DE2443889A1 - Verfahren zur entfernung von phosphaten aus der hauptmasse des abstroms von phosphate enthaltenden abwaessern - Google Patents

Description

Dr. E. Poetteer
J)ipl,ln_?-H,J. Müller 2443889

Dr. Y · liei'i-fiut
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Six. 3», T«l. 47 51 Si

ALLIED COLLOIDS LIMITED

Low Moor, Bradford, Yorkshire, England

Verfahren zur Entfernung von Phosphaten aus der Hauptmasse des Abstroms von Phosphate enthaltenden Abwässern

Bei der Behandlung von Kanalisations-Abwässern und anderen Abwässern (d.h. wäßrigen gewerblichen Ablaugen) stehen im allgemeinen zwei bestimmte Gebiete der Feststoff/Flüssigkeits-Trennung im Vordergrund des technischen Interesses.

Der erste dieser Trennvorgänge betrifft die Entfernung von festen Bestandteilen aus der Hauptmasse der Abströmflüssigkeit mit dem Ziel der Gewinnung eines gereinigten Abflußwassers, die weitere Reinigungsschritte erfordern kann - oder auch nicht -, bevor diese Wasser einer Wiederverwendung zugeführt werden oder beseitigt werden. Als Beispiele hierfür sind primäre oder sekundäre Sedimentationsprozesse, Filtrations- und Flotationsprozesse anzuführen.

Die bei derartigen Prozessen entfernten Feststoffe sind für gewöhnlich mit einer beträchtlichen Menge von Wasser

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vermengt, doch werden sie ihrer Natur und Konsistenz nach als Schlämme klassifiziert. Die weitere Entwässerung solcher Schlämme kann gleichfalls durch Sedimentation, Filtration, Flotation oder Zentrifugierung erfolgen, bedingt aber die Anwendung einer etwas unterschiedlichen und häufig schwierigeren Technologie, die gemeinhin als Schlammentwässerung bezeichnet wird.

Wenn man auch mit Recht sagen kann, daß beide Behandlungen gewisse gemeinsame Merkmale aufweisen, so z.B. in Bezug auf den Ort, an dem die Behandlung stattfindet, so sind doch in der Praxis die insgesamt anzuwendenden Arbeitstechniken, die eigentlichen Behandlungsmethoden, die Dosierung der Reagentien und die Typen dieser Reagentien auf den beiden in Rede stehenden technischen Gebieten völli-g verschieden.

Bei dem diese beiden Gebiete betreffenden Patentschrifbtum herrscht häufig eine gewisse Verwirrung, und es muß daher betont werden, daß die technische Anwendung der vorliegenden Erfindung mit der Technologie des ersten Gebietes in Zusammenhang steht, d.h. mit der Behandlung der Hauptmasse der Abwasser, und keineswegs mit dem zweiten technischen Gebiet, nämlich der Schlammentwässerung. Dies wird der auf diesem Gebiet Sachkundige im übrigen leicht erkennen können.

Gemäß einem typischen Beispiel einer konventionellen Abwasserbehandlung wird das unbehandelte rohe Abwasser zunächst einer Vorbehandlung zur Entfernung von grobem Sand und anderen groben Materialien unterworfen und dann folgt eine primäre Sedimentation, bei der- feinere Feststoffe

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vermittels langsamem Hindurchleiten durch große Sedimentationstanks zum Absetzen gebracht werden. An diese Primärbehandlung kann sich eine Sekundärstufe anschließen, bei der eine weitere Reinigung des Abwassers auf biologischem Wege durchgeführt wird. Da die biologische Behandlungsstufe weitere unlösliche Feststoffe erzeugt, folgt nun eine sekundäre Sedimentationsstufe. Die Schlämme aus jeder Sedimentationsstufe werden dann miteinander vereinigt und entwässert, während der Abstrom aus dieser Sedimentations-Endstufe beseitigt wird.

Das Vorhandensein von Phosphor in den Abwässerströmen fördert, wie-man erkannt hat, das Wachstum von Algen und anderen Wasserpflanzen in Gebrauchswässern, weil er als Nährstoffquelle dient. Ein übermäßig starkes Pflanzenwachstum kann zu einer Verstopfung der Wasserläufe führen, und das Wachstum und das spätere Absterben der Algen kann für die Eurotrophierung von Seen und anderen Gebrauchswässern verantwortlich sein.

Wenn man auch erkannt hat, daß andere Elemente, wie z.B. Kohlenstoff und Stickstoff, zur Erhöhung des Nährstoffwertes von Abwässern beitragen, so hat sich die Aufmerksamkeit der Fachwelt neuerdings doch in erster Linie auf die Entfernung des Phosphors konzentriert, welches als das am einfachsten zu entfernende, hierzu beisteuernde Element angesehen wird.

