabe solcher Stoffe zu dem zu behandelnden Wasser zustande kommt erlaubt eine gute Beseitigung der Viaεsertrübung, aber sie halten durch die Anwesenheit der Stabilisatoren eine erhöhte Menge an oxidierbaren Stoffen aufrecht, was in bestimmten Fällen eine zusätzliche Behandlung erforderlich macht. Ihre Darstellung ist sehr kompliziert und ihre Herstellung an Ort und Stelle ist im allgemeinen unvereinbar mit dem Arbeiten einer Wasserbehandlungsstation vernünftiger Abmessungen.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Koagulation und Ausflockung von Wässern, das diese Mängel nicht aufweist, weil das verwendete Reagenz an Ort und Stelle hergestellt und Im Zuge seiner Herstellung direkt in das zu behandelnde Wasser eingeführt wird. Dieses Verfahren erlaubt die Beseitigung von im Wasser suspendierten organischen sowie mineralischen Stoffen und gleichzeitig die Verringerung der Trübung und der oxidierbaren Stoffe, so daß ein trinkbares Wasser entsteht. Außerdem weist dieses Verfahren noch andere Vorteile auf: abhängig von der Qualität des zu behandelnden Wassers und von der gewünschten Wirksamkeit, kann die Art des eingeführten Reagenz durch Einstellung seiner Herstellungsbedingungen ganz einfach abgeändert v/erden; ferner sind der Überschuß und die Größe der erhaltenen Ausflockung, die zur Erzielung einer guten endgültigen Klärung sein soll in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen des eingeführten Reagenz einstellbar; schließlich wird der pH-Wert des behandelten Wassers nur sehr wenig durch das verwendete Koagulationsreagenz verändert. Außerdem ist der Preis des Reagenz weitaus günstiger als derjenige von bis heute in Gebrauch befindlichen Reagenzien. *
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines hydroximetaiiisehen Polymerisats mit der allgemeinen Formel Al^ (OH)^+ , in der r = 3 , das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei Umgebungstemperatur zu einer Lösung eines Alusiiiiumsalzes mit einer Konzentration von Al von kleiner oder gleich 2,5 Mol/l langsam und unter kräftigem Rühren eine solche
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261728?
Menge an Alkali- oder Erdalkalihydroxid zusetzt, daß man in der Lösung ein Holverhältnis OH/ΑΙ zwischen 2,3 und 2,7 erhält, wobei die Mengen und die Konzentrationen so gewählt v/erden, daß in der Endlösung eine Gesamtmenge an Aluminium zwischen0,025 und 0,040 Mol/l vorliegt.
In der Formel Al (0H)r+ ist q im allgemeinen eine Zahl zwischen 30 und 150 und ρ eine solche zwischen 10 und 54.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die so erhaltene Lösung und ihre Verwendung zur Koagulation und Ausflockung von in dem zu behandelnden Wasser suspendierten und gelösten Stoffen.
Die erfindungsgemäße Lösung kann folgendermaßen wiedergegeben werden :/a.1X^ (Me-, / OH)J χ H2O, wobei η die Endkonzentration von Al in'Mol/1 bedeutet, die zwischen 0,025 und 0,04 Mol/l liegt, m das Molverhältnis OH/ΑΙ, das zwischen 2,3 und 2,7 liegt, Me ein Alkali- oder Erdalkalikation, ν die Wertigkeit des Kations, X ein einwertiges Anion, wie z. B. Cl", und χ die Anzahl der Wassermoleküle in der Lösung.
