DE69108357T2 - Behandlung von verdünnten säurehaltigen Lösungen. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung Fluorid-Ionen enthaltender saurer Lösungen zur Entfernung der Fluorid-Ionen und eine Ausführungsform des Verfahrens zur Behandlung eines sauren, wäßrigen, fluorid-haltigen Abstroms aus einer Chemieanlage zur Bildung eines neutralisierten wäßrigen Ausstroms, der in die Entwässerung abgegeben werden kann, und zur Rückgewinnung der Fluorid-Ionen als wasserunlösliche Verbindung, die zur Entsorgung als Festabfall geeignet ist oder zur Verwendung als Quelle für z.B. Fluorwasserstoff.
• Fluor und/oder Fluorwasserstoff werden in der Industrie in großem Umfang als Fluorierungs-Mittel verwendet, und diese Verwendung ist häufig mit der Erzeugung einer wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoff, und zwar entweder als Reagenz oder häufiger als Abstrom, verbunden. Bei Gasphasen- Fluorierungsreaktionen ist beispielsweise die Entfernung von Fluorwasserstoff aus dem Reaktionsproduktstrom häufig mit Waschen mit Wasser verbunden, wodurch eine wäßrige Lösung erzeugt wird, die häufig auch andere Säuren wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure enthält. Saure Fluorid-Ionen-haltige Säuren müssen neutralisiert und von den Fluorid-Ionen befreit werden, bevor sie in die Entwässerung gegeben werden können.
• Die Neutralisation von sauren Lösungen mit Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxiden oder -hydroxiden ist gut bekannt, aber diese Behandlungen führen nicht zu einer zufriedenstellenden Entfernung von Fluorid-Ionen aus den Lösungen. Die Neutralisation mit Alkalimetallhydroxiden führt zur Bildung von löslichen Fluoriden. Die Verwendung von Erdalkalimetalloxiden oder -hydroxiden führt zur Bildung von unlöslichen Fluoriden, aber die sich ergebenden Niederschläge sind selbst nach der Ausflockung mit einem Ausflockungsmittel gelatineartig und durch Filtration nicht ohne weiteres zu entfernen.
• Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Behandlung von sauren, Fluorid-Ionen-haltigen Lösungen mit Erdalkalimetalloxiden oder -hydroxiden zu einem leicht filtrierbaren Niederschlag des Alkalimetallfluorids führen kann, wenn ein Ausflockungsmittel zu der sauren Lösung gegeben wird, bevor die Lösung mit dem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid neutralisiert wird.
• Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Behandlung von sauren, fluorid-haltigen Lösungen zu deren Neutralisierung und zur Entfernung der Fluorid-Ionen in Form eines leicht filtrierbaren Niederschlags bereitgestellt, bei dem die saure Lösung mit einer Suspension eines Erdalkalimetalloxids oder -hydroxids gemischt wird, wobei der sauren Lösung vor dem Mischen mit dem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid ein Ausflockungsmittel einverleibt wird.
• Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die saure Lösung mit dem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid unter solchen Bedingungen gemischt, daß sich die Fluorid- Ionen im stöchiometrischen überschuß hinsichtlich der Erdalkalimetall-Ionen befinden, weil gefunden wurde, daß unter diesen Bedingungen weniger Erdalkalimetallhydroxid benötigt wird, um die Neutralisation und die vollständige Entfernung der Fluorid-Ionen zu bewirken als erforderlich wäre, wenn das Erdalkalimetall hinsichtlich der Fluorid-Ionen stöchiometrisch im überschuß ist. Aus diesem Grunde wird vorzugsweise das Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid zu der fluorid-haltigen, sauren Lösung gegeben statt umgekehrt.
• Die Menge des zu der sauren Lösung gegebenen Ausflockungsmittels ist bis zu einem gewissen Grad von der Konzentration der Fluorid-Ionen abhängig (und daher von der Menge des ausgefällten, unlöslichen Fluorid-Salzes) und kann bis zu einige Prozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung, betragen. Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß zumindest im Fall von sehr verdünnten Lösungen von Fluorid- Ionen (beispielsweise bis zu 2 Gew.-% Fluorwasserstoff) durch Zugabe des Ausflockungsmittels zur sauren Lösung vor der Neutralisation und durch Aufrechterhalten eines stöchiometrischen Überschusses an Fluorid-lonen während des Mischens (z.B. durch Zugabe des Erdalkalimetalloxids oder -hydroxids zu der sauren Lösung) im allgemeinen eine Menge an Ausflockungsmittel unterhalb 0,1 Gew.-% ausreichend ist, um einen ohne weiteres filtrierbaren Niederschlag zu ergeben. Tatsächlich sind in den meisten Fällen 50 bis 100 ppm Ausflockungsmittel zur Behandlung von Lösungen ausreichend, die weniger als 1 Gew.-% Fluorwasserstoff enthalten.