Der Phosphor kann im Abwasser in verschiedenen Formen auftreten, z.B. sowohl in Form löslicher als auch unlöslicher Phosphate oder in Form von komplexen Phosphaten. So kann ein typisches rohes Abwasser, das einer Wasseraufbereitungs-

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anlage zugeführt wird, zwei Drittel des Phosphors als lösliche Orthophosphate und Polyphosphate und ein Drittel als unlösliche Phosphate enthalten. Ferner können - da ein Teil der unlöslichen Phosphate in einer kolloidaldispergierten Form anwesend sein kann - nicht alle unlöslichen Phosphate aus dem Abwasser durch einen Sedimentationsprozeß entfernt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es nun, neue Wege verfügbar zu machen, um den Phosphatgehalt der Hauptmasse des Abwasserstromes in zweckmäßiger und technisch befriedigender Weise herabzusetzen. Die Erfindung ist von besonderem Wert, wenn sie zur Herabsetzung des Phosphatgehaltes des Abstroms aus einem Abwasser-Hauptstrom-Aufbereitungsprozeß angewendet wird, doch ist sie ebenso anwendbar auf die Behandlung der Hauptmasse des Abstroms irgendeiner anderen wäßrigen Ablauge, die lösliches Phosphat enthält, beispielsweise einer Ablauge aus einem Chemiebetrieb.

An sich ist es bekannt, lösliche Phosphate aus einem Abwasser durch eine chemische"Behandlung zu entfernen, die eine Ausfällung der gelösten kolloidalen Phosphate bewirkt, und danach die Entfernung der ausgefällten Phosphate ganz allgemein durch einen Absetzprozeß vorzunehmen. Zu den anorganischen Koagulationsmitteln, die für diesen Zweck geeignet sind, gehören gewisse lösliche Salze, die mehrwertige Kationen enthalten, wie z.B. Aluminiumsulfat, Ferrosulfat, Ferrisulfat, Ferrichlorid, Natriumaluminat und Calciumhydroxyd, deren Verwendung zur Folge hat, daß die Phosphate als entsprechende unlösliche Metallphosphate ausgefällt werden.

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Leider erfolgt dieses Absetzen viel zu langsam, und es kann in einer normalen Abwasser-Sedimentationsstufe nicht in befriedigender Welse durchgeführt werden. Es ist allerdings bekannt, den AbsetzVorgang durch Zugabe von Ausflockungsmitteln vom Typ der Polyelektrolyte zu verbessern.

So lehrt die USA-Patentschrift 3 5O6 570 die Verwendung von dreiwertigen Aluminiumionen und von Ausflockungsmitteln vom Typ der anionischen Polyelektrolyte, die hochmolekulare Mischpolymerisate aus 8θ bis 50 Gew.-% Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid und 20 bis 50 Gew.-^ Acrylsäure oder Methacrylsäure bzw. der wasserlöslichen Salze derselben darstellen.

Ähnlich offenbart die USA-Patentschrift 3 6l7 569, daß die Abtrennung der ausgefällten Metallphosphate durch die Verwendung eines Ausflockungsmittels vom Typ eines wasserlöslichen, organischen Polyelektrolyten, wie z.B. eines partiell hydrolysierten Polyacrylamide, erleichtert wird. In der USA-Patentschrift 3 171 802 ist die Verwendung von Metallsalzen und von Ausflockungsmitteln vom Typ der anionischen oder nicht-ionischen Polyelektrolyte beschrieben, und daran schließt sich eine Filtration durch Kohle, Sand und Aktivkohle für die Zwecke der Abwasseraufbereitung an. Die USA-Patentschrift J 655 552 lehrt die Entfernung der Phosphate durch das synergistische Zusammenwirken eines Gemisches aus einem wasserlöslichen, hochmolekularen, nicht-ionischen Polymerisats, vorzugsweise Polyacrylamid, und einem wasserlöslichen Salz, das Ferriionen enthält, vorzugsweise Ferrichlorid. Ähnlich beschreibt die USA-Patentschrift 3 607 738 die Verwendung von Kalk und

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kationischen Polyaminen für die Phosphat-Entfernung während der tertiären Abwasser-Behandlungsstufe, und die USA-Patentschrift 3 453 207 beschreibt die Verwendung von Alaun und einer homogenen Latexemulsion, die aus Wasser, Polybutadien und einem kationischen Emulgiermittel besteht.

Es ist natürlich auch bekannt, eine Mehrzahl von Ausflockungsmitteln zu verwenden, und zwar entweder in Mischung untereinander oder in Kombination mit anderen Materialien, um die Entwässerung des Abwasserschlammes zu beschleunigen. Ein solches Verfahren ist z.B. in der USA-Patentschrift 3 472 767 beschrieben, gemäß der spezifische kationische Mischpolymerisate dem Abwasserschlamm in Gegenwart von mehrwertigen Metallionen zugesetzt werden, um die Entwässerung des Schlammes zu erleichtern. Dies ist jedoch völlig unerheblich in Bezug auf das Problem der Herabsetzung des Phosphatgehalts des Abstroms aus einem Abwasser-Sedimentationsprozeß.