Die basischen Aluminiumsalze bilden ausgezeichnete koagulierende und ausflockende Mittel, wenn man aber die Konzentrations- und pH-Werte nach der Erfindung ohne Zusatz von Stabilisatoren erreichen möchte, sind die erhaltenen Produkte sehr instabil und es bilden sich Aluminiumhydroxidniederschläge, die für die Ausflockung ohne Wirkung sind; dagegen sind die bekannten und mit Stabilisatoren versehenen Produkte nicht zur Entfernung der oxidierbaren Stoffe geeignet. Die Lösung nach der Erfindung, die ausreichend lange stabil bleibt, und somit sofort verwendet v/erden kann, und die die größtmögliche Anzahl an polymeren Aluminiumhydroxiden von Α110(0Η)ΐ? bis ZU A154^0H)il44 in Gegenwart der kleinstmöglichen Menge an Al (OH), enthält, weist diese Mängel nicht auf.
Die Schwierigkeit bei der Herstellung solcher Lösungen oder besser "Pseudo-Lösungen", da sie oft trübe aussehen, beruht
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in der Notwendigkeit, die Bildung von Al(OH), zu verhindern, da dieser Niederschlag irreversibel ist. Deshalb ist es günstig, die Konzentrationen bei der Herstellung genau zu überwachen, um zu verhindern, daß sie nicht zu groß werden und zu einer Hydroxidbildung führen.
Man hat herausgefunden, daß es unter bestimmten Bedingungen möglich ist, eine relativ konzentrierte Aluminiumlösung bis zu 40 χ 10~2 Mol ohne Al(OH),-Niederschlag für pH-Werte von 4,5 bis 5,5 zu erhalten, wobei diese Lösung stabil genug ist, um direkt eingeführt zu werden.
Man hat Versuche mit NaOH und Ca(OH)2 als Quelle für die zur Herstellung des hydroximetaiiisehen Polymerisats nötigen 0H~- Ionen durchge führt.
Wenn man erfindungsgemäß NaOH in Form einer Lösung verwendet, arbeitet man vorteilhaft nach der folgenden Methode: In das zu behandelnde V/asser injiziert man, um eine Koagulation und Ausflockung der im Wasser suspendierten und gelösten Stoffe zu bewirken, eine an Ort und Stelle bereitete Lösung, ausgehend von einer NaOH-Lösung mit einer maximalen Konzentration von 5 Mol/l und einer AlCl, Lösung mit einer Mindestgeschwindigkeit von 200 ml/h. Je konzentrierter die NaOH-Lösung ist, umso langsamer wird sie zugegeben, und umso stärker muß gerührt werden. Die fertige Injektionslösung des Aluminiumhydroxidpolymerisats soll eine Konzentration von Al zwischen 0,025 und 0,04 Mol/l aufweisen.
Falls man Kalk verwendet, den man in gelöster, suspendierter oder Pulverform zugeben kann, injiziert man den Kalk in einer dieser Formen mit einer Geschwindigkeit, die wenigstens 0,01 Mol 0H*~-Ionen auf 1 Mol Al pro Minute beträgt, wobei kräftig gerührt wird.
Je schneller man den Kalk zugibt, umso kräftiger muß gerührt werden. Die Maximalgeschwindigkeit für die Kalkzugabe in Pulverform zur Aluminiumchloridlösung beträgt 1 Mol 0H~/Al/mn.
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Die Endlösung muß die gleiche Aluminiumkonzentration wie im vorangegangenen Fall aufweisen.
Die Temperatur der Reaktionsmischung spielt bis zu ca. 300C keine Rolle.
Das Injizieren der Lösung in das zu behandelnde Wasser muß schnell vorgenommen werden, z. B. unter Verwendung eines Druckstrahlgebläses. Je höher die Konzentration des Polymerisats in der Lösung ist, umso schneller muß die Vermischung vorgenommen werden, um eine gleichmäßige Verteilung im gesamten zu behandelnden V/asser zu erhalten. Da die Ausflockung sehr schnell geschieht, muß die Vermischung von kurzer Dauer sein.
Man hat die Koagulations- und Ausflockungsergebnisse beim gleichen Flußwasser einmal nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und zum anderen nach dem bekannten Verfahren unter Zugabe der Reagenzien Alp (SO^)^ . 18 HpO und eines basischen Aluminiumchlorids, das durch ein Sulfation stabilisiert wird, verglichen.