• Das Verfahren der Erfindung ist zur Behandlung von sauren Lösungen geeignet, die bis zu mehrere Gewichtsprozent Fluorid-Ionen enthalten, eignet sich aber besonders zur Behandlung von verdünnten Lösungen, denen man in Abflußströmen von Fluorierungs-Reaktionen begegnet. Im allgemeinen sollte die Konzentration an Fluorid in der zu behandelnden sauren Lösung vorzugsweise im Bereich von 0,25 Gew.-% bis 1 Gew.-% liegen, insbesondere in Fällen, in denen die Lösung eine merkliche Menge an einer anderen Säure wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure enthält. Die zu behandelnde Lösung, zu der das Ausflockungsmittel gegeben wird, hat gewöhnlich einen pH von niedriger als 6, und ihr pH kann 1 betragen.
• Die saure Lösung kann, und im Fall von Abströmen ist dies gewöhnlich der Fall, eine andere Säure als Fluorwasserstoffsäure enthalten, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure und/oder Schwefelsäure. In diesen Fällen wurde gefunden, daß die Durchführung des Verfahrens praktisch in dem Maße immer schwieriger wird, wie die Konzentration der Säure in der Lösung ansteigt, und zwar aufgrund der benötigten großen Volumina Neutralisationsmittel. Daher liegt vorzugsweise die Menge an anderer Säure in der Lösung unterhalb etwa 10 Gew.-% und insbesondere unterhalb etwa 5 Gew.-%. Besonders bevorzugt liegt die Gesamtmenge an Säure in der Lösung unterhalb etwa 2 Gew.-%.
• Bei dem Ausflockungsmittel kann es sich um kationische, anionische oder nichtionische Mittel oder ein Gemisch daraus handeln. Da das Mittel zu einer stark sauren Umgebung gegeben wird, ist die Verwendung eines kationischen Mittels bevorzugt, jedoch ist dies nicht unerläßlich, und es wurden mit anionischen und nichtionischen Mitteln ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse erzielt. Es ist klar, daß einige Ausflockungsmittel bessere Ergebnisse liefern als andere, und zwar beispielsweise in Abhängigkeit von der zu behandelnden konkreten sauren Lösung, es ist jedoch eine einfache Routineangelegenheit, durch Experimentieren das optimale Ausflockungsmittel für eine zu behandelnde konkrete Lösung zu ermitteln.
• Es können Ausflockungsmittel aller bekannten Typen verwendet werden, einschließlich beispielsweise synthetische Homopolymere und Copolymere, die durch radikalische Polymerisation wasserlöslicher, ethylenisch ungesättigter Monomerer wie Acrylaten und Methacrylaten hergestellt wurden, und Kondensations- und Aufpolymerisations-Produkte, die von Verbindungen abstammen, welche reaktive Stickstoff-, Halogen- oder Sauerstoffatome enthalten, beispielsweise Acrylamide. Das Molekulargewicht der Verbindung kann in einem breiten Bereich variieren, beispielsweise von 1 x 10³ bis 50 x 10&sup6;, und die Polymer-Ketten können linear oder verzweigt und vernetzt oder unvernetzt sein. Im allgemeinen sind Polymere, die von Monomeren abstammen, welche eine ionisierbare Gruppe wie beispielsweise eine Carboxyl- oder Amino-Gruppe enthalten, ionisch (anionisch oder kationisch), während solche, die von Monomeren abstammen, die keine ionisierbaren Gruppen enthalten, nichtionisch sind.
• Beispiele für verwendbare Ausflockungsmittel sind Copolymere von Natriumacrylaten und Acrylamiden (anionisch, z.B. Betz 1100), Copolymere von quartären Acrylatsalzen und Acrylamiden (kationisch, z.B. Betz 1159) und Polyacrylamide (nichtionisch, z.B. Betz 1140).