Ein Nachteil der oben beschriebenen Verfahren für die Herabsetzung des Phosphatgehalts in der Hauptmasse des Abstroms liegt darin, daß die beschriebenen Verfahren dazu neigen, recht langsam abzulaufen. So wird z.B. in der USA-Patentschrift 3 506 570 darauf hingewiesen, daß eine Zeit von wenigstens zwei Minuten und vorzugsweise fünf Minuten zwischen dem Zusatz des Koagulationsmittels und des Ausflockungsmittels liegen soll, während in der USA-Patentschrift 3 453 207 angedeutet wird, daß Zeiten von 5 bis 30 Minuten unter ständigem Rühren erforderlich sind. Es wäre natürlich sehr erwünscht, wenn man in der Lage wäre, gute Ergebnisse dadurch zu erzielen, daß man das Aus-

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flockungsmittel in kürzerem Abstand nach dem Koagulationsmittel zugibt und kurz danach das Gemisch der Sedimentationsstufe zuführt. Tatsächlich wird in.vielen Abwasser-Aufbereitungsanlagen heutzutage mit einer verhältnismäßig hohen Strömungsgeschwindigkeit gearbeitet, so daß die Zeit, die zwischen dem Eintritt des rohen Abwassers in die Anlage und dem Erreichen des Tanks für die ppimäre Sedimentation verstreicht, häufig kürzer als 5 Minuten ist. Ähnlich kann nach der biologischen Behandlung des Abstroms aus der ersten Stufe nur eine Zeit bis zur sekundären Sedimentationsstufe zur Verfügung stehen, die nicht ausreicht, um eine adäquate Ausfällung nach bekannten Arbeitsweisen zu ermöglichen.

Gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung wird das Phosphat aus der Hauptmasse des Abstroms eines Phosphate enthaltenden Abwassers dadurch entfernt, daß man lösliche und kolloidale Phosphate in dem Medium ausfällt, indem man diesem Medium ein anorganisches Koagulationsmittel zugibt und dem Medium danach bestimmte, wasserlösliche, hochmolekulare, kationische Polyelektrolyt-Ausflockungsmittel zusetzt, wonach das behandelte Abwasser einem Flüssigkeits/Feststoff-Trennprozeß unterworfen wird.

Die hochmolekularen kationischen Polyelektrolyt-Ausflockungsmittel, die bei der Erfindung zur Anwendung gelangen, sind wasserlösliche Salze oder quaternäre Ammoniumsalze von Mischpolymerisaten, die

(a) Einheiten von Alkylaminoalkylestern der Acrylsäure und

(b) Acrylamid-Einheiten
enthalten.

Die Zugabe des kationischen Polyelektrolyten scheint zur Folge zu haben, daß hierdurch die Ausflockung und die

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Sedimentation der ausgefällten Phosphate unterstützt und beschleunigt wird. Welcher Mechanismus auch immer zugrundeliegen mag, es ist jedenfalls durch die Erfindung möglich, die Phosphat-Entfernung aus dem Abwasser sehr schnell und in weit stärkerem Ausmaß zu erreichen, als es bekannte Verfahren vermögen. Die Methode hat auch den Vorteil, daß eine bunte Vielfalt von Metallsalzen für die Ausfällung der Phosphorverbindungen verwendet werden kann, und daß es hierzu im allgemeinen keiner komplizierten Rührvorrichtungen bedarf. Diese Arbeitsmethode hat überdies in der Regel auch beträchtliche Herabsetzungen anderer Verschmutzungs-Parameter zur Folge, z.B. des suspendierten Feststoffgehalts und des biochemischen Sauerstoffbedarfs, und sie kann ganz allgemein in jedem Teilabschnitt eines Abwasser-Reinigungsprozesses unmittelbar vor einer Sedimentationsstufe angewendet werden.

Was das anorganische Koagulationsmittel anbelangt, so können Metallsalze, wie sie oben erwähnt sind, Anwendung finden. Im allgemeinen besteht das Salz aus einer wasserlöslichen Verbindung, für gewöhnlich aus einem sauren Salz, das ein mehrwertiges Metallkation enthält, und es besteht vorzugsweise für gewöhnlich aus einer derjenigen Verbindungen, wie sie häufig bei der Abwasseraufbereitung verwendet werden, und hierfür sind als Beispiele anzuführen Verbindungen des Al^⁺, Fe , Fe-^⁺ und Ca⁺⁺, wie z.B. Aluminiumsulfat, Natriumaluminat, Ferrosulfat, Ferrisulfat, Ferrichlorid und Calciumhydroxyd.

Die bevorzugt in Frage kommenden Mischpolymerisate enthalten Gruppen der nachstehenden Formeln

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-CH^-C- „ und -CH₂-CH-

CONH₂

In diesen Formeln können R₁ und Rp die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung haben und sie bedeuten Wasserstoffatome oder Alkylgruppen oder Alkylreste, die mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, zu einem heterocyclischen Ring geschlossen sind; R stellt eine Alkylengruppe mit 1 bis 8, für gewöhnlich' 2 bis 4 Kohlenstoffatomen dar, und vP steht für ein Wasserstoffatom. Falls R-, und Rp einen heterocyclischen Ring bilden, so stellen sie vorzugsweise eine Alkylenkette mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen dar. Alkylgruppen, die durch die Symbole R₁ und Rp wiedergegeben werden, enthalten für gewöhnlich nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, und stehen am beäten für Methyl- oder Äthyl-

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reste. R enthält vorzugsweise zwei Kohlenstoffatome (Äthylenrest).