Das behandelte Wasser wies folgende Eigenschaften auf:
Temperatur: 8,3°C
Trübung: 10 UJ (Jackson Einheiten)
Anteil an oxidierbaren Stoffen: 3,85 mg/1 Anteil an suspendierten Stoffen: 16 mg/l
Die Ergebnisse sind in Tafel I zusammengestellt.
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Tafel I
Polymeres Alumi
niumhydroxid
nach d. Erfindung
2 3 basisches Al-
chlorid,stabi
lisiert durch
ein Sulfation
2 30 18 H2O 2 3
Nummer des
Versuchs
1 24 30 1 24 VDlS 1 24 30
Alo0,-Anteil
in^mg/l
15 7
8
7
9
15 VDtS 7,3 15 VD OD 7
7
Ausflockungsan
teil in willkür
lich gewählten
Einheiten (Maß
stab 0 bis 10)
nach 10 Min
nach 20 Min
VO IS 7,9 7,85 4
6
7,4 0,72 6
7
7,0! i 6,9:
pH-Wert 7,9 0,77 0,60 7,5 0,92 55,7 7,3 0,85 1,2
Trübung in UJ
(Jackson Ein
heiten
15 Min nach dem
Abgießen
0,85 55,8 58,4 1,1 50,3 9,9
9,8
9,6
1,3 53,2 57,1
Reduktion der
organischen
Stoffe in %
49,5 9,0
7,5
7,0
9,7
9,3
9,0
43,6 9,8
9,7
9,5
45,4 5,2
3,2
2,6
6,6
4,2
3,3
Bodensatzanteil
in % (ohne Aus
flockung)
nach 5 Min
10 Min
15 Min
bezogen auf das
viasservolumen
5,5
3,5
3,
9,5
8,9
6,5
3,0
2,0
1,7
609845/1093
Die Erfindung ist in einaLnen durch die nachstehenden Beispiele genauer beschrieben.
Beispiel 1
Eine Wasserprobe aus der Seine läßt man erfindungsgemäß koagulieren, wobei diese eine Trübung von 15 UJ, einen pH-Wert von 8,0 und eine Oxidationsfähigkeit durch KMhO^ von 3,25 aufweist. Mit Hilfe eines Rührsystems stellt man zuerst zwei Hydroxidaluminiumpolymerisat- · lösungen her, wobei man von einer 0,138 molaren Sodalösung und einer 0,5 molaren AluminiumcMcridlösung ausgeht, so daß man ein Molverhältnis OH/ΑΙ von 2,5 erhält; in einem ersten Versuch beträgt die Zugabegeschwindigkeit 1 l/h, in einem zweiten Versuch 10 l/h.
Man injiziert diese Lösung in das zu behandelnde Wasser in einer Menge, die 48,2 mg AlCl,· 6 H2O auf einen Liter Wasser entspricht.
Auf die gleiche Weise wurden Polymerisatlösungen ausgehend von einer 0,07 molaren Kalklösung unter den gleichen Bedingungen hergestellt; dabei hat man genau die gleichen Ergebnisse erzielt.
Die Ergebnisse sind in Tafel II zusammengestellt.
Die Aluminiumkonzentration in der Polymerisatlösung ist in mol/1 angegeben.
- 8 609845/1093
? 61 7 2 8 2
Tafel II
Endkonzentration des Al(in nol/l
in der Polymerisatlösung
0,05 m/l 0,05 m/l
Zugabegeschv/indigkeit des
Sodas
1 l/h 10 l/h
Ausflockungsanteil
nach 5 Min
nach 10 Min
3
3
6
7
Trübung in UJ
30 Min nach dem Abgießen
0,8 0,9
Reduktionsanteil in % der
Oxidierbarkeit durch KMnO^
in saurem Milieu
52,3 47,7
pH-Wert 7,95 7,90
Der "Ausflockungsanteil" ist ein willkürlich gewählter Anteil, der relativ zum Anteil der erhaltenen Ausflockung steht und der von 0 bis 10 gemessen wird.