• Das bevorzugte Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid ist Kalk, und zwar aufgrund seiner leichten Verfügbarkeit und der sich ergebenden Bildung von Calciumfluorid, das mit Wasser leicht waschbar ist und als Feststoffabfall entsorgt werden kann. Die Konzentration des Kalks in der Suspension kann innerhalb breiter Grenzen variieren, z.B. von 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, und zwar in einem gewissen Maße in Abhängigkeit von der Menge an Fluorid in der zu behandelnden Lösung, dem pH der Lösung und der Erwünschtheit, einen Erdalkalimetall- Unterschuß aufrecht zu erhalten. Die Kalk-Konzentration liegt gewöhnlich unterhalb 25 Gew.-%, beispielsweise beträgt sie 10 Gew.-% bis 20 Gew.-%.
• Wenn Kalk als Neutralisierungsmittel verwendet wird, wird dem Neutralisierungsmittel vorzugsweise ein lösliches Calcium-Salz wie Calciumchlorid einverleibt, um in dem Mittel mehr gelöste Calciumionen zur Reaktion mit den Fluorid- Ionen bereitzustellen. Eine typische Vorgehensweise besteht dann darin, daß Kalk zu der das Ausflockungsmittel enthaltenden sauren Lösung gegeben wird, um eine Teilneutralisation zu bewirken, wobei dann eine Lösung eines löslichen Calciumsalzes zu der teilweise neutralisierten Lösung gegeben wird, um die weitere Neutralisierung zu bewirken und Calciumchlorid auszufällen.
• Die Verwendung eines löslichen Erdalkalimetall-Salzes sowie des unlöslichen Oxids oder Hydroxids ist besonders in solchen Fällen erwünscht, in denen die zu behandelnde Lösung ein Alkalimetallfluorid wie Natriumfluorid zusätzlich zur Fluorwasserstoffsäure enthält. Dies ist häufig bei Abflußströmen von Fluorierungs-Reaktionen der Fall, bei denen beispielsweise ein Alkalimetallhydroxid verwendet wird, um einen anderen Verunreinigungstyp zu entfernen, z.B. Chrom- Ionen, die in der Fluorierungs-Reaktion als Ergebnis der Verwendung eines Chromoxid-Katalysators vorhanden sind. Die Behandlung von sauren Lösungen, die ein Alkalimetallfluorid und Fluorwasserstoff enthalten, mit sowohl einem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid als auch einem löslichen Erdalkalimetallsalz stellt eine besondere Ausführungsform der Erfindung dar.
• Die Entfernung von Fluorid-Ionen aus der Lösung in Form eines unlöslichen Fluorids und die Vervollständigung der Neutralisation der Lösung (oder in der Praxis gewöhnlich die Überneutralisation auf pH 8 oder 9) kann in dem gleichen Behandlungsgefäß vorgenommen werden. Vorzugsweise wird jedoch das lösliche Erdalkalimetall-Salz zur Bildung des unlöslichen Fluorids zugegeben, während die Lösung immer noch sauer ist, beispielsweise bei pH 4 bis 6, und die erhaltene Lösung/Suspension wird einem Klär- oder Absetzgefäß zugeführt, in dem die Neutralisation (oder Überneutralisation) vervollständigt wird und in dem man die Feststoffe absetzen läßt. Aus dem oberen Teil des Klärgefäßes kann die klare Lauge entfernt werden, so daß die Flüssigkeitsbelastung auf dem anschließenden Filter minimiert wird. Vakuumfiltration ist eine geeignete Technik zur Entfernung des ausgefällten unlöslichen Fluorids.
• Die klare, flüssige Phase oder das Klärgut aus dem Klärgefäß und das Filtrat aus dem Filtrationsschritt können direkt in die Entwässerung gegeben werden. Da diese Flüssigkeiten jedoch in der Praxis gewöhnlich einen pH von 8 oder 9 haben, können sie als Alkaliquelle zur Neutralisierung von Säureströmen dienen und in einen passenden Teil des Behandlungsverfahrens zurückgeführt und/oder zu einer separaten Neutralisierungsbehandlung weitergeleitet werden, beispielsweise eines anderen sauren Abflußstroms. Die Laugen mit pH 8 bis 9 können direkt entsorgt werden, oder der pH kann auf etwa 7 gebracht werden, indem z.B. eine Chlorwasserstoffsäure-Lösung hinzugegeben wird.
• Das Verfahren der Erfindung kann in Form eines Chargen- Verfahrens durchgeführt werden, wird aber vorzugsweise in Form eines kontinuierlichen Verfahrens durchgeführt.
• Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
• Es wurde eine saure Lösung in Leitungswasser, die einen typischen Abstrom aus einer Fluorierungsanlage simuliert, hergestellt, welche Natriumfluorid (1,9 Gew.-%), Chlorwasserstoff (0,6 Gew.-%) und Chlorwasserstoff (0,074 Gew.-%) enthielt. Der pH der Lösung betrug 4,7.