Die Salze können mit einer Säure gebildet sein, die fähig ist, mit den in den Mischpolymerisaten vorhandenen Aminogruppen Salze zu bilden, wie z.B, Bromwasserstoff- oder Chlorwasserstoffsäure.

Bevorzugt in Frage kommende Mischpolymerisate sind quaternäre Ammoniumsalze und insbesondere jene Salze, bei denen jedes der Symbole R-, und Rp 1 oder 2 Kohlenstoff-

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atome enthält. Die bevorzugten Quaternisierungsmittel sind diejenigen Verbindungen, die Alkylgruppen, z.B. C₁- bis C||-Alkylgruppen (speziell Methyl- oder Äthylgruppen) an das Stickstoffatom einzuführen vermögen. Zu den typischen Quaternisierungsmitteln gehören Dimethylsulfat und Methylchlorid.

Die bevorzugt in Frage kommenden Mischpolymerisate wei-

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sen Reste R auf, die CpHL-Gruppen darstellen, und R-, und R₂ haben die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung und stehen für Methyl- oder Äthylgruppen, und diese sind mit Dimethylsulfat quaternisiert worden.

Die Mischpolymerisate müssen 80 bis 97 Mol-$ der Komponente (b) enthalten (d.h. ein Molverhältnis von (a) : (b) von annähernd 1 : 4 bis 1 : 33 aufweisen), und die am besten geeigneten Mischpolymerisate enthalten im allgemeinen 85 bis 97 Mol-fo, insbesondere 85 bis 93 Mol-$ der Komponente (b) (d.h. sie weisen Molverhältnisse von annähernd 1. : 6 bis 1 : 33 oder 1 : β bis 1 : 12 auf). Alle Mol-Prozente sind auf a plus b bezogen.

Im allgemeinen bestehen die Mischpolymerisate allein aus den beiden spezifizierten Typen von Gruppen, doch können natürlich kleinere Mengen von anderen Vinylgruppen in die Mischpolymerisate einpolymerisiert sein. Als solche anderen Vinylgruppen können irgendwelche Vinyl-Monomere, welche mit den anderen Vinyl-Monomeren, die spezifiziert sind, mischpolymerisierbar sind und welche die Eigenschaften der Mischpolymerisate nicht nachteilig beeinflussen, verwendet werden. Derartige Vinyl-Monomere können aus allen bekannten Vinyl-Monomerentypen ausgewählt'werden. Die Menge liegt für gewöhnlich unter 20 Mol-$, vorzugsweise unter 10 #

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Es wird als zweckmäßig angesehen, die Molekulargewichte der Polyelektrolyte, die 'bei dieser Erfindung verwendet werden, anhand der Viskosität ihrer Lösungen zu spezifizieren. In diesem Sinne sind die Polymerisate vorzugsweise dadurch zu kennzeichnen, daß die Viskosität ihrer wäßrigen Lösungen, die 1 Gew.-% des Polymerisates enthalten, bei Pu 6,0 und 25°C in Abwesenheit von zugesetzten Salzen unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters Modell RVT mit der Spindel Nr. 3 und bei 20 Umdrehungen pro Minute gemessen, größer als 2000 Centipoisen ist. Besonders gut geeignet sind solche Polymerisate, deren wäßrige Lösungen unter den angegebenen Bedingungen eine Viskosität von über ^000 Centipoisen aufweisen.

Für den Erfindungszweck geeignete Mischpolymerisate sind an sich bekannt und im Handel erhältlich. Ihre Herstellung kann auf jede beliebige zweckentsprechende Weise erfolgen, z.B. mittels der bekannten, zur Polymerisation von Vinylverbindungen benutzten Polymerisationsmethoden, wozu auch z.B. die durch freie Radikale initiierte Lösungs-Polymerisation gehört.

Das wäßrige Medium, das mit den Zusätzen versetzt wird, kann beispielsweise ein Abwasser aus einem chemischen Betrieb sein, ist aber vorzugsweise das rohe Kanalisations-Abwasser oder der Abstrom aus einer primären oder sekundären Sedimentationsstufe. Der bei dem Verfahren anfallende Schlamm kann, wenn das wäßrige Medium das rohe Abwasser oder der Abstrom aus einer Sedimentationsstufe ist, einer Entwässerung nach irgendeiner geeigneten Methode unterworfen werden.