Die Trübung wird in Jackson Einheiten ausgedrückt.
Der prozentuale Reduktionsanteil der Oxidierbarkeit durch KMnO, gibt die eliminierten oxidierbaren Stoffanteile an.
Beispiel 2
Eine Viasserprobe aus der Seine, die die gleichen Eigenschaften wie die in Beispiel 1 aufweist, läßt man erfindungsgemäß durch Injizieren von Hydroxidaluminiumpolymerisatlösungen koagulieren, die verschiedene Endkonzentrationen von Al aufweisen (berechnet in der·. Form von AICl-,) und zwar von 0,01 mol/1, 0,1 mol/1 und 0,5 mol/l und die man herstellt, indem man von 0,2, 0,2 und
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— 9 —
1 molaren AlCl^-Lösungen und 0,026, 0,5 und 2,5 molaren NaOH-Lösungen ausgeht, mit dem gleichen Rührsystem und dem gleichen Molverhältnis OH/Al von 2,5 und mit der gleichen Zugabegeschwindigkeit für das Soda von 10 l/h, wobei man das Wasser mit der gleichen Menge wie in Beispiel 1 behandelt. Die erhaltenen Resultate sind in Tafel III zusammengestellt.
Die Polymerisatlösungen werden unter den gleichen Bedingungen mit Kalk in Pulverform und mit genau den gleichen Ergebnissen behandelt.
Tafel III
Sndkonzentration von Al in Mol/l
in der Polymerisatlösung
0,01 0,1 0,5
Ausflockungsanteil
nach -5 Min
nach 10 Min
4
5
7
7
0
0
Trübung 30 Min nach dem Abgießen 0,8 0,5 8,5
Reduktion der Oxidierbarkeit durch
KMnO- in saurem Milieu in %
50,7 53,8 21,5
pH-Wert 7,96 7,97 8,03
- Patentansprüche: -
8098A5/1093
- 10 -

Claims (8)

-ν- ηο Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines hydroximetallischen Polymerisats mit der allgemeinen Formel Al (OH)^+, in der r= 3p-q, dadurch gekennzeichnet , daß man bei Umgebungstemperatur zu einer Lösung eines Aluminiumsalzes mit einer Konzentration von Al kleiner oder gleich 2,5 mol/1 langsam und unter kräftigem Rühren eine Alkali- oder Erdalkalihydroidmenge zusetzt, um eine Lösung mit einem Molverhältnis von OH/Al von 2,3 bis 2,7 zu erhalten, wobei die Mengen und Konzentrationen so gewählt werden, daß die Endlösung eine Gesamtaluminiummenge von 0,025 bis 0,040 mol/1 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydroxid so zugibt, daß man in der Endlösung einen pH-Wert zwischen 4,5 und 5,5 erhält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali- oder Erdalkalihydroxid NaOH in wässriger Lösung oder Ca(OH)2 in wässriger Lösung oder Suspension oder Ca(OH)2 in Pulverform vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die eine NaOH-Konzentration von kleiner oder gleich 5 mol/l aufweist, und daß man diese mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/h bis zu 200 l/h unter dauernder Kontrolle über die Konzentrationen zugibt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ca(OH)2 unter einer der angegebenen Formen mit einer Geschwindigkeit zwischen 0,01 Mol OH" auf ein Mol Al pro Min und 1 Mol OH" auf ein Mol Al pro Min zugibt.
6. Lösung von hydroximetallischen Polymerisaten, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2.
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7. Verwendung der Lösung nach Anspruch 6, bei einem Verfahren zur Koagulierung und Ausflockung λ^οη in dem zu behandelnden V7asser suspendierten und gelösten Stoffen.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, daß die Lösung des hydroximetallischen Polymerisats an Ort und Stelle kontinuierlich oder absatzweise hergestellt im Zuge ihrer Herstellung injiziert wird.
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