• Als Reagenzien wurden eine 18 Gew.-%ige Lösung von Calciumchlorid (geschmolzen) in Leitungswasser, eine 15 Gew.-%ige Suspension von Calciumoxid (Löschkalk) in Leitungswasser und eine 0,1 Gew.-%ige Lösung eines kationischen Ausflockungsmittels, das als Betz 1159 von Betz Ltd. erhältlich ist, in Leitungswasser hergestellt.
• Eine 200 ml Probe des simulierten Abstroms wurde in ein 400 ml Polypropylen-Becherglas gegeben, das mit einem Schaufelrührer mit variabler Geschwindigkeit versehen war, und dann wurden dazu 15 ml der Lösung des Ausflockungsmittels zum Erhalt von 15 mg Ausflockungsmittel in dem Abstrom hinzugegeben. Die Probe wurde mit 300 UpM (geschätzt) gerührt, und die Calciumoxid (Löschkalk)-Suspension wurde so lange zugegeben, bis der pH der Probe auf 5,0 anstieg (ungefähr 5 bis 8 ml Suspension). Nachdem der pH 5,0 erreicht hatte, wurden sofort 15 ml Calciumchlorid-Lösung zugegeben. Diese Zugabe führte zu einem Abfall des pHs der Probe auf 4,6, woraufhin weitere Calciumoxid-Suspension tropfenweise zugegeben wurde, bis der pH der Probe wieder auf 5,0 stieg (ungefähr 2 - 3 ml Suspension).
• Im Anschluß an diese zweite Zugabe von Calciumoxid-Suspension wurde über einen Zeitraum von 2 - 5 min eine sichtbare, zusammengeballte Flocke erzeugt, die sich unter Erhalt eines starken, körnigen (2 - 3 mm) Sediments verdichtete, das sich sogar während des fortgesetzten Rührens absetzte und sich unter Erhalt einer klaren Überstandflüssigkeit absetzte, als mit dem Rühren aufgehört wurde. Das Sediment wurde unter Verwendung eines Sinterglastrichters Nr. 2 mittels einer Wasserstrahlpumpe vakuumfiltriert. Das Sediment wurde mit Leitungswasser gewaschen und refiltriert.
• Das Sediment war sowohl am Anfang als auch nach dem Waschen leicht filtrierbar, und zwar unter Zurücklassung von klaren, praktisch neutralen Filtraten, die zur direkten Entsorgung in die Entwässerung geeignet sind.
• Während des Ausflockungs- und Sedimentationsschrittes wurde beobachtet, daß der pH der Probe anstieg und jede Tendenz auf einen Anstieg oberhalb 7 wurde durch Zugabe von 1 M Chlorwasserstoffsäure unterdrückt, und zwar wie erforderlich.
Beispiel 2
• Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden 6 mg Ausflockungsmittel anstelle von 15 mg verwendet. Das erhaltene Sediment war feiner als das in Beispiel 1 erhaltene (1 mm anstelle von 2 - 3 mm), ergab aber am Anfang eine gute Filtration und nach dem Waschen eine mittelmäßige (aber akzeptable) Filtration.
Beispiel 3
• Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, aber unter Verwendung eines anionischen Ausflockungsmittels anstelle des kationischen Mittels. Bei dem Ausflockungsmittel handelte es sich um Betz 1100, und es wurde eine Menge von 20 mg zu dem simulierten Abstrom gegeben. Das erhaltene Sediment enthielt Flocken (1 - 2 mm), die am Anfang gut filtrierbar waren und nach dem Waschen mittelmäßig bis langsam (aber akzeptabel) filtrierbar waren.
Beispiel 4
• Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, aber unter Verwendung eines nichtionischen Ausflockungsmittels anstelle des kationischen Mittels. Bei dem Mittel handelte es sich um Betz 1140, und es wurde eine Menge von 20 mg zu dem simulierten Abstrom hinzugegeben. Das erhaltene Sediment enthielt ein leicht fadenartiges, oval geformtes Material (2 - 4 mm), das am Anfang sehr gut filtrierbar war und nach dem Waschen mittelmäßig (aber akzeptabel) filtrierbar war.
Beispiel 5
• Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde (in einem 500 ml Becherglas) bis zur zweiten Zugabe der Calciumoxid- Suspension, um den pH der Lösung wieder auf 5,0 zu erhöhen, um eine zusammengeballte Flocke zu bilden, wiederholt.