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Das Verfahren wird zweckmäßig in der Weise ausgeführt, daß man das Metallsalz oder ein anderes anorganisches Koagulationsmittel in einer Menge zusetzt, die so groß ist, daß das Metallkation : Phosphat-Molverhältnis wenigstens 1 : 1, vorzugsweise etwa 2 s 1, beträgt. Es ist natürlich notwendig, daß das Metallkation schnell mit dem wäßrigen Medium innig vermischt wird, doch wird dies in zweckmäßiger Weise dadurch erreicht, daß man das Metallkation einem fließenden Strom des Mediums zusetzt. Das p_H des Stroms ist vorzugsweise ein solches, daß es zur Beschleunigung der Ausfällung von unlöslichem Phosphat beiträgt. Es ist wichtig, daß der Polyelektrolyt zeitlich nach dem Zusatz des Koagulationsmittels zugegeben wird, aber es ist nicht empfehlenswert, daß es erst nach einer zu großen Zeitspanne nach dem Zusatz des Koagulationsmittels zugesetzt wird. Vorzugsweise wird es demzufolge innerhalb einer Zeit bis zu 5 Minuten nach dem Zusatz des Koagulationsmittels, in der Regel bis zu 2 Minuten danach, zugegeben. Am besten wird es in einer weniger als 1 Minute betragenden Zeit nach dem Zusatz des Koagulationsmittels zugegeben. Es muß ein genau festgesetztes Zeitintervall zwischen dem Zusatz des Koagulationsmittels und dem des Ausflockungsmittels liegen, beispielsweise wenigstens 5 und vorzugsweise wenigstens 10 Sekunden. Ein bevorzugt anzuwendendes Zeitintervall liegt zwischen 1/4 Minute und 1 Minute. Natürlich ist es auch notwendig, daß sich das Ausflockungsmittel schnell mit dem wäßrigen Medium innig vermischt; dies wird in zweckmäßiger Weise dadurch erreicht, daß man es einem fließenden Strom des Mediums zugibt. Die Menge des zugesetzten Polyelektrolyten beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2 oder vielleicht J5 mg/Liter, vorzugsweise etwa 0,5 bis 1 mg/Liter. Es wird in der Regel in Form einer verdünnten wäßrigen Lö-

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sung eingespeist, die eine Konzentration von 0,01 bis 0,05 Gew.-^ aufweist.

Die Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

Zu aliquoten 200 ml-Teilmengen eines vor der primären Sedimentation entnommenen rohen Abwassers wurde Aluminiumsulfat in wechselnden Mengen als eine 5 $ige (Gewicht pro Volumen) Lösung von Al^(SO ^) ^,'16 HgO unter Rühren mit einem Rührer, der mit ΐβθ Umdrehungen pro Minute rotierte, zugegeben.

30 Sekunden danach wurden verschiedene Polyelektrolyt-Ausflockungsmittel in einer Dosierung von 1 mg/Liter unter weiterem Rühren zugegeben, wobei der Rührer 3° Sekunden lang mit ΐβθ Umdrehungen pro Minute rotierte, danach 1 Minute mit h0 Umdrehungen pro Minute und schließlich 3 Minuten mit 5 Umdrehungen pro Minute rotierte.

Bei den zugesetzten Polyelektrolyten handelt es sich um:

1. einen anionischen Polyelektrolyten, der ein Mischpolymerisat aus etwa 6o Gew.-% Acrylamid und etwa 40 Gew.-J Natriumacrylat darstellt, d.h. aus etwa 66 Mol-$ Acrylamid und etwa 54 Mol-$ Natriumacrylat besteht;

2. einen anionischen Polyelektrolyten wie Nr. 1, doch mit etwa 10 % Natriumacrylat, d.h. aus etwa 92 Mol-$ Acrylamid und etwa 8 Mol-$ Natriumacrylat;

3- einen kationischen Polyelektrolyten, der ein Mischpolymerisat aus etwa 90 Gew.-% Acrylamid und etwa 10 Gew.-mit Dimethylsulfat quaternisiertemDiäthylaminoäthylacrylat darstellt, d.h. aus etwa 97 Mol-J^ Acrylamid

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und etwa 3 Mol-fo quaternisiertem Diäthylaminoäthylacrylat besteht;

4. einen kationischen Polyelektrolyten wie Nr. 3, jedoch mit etwa 70 % Acrylamid, d.h. aus etwa 90 Mol-$ Acrylamid und etwa 10 Mol-$ quaternisiertem Diäthylaminoäthylacrylat;

5· einen nicht-ionischen Polyelektrolyten, der ein Homopolymerisat des Acrylamide ist.

Die Polyelektrolyte Nr. 3 und 4 wiesen nach der oben angegebenen Methode bestimmte Viskositäten von 2140 Centipoisen bzw. 3370 Centipoisen auf.

Es wurden Analysen durchgeführt, um den Gesamtphosphorgehalt der überstehenden Flüssigkeiten zu bestimmen, die nach der Behandlung des Abwassers mit dem Aluminiumsulfat und den oben genannten Polymerisaten gewonnen wurden, wobei die nachstehend angeführten Zahlenwerte erhalten wurden. Die Ergebnisse sind als mg Phosphor pro Liter ausgedrückt, und der am Anfang vorhandene Gesamtphosphorgehalt des Abwassers betrug 14 mg/Liter. Die Aluminiumsulfat-Dosierungen sind in mg Al₂(SO^)^*l6 HgO pro Liter angegeben.

Poly meri sat	Gesamtphosphorgehalt (mg/1) der über stehenden Flüssigkeit bei Aluminiumsulfat- Dosierungen von	200 mg/1	300 mg/1	400 mg/1
keines	100 mg/1	7,6	5,9	2,2
Nr. 1	9,8	4,5	2,3	1,1
Nr. 2	7,2	4,9	- 2,6	1,3
Nr. 3	7,5	2,4	0,6	0,5
Nr. 4	6,0	2,0	0,4	0,3
Nr. 5	5,2	7,2	4,9	1,9
9,8

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Den Zahlenwerten 1st zu entnehmen, daß trotz des Umstandes, daß eine gesteigerte Phosphat-Entfernung bei Anwendung der anionischen Polyelektrolyte feststellbar ist im Vergleich zur Anwendung von Aluminiumsulfat allein, doch sehr viel bessere "Ergebnisse bei Anwendung der kationischen Polymerisate, insbesondere des Produktes Nr. 4, möglich gemacht werden. Der nicht-ionische PoIyelektrolyt Nr. 5 ergab fast keine Verbesserung gegenüber der Verwendung von Aluminiumsulfat allein.

Ähnlich können gute Ergebnisse auch erzielt werden, wenn andere quaternäre Salze oder andere Salze des Polymerisates Nr. 4 verwendet werden oder wenn Polymerisate Anwendung finden, die dem Polymerisat Nr. 4 ähnlich sind, bei denen aber beide Reste R-, und Rp durch Methylgruppen ersetzt sind.

Beispiel 2

Eine ähnliche Testreihe wurde mit der Probe eines Abwassers durchgeführt, das unmittelbar vor der sekundären Absetzstufe entnommen worden war, d.h. nachdem das rohe Abwasser einer primären Sedimentation und einer biologischen Reinigung in Bakterienfiltern unterworfen worden war, jedoch bevor die Absetzstufe zur Entfernung der durch die biologische Reinigung erzeugten Feststoffe durchgeführt worden war.

Es wurde eine 10 #ige Anschlämmung von CaIciumhydroxyd in verschiedenen Dosierungen zur Ausfällung der Phosphate zugesetzt, und die Polyelektrolyte des Beispielsi wurden in einer Dosis von 1 mg/Liter zugegeben.

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Der Gesamtphosphorgehalt der Probe betrug anfänglich 7,4 mg/Liter, und es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Poly meri sat	Gesamtphosphorgehalt (mg/l) der über stehenden Flüssigkeit bei Calcium- hydroxyd-Dosierungen von	200 mg/1	300 mg/1
keines Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4 Nr. 5	100 mg/1	1,8 0,9 0,8 0,6 0,3 1,3	0,4 0,3 0,3 0,1 0,07 o,3
5,5 4,1 3,6 2,4 1,9 4,6

Ähnlich wie in Beispieli lassen die Ergebnisse folgendes erkennen: während das nicht-ionische Polymerisat Nr. 5 nur eine geringe Verbesserung liefert und die anionischen Polymerisate Nr. 1 und 2 mäßig gute Verbesserungen in Bezug auf die Phosphat-Entfernung ergeben, werden Ergebnisse von einer äußerst starken Überlegenheit mit den kationischen Polymerisaten Nr. 3 ^und 4 erzielt, und abermals ganz besonders mit dem Polymerisat Nr. 4.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht Verfahrensweisen, bei denen das Koagulationsmittel und das Ausflockungsmittel dem Abstrom zugesetzt werden, der einem tertiären Sedimentationsprozeß zugeleitet wird und Absetz- oder Filtrationsoperationen umfaßt. Solche Prozesse sind erwünscht, wenn

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es erforderlich ist, restliche suspendierte Feststoffe in dem Abstrom aus einer sekundären Sedimentationsstufe zu entfernen, oder wenn es als vorteilhaft angesehen wird, Nährstoffe zu entfernen, nachdem der konventionelle Sedimentationsprozeß vollständig durchgeführt ist.

Für dieses Beispiel sind eine Reihe von Standglas-Tests durchgeführt worden, und zwar nach der Prozedur, die oben in den Beispielen 1 und 2 für den Abstrom aus einem sekundären Sedimentationsprozeß beschrieben wurde.

Aluminiumsulfat wurde in zwei Dosierungen zum Ausfällen des Phosphates zugegeben, und die Polyelektrolyte des Beispiels 1 wurden anschließend in einer Dosierung von 0,5 mg/Liter zugesetzt.

Poly meri sat	Gesamtphosphorgehalt (mg/l) der über stehenden Flüssigkeit für Aluminium sulfat	120 mg/1	150 mg/1
keines. Nr. 1 Nr. 2 Nr. 5 Nr. 4 Nr. 5	Dosierung	1,02 0,64 0,64 0,52 0,40 0,71	0,61 0,55 0,5^ 0,35 0,20 0,70

Diese Ergebnisse lassen folgendes erkennen: wenn auch alle Polyelektrolyt-Behandlungen bessere Ergebnisse als Aluminiumsulfat allein liefern, so werden doch die besten

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Ergebnisse beim Arbeiten nach der Lehre der Erfindung unter Verwendung der Mischpolymerisate Nr. 3 und 4, insbesondere des Mischpolymerisates Nr. 4, erzielt.

Beispiel 4

Es wurde eine Reihe von Tests nach einer Prozedur, die jener der Beispiele 1 und 2 analog war, durch geführt, um die Wirkung einer Variation der Zeit zwischen dem Zusatz des Metallsalzes und dem Zusatz des Polyelektro-Iyten zu untersuchen, einer Zeit, die hier als die Mischungs-Zwischenzeit bezeichnet werden soll. Es wurde eine Probe eines rohen Abwassers verwendet, dessen Gesamtphosphorgehalt 12,0 mg/Liter betrug. Das verwendete Metallsalz bestand aus Aluminiumsulfat, und es wurde in jedem Fall eine Menge von I50 mg Alg(S0^)^^#l6 HgO pro Liter zugesetzt.