• Die trübe Suspension wurde dann leicht gerührt, und dann wurden weitere 16 ml Calciumchlorid-Lösung zugegeben. Die Suspension wurde 2 min gerührt, wobei während dieses Zeitraums weiteres Calciumfluorid in die Flocke aufgenommen wurde. Dann wurden 5 ml einer 0,1 Gew.-%igen Lösung des Ausflockungsmittels Betz 1159 zu der immer noch trüben Suspension gegeben, was zu einer klaren Lauge und einer zusammengeballten Flocke von 3 mm führte. Dann wurde eine Löschkalk-Suspension zugegeben, um den pH der klaren Lauge auf 6 bis 8 einzustellen.
• Die klare Lauge wurde dekantiert, und das Sediment wurde mittels einer Wasserstrahlpumpe über einen Sinterglasfilter mit der Porosität Nr. 2 filtriert. Das Sediment wurde auf dem Filter unter Verwendung einer Waschflasche mit einem feinen Strahl mit Wasser gewaschen.
• Das Sediment zeigte am Anfang eine ausgezeichnete Filtrierbarkeit und nach dem Waschen gute Filtrationseigenschaften.
• Die zusätzlichen Behandlungsschritte nach der Ausflockung am Anfang führten zu einem extrem niedrigen Fluorid-Restgehalt in dem behandelten Abstrom. Beispielsweise gewöhnlich unterhalb 20 ppm.
• In einem weiteren Versuch wurde die Behandlung nach der Ausflockung variiert, und zwar indem anstelle separater Zugaben von 16 ml Calciumchlorid-Lösung und Löschkalk-Suspension zur pH-Einstellung eine einzige Zugabe von 16 ml Calciumchlorid-Lösung (15 ml) erfolgte, zu der 1 ml Löschkalk-Suspension gegeben worden war. Diese Variation hatte geringe oder keine Auswirkung auf die Filtrationseigenschaften des Sediments oder den Fluorid-Restgehalt des behandelten Abstroms.
Beispiel 6
• Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde bis zum Stadium der anfänglichen Flockenbildung wiederholt, mit der Ausnahme, daß 31 ml Calciumchlorid-Lösung anstelle von 15 ml verwendet wurden, was zu einem Abfall des pHs auf 2 - 2,4 anstatt auf 4,6 führte, und daß die tropfenweise Zugabe von Calciumoxid-Suspension den pH auf 4,0 anstatt auf 5,0 erhöhte.
• Bei der Flocke in diesem Stadium handelte es sich um eine feine Suspension. Dann wurde leicht gerührt, und 5 ml der Lösung des Ausflockungsmittels Betz 1159 wurden zu der Suspension gegeben, was zu einer klaren, flüssigen Phase und zusammengeballten Flocken von 1 - 2 mm führte. Die Flüssigkeit wurde dekantiert, und das Sediment wurde mittels einer Wasserstrahlpumpe über einen Sinterglastrichter Nr. 2 filtriert, mit Wasser gewaschen und refiltriert.
• Das Sediment zeigte eine gute Anfangsfiltration und nach dem Waschen mittlere Filtration.

Claims (8)

1. Verfahren zur Behandlung saurer, fluorid-haltiger Lösungen, um sie zu neutralisieren und Fluorid-Ionen in Form eines Niederschlags zu entfernen, bei dem die saure Lösung mit einer Suspension eines Erdalkalimetalloxids oder -hydroxids und mit einem Ausflockungsmittel gemischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausflockungsmittel der sauren Lösung vor deren Vermischen mit dem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid einverleibt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vermischen unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß die Fluorid-Ionen bezüglich der Erdalkalimetall-Ionen im stöchiometrischen Überschuß vorliegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Menge an dem Ausflockungsmittel, das den sauren Lösungen einverleibt wird, 50 ppm bis 0,1 %, bezogen auf das Gewicht der sauren Lösung, beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem die saure Lösung zusätzlich zu Fluorwasserstoffsäure ein Alkalimetallfluorid enthält und die Lösung zusätzlich zum Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid mit einem löslichen Erdalkalimetall-Salz gemischt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid Kalk umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Kalk eine wäßrige Suspension umfaßt, die 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% Kalk enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die saure Lösung mit Kalk und anschließend mit einer Lösung eines löslichen Calcium-Salzes gemischt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem es sich bei dem Ausflockungsmittel um ein kationisches Mittel handelt.