Die Polyelektrolyt-Äusflockungsmittel Nr. 1 und Nr. 4 aus Beispiel 1 wurden in einer Dosierung von 0,5 mg/Liter zugesetzt und lieferten die folgenden Ergebnisse.

Mischungs- Zwischenzeit (Minuten)	Phosphorgehalt (mg/1) der überstehen den Flüssigkeit	Ausflockungs mittel Nr. 4
0 0,25 0,5 1 2 4 5	Ausflockungs mittel Nr. 1	6,4 0,43 0,4> 0,45 0,59 0,73
10, 4 9,0 4,1 0,96 0,74 0,75 0,8-5 1,0

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Die Ergebnisse veranschaulichen einen wichtigen Vorteil der vorliegenden Erfindung, nämlich den, daß eine äußerst kurze Mischungs-Zwischenzeit, meist eine Zeit von 1 Minute oder sogar von nur 1/2 Minute oder eine noch kürzere Zeit, ausreichend ist, und daß in der Tat das Ausmaß der suspendierten Feststoffe zunimmt, wenn das Mischen so lange durchgeführt wird, wie es häufig in der Vergangenheit notwendig gewesen ist.

Dieser Vorteil bedeutet, daß das erfindungsgemäße Verfahren sehr bequem in bestehenden Abwasseraufbereitungsanlagen angewendet werden kann, bei denen längere Mischungs-Zwischenzeiten ohne erhebliche Umbauten, die einen hohen Kapitalaufwand erfordern, nicht möglich sind. Eine derartige Situation würde da eintreten, wo die Phosphat-Entfernung vor der primären Sedimentationsstufe durchgeführt werden müßte und wo wegen der Geschwindigkeit des strömenden Abwassers nur eine kurze Zeit zwischen dem Eintritt des rohen Abwassers in die Reinigungsanlage und dessen Einlauf in die primären Sedimentationstanks verstreichen würde. Ferner bedeutet dieser Aspekt der vorliegenden Erfindung, daß in den Fällen, in denen eine neue Abwasseraufbereitungsanlage unter Einschaltung einer Phosphat-Entfernung durch chemische Behandlung projektiert wird, keine zusätzliche Grundfläche vorgesehen werden muß, um sicherzustellen, daß lange Zeiträume für den Strom des Abwassers zwischen Metallsalz-Zusatz und-PoIyelektrolyt-Zusatz verstreichen können.

Beispiel 5

Die in diesem Beispiel angeführten Zahlenwerte stammen von Ergebnissen, die bei Betriebsversuchen in großtech-

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nischera Maßstab in einer Abwasseraufbereitungsanlage erhalten wurden. In dieser Anlage wird der Strom des rohen Abwassers in zwei Teilströme aufgeteilt, die dann separat durch verschiedene primäre Sedimentationstanks hindurchgeleitet werden.

Es wurden Versuche durchgeführt, welche eine Beurteilung der technischen Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglichen sollen, und zwar durch Behandlung eines Teilstroms und vergleichende Gegenüberstellung mit .dem anderen Teilstrom, der unbehandelt blieb.

Ein Teilstrom wurde mit einer 62,5 gewichtsprozentigen (Gewicht/Volumen) Ferrisulfatlösung versetzt, und danach folgte die Zugabe eines hochmolekularen kationischen Polyelektrolyten des als Nr. 4 in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Typs. Die Zeit, in der das Abwasser zwischen den beiden Zugabepunkten hindurchströmte, betrug annähernd 20 Sekunden. Das Vermischen der Chemikalien mit dem Abwasser wurde in einfacher Weise durch den Einbau einer hölzernen Umlenkplatte quer durch den Kanal an jedem Zugabepunkt zwecks Auslösung der erforderlichen Turbulenz bewerkstelligt.

Es wurden Proben des Abwassers an verschiedenen Stellen entnommen und der Gesamtphosphorgehalt bestimmt. In der nachstehenden Tabelle bedeutet Probe "A" das in die Anlage eintretende rohe Abwasser. Die Probe "B" bezeichnet den Abwasser-Abstrom, der aus den Sedimentationstanks austritt, wenn kein Koagulationsmittel oder Ausflockungsmittel zugesetzt wird. Probe "C" bezeichnet den Abwasser-

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Abstrom, der aus den Sedimentationstanks austritt, wenn ein Zusatz von Ferrisulfat und Polyelektrolyt zu dem zu den Sedimentationstanks fließenden Wasser in der beschriebenen Weise vorgenommen worden war.

Der Zusatz von Ferrisulfat und Polyelektrolyt wurde nur während der Periode der stärksten Strömung durchgeführt, die etwa 8 Stunden am Tag währte, jedoch wurden zur Analyse zusammengemischte Proben, die innerhalb einer 24 Stunden-Periode entnommen worden waren, herangezogen. Da diese zusammengemischten Proben somit auch etwas Abwasser enthalten, das nicht chemisch behandelt worden ist, und da die Leistungsfähigkeit der Sedimentationstanks ungünstigen Einwirkungen aus dem Schlamm-Aufbau ausgesetzt ist, wurde eine weitere Reihe von Proben entnommen. Diese Proben, mit "D" bezeichnet, wurden aus dem chemisch behandelten Abwasser vor dem Eintritt in die Sedimentationstanks entnommen, um die Beurteilung des Funktionierens der Erfindung unter optimalen Bedingungen zu ermöglichen. Man ließ die Proben 5 Minuten absetzen, und dann wurde die Analyse zur Bestimmung des Gesamtphosphorgehaltes der überstehenden Flüssigkeit durchgeführt.

Nachstehend sind die Durchschnittsergebnisse und der Bereich der Ergebnisse, die in einer 6-Monats-Periode erhalten wurden, zusammengestellt.

Die durchschnittliche Ferrisulfat-Dosierung betrug 238 mg/Liter Fe₃(SO^)₅.

Die durchschnittliche Polyelektrolyt-Dosierung betrug 0,5 mg/Liter.

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Probe	durchschnitt licher Gesamt- phosphorgehalt (mg/Liter)	Ergebnis- bereich (mg/Liter)	Phosphor entfernung im Durch schnitt (fo)	Ergebnis bereich (*)
A B C D	5,2 3,8 0,57 0,05	3,7 - 7,9 2,5 - 5,1 0,04 - 2,0 0,00 - 0,26	29,8 90,0 99,2	17,2-51,5 72,1-99,0 96,7-99,9

Ein Vergleich der mit den Proben B und C erzielten Ergebnisse veranschaulicht die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens im Betriebsmaßstab. Wenn auch die zusammengemischten Proben C etwas Abwasser enthalten, das
nicht mit chemischen Stoffen versetzt worden war, so resultierte doch eine hohe durchschnittliche Phosphor-Entfernung. Die mit den Proben D erzielten Ergebnisse zeigen, daß unter optimalen Bedingungen tatsächlich eine
vollständige Entfernung der Phosphate möglich ist.

Weitere Analysen der obigen Proben ergaben, daß im Vergleich zu dem unbehandelten Teilstrom des Abwassers nach der Sedimentation, das sind die Proben B, der behandelte Teilstrom des Abwassers nach der Sedimentation, das sind die Proben C, einen suspendierten Feststoffgehalt aufwies, der um 66 % niedriger war, und einen biochemischen Sauerstoffbedarf aufwies, der um 55 % geringer war.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Entfernung von Phosphaten aus der Hauptmasse des Abstroms von Phosphate enthaltenden Abwässern, dadurch gekennzeichnet, daß man in der angegebenen
   Reihenfolge der Stufen

   (1) lösliche und kolloidale Phosphate in dem Abwasser durch Zusatz eines anorganischen Koagulationsmittels zum Abwasser ausfällt, man

   (2) zum Abwasser einen kationischen Polyelektrolyten zusetzt, der aus einem wasserlöslichen Salz oder einem quaternären Ammoniumsalz eines hochmolekularen Mischpolymerisates besteht, welches

   (a) Einheiten von Alkylaminoalkylestern der Acrylsäure und

   (b) 80 bis 97 Mol-# Acrylamid-Einheiten, bezogen auf (a) plus (b) enthält und

   (3) das Abwasser einem Flüssigkeits/Feststoff-Trennprozeß unterwirft.

   2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
   daß das Mischpolymerisat Einheiten der nachstehenden Formeln

   -CH₂-C- _R und -CH₂-QH-

   JONH₂

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   enthält, worin FL und R₂ die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung haben können und Wasserstaffle atome oder Alkylgruppen bedeuten, R für eine Alkylen-

   gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht und R^ ein Wasserstoffatom darstellt.

   Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R^ für ein Wasserstoffatom steht und R, und R₀

   ¹ 4 ^d Methyl- oder Athylgruppen darstellen, während R eine Äthylengruppe bedeutet.

   4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat als ein quaternäres Ammoniumsalz vorliegt.

   5. Verfahren gemäß Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat als ein quaternäres Ammoniumsalz mit Dimethylsulfat oder Methylchlorid vorliegt.

   6. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat 85 bis 97 Mol-$ der Komponente (b), bezogen auf (a) plus (b), enthält.

   7. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Mischpolymerisates so hoch ist, daß eine wäßrige Lösung, die 1 Gew.-% des Polymerisates enthält und deren P_H 6,0 beträgt, bei 25°C und in Abwesenheit von irgendwelchen zugesetzten Salzen eine in Centipoisen ausgedrückte Viskosität, im Brookfield-Viskosimeter Modell RVT mit der Spindel Nr. j5 bei 20 Umdrehungen pro Minute bestimmt, von über 2000 aufweist.

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   8. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Koagulationsmittel aus einer Verbindung, die Aluminium-, Ferro- oder Perri- oder Calcium-Ionen enthält, besteht,

   9. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt weniger als 1 Minute nach dem Koagulationsmittel zugesetzt wird.

   10. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium aus einem rohen Abwasser oder aus 'dem Abstrom aus einem primären oder sekundären Sedimentationsprozeß oder aus dem Abstrom aus einem biologischen Abwasseraufbereitungsprozeß besteht.

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