DE69204412T2

DE69204412T2 - Dithiocarbamat-gruppen enthaltende Polymere.

Info

Publication number: DE69204412T2
Application number: DE69204412T
Authority: DE
Inventors: John H Collins; John W Sparapany
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1991-10-02
Filing date: 1992-09-18
Publication date: 1996-04-18
Anticipated expiration: 2012-09-19
Also published as: ES2078662T3; EP0535836B1; DE69204412D1; JPH05239133A; EP0535836A1; CA2079663C; GR3018085T3; ATE127104T1; CA2079663A1

Description

Mit dem immer größer werdenden Problem der Verunreinigung von Flüssen, Wasserwegen u.dgl. durch industrielle Abwässer wurden strengere Vorschriften zur Vermeidung von Verunreinigung erlassen. Es ist heute vorgeschrieben, Metalle im Abwasser auf Werten unterhalb festgelegter Konzentrationen zu halten. Besonders strenge Vorschriften gelten für Schwermetalle, die für Menschen schädlich sind, wie z.B. Quecksilber, Kadmium, Zink, Kupfer und Chrom.
Es wurden verschiedene Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen im Abwasser vorgeschlagen. In einem Verfahren erfolgt die Schwermetallentfernung unter Verwendung einfacher Dithiocarbamate (d. h. Dimethyldithiocarbamat, DMDTC). Es bestehen bei der Verwendung von Dithiocarbamaten mit niedrigem Molekulargewicht mehrere Nachteile. Der gebildete Niederschlag ist mitunter geringfügig, und das Absetzen oder Filtern des Niederschlags aus dem Abwasser kann lange dauern. Die getrennte Zugabe von Flockungsmitteln und/oder Koagulantien ist oft für eine raschere Ausfällung und Filtrierung erforderlich.
Ein Vorschlag zur Verbesserung der Fähigkeit der Dithiocarbamate, Metalle zu entfernen, besteht darin, sie mit Polyethyleniminpolymeren umzusetzen. Ein solcher Vorschlag ist in der europäischen Patentanmeldung 0090551 A1 beschrieben. Die in dieser PS beschriebenen Polyethyleniminpolymeren sind wasserunlöslich. Während die Fähigkeit zur Chelatbildung mit unerwünschten Metallen gegeben ist, ist die Abtrennung des gebildeten Metall-Polymerchelatkomplexes relativ langsam. Die Wirkungsweise dieser Materialien gleicht - so nimmt man an - der Wirkungsweise wasserunlöslicher Ionenaustauschharze.
Ein weiteres Beispiel von Polyethylenimindithiocarbamat-Polymeren ist in der US PS 4.670.160 dargelegt. In Beispiel 8 dieser PS wurde ein Polyethylenimin-Harz mit einem Molekulargewicht von 60.000 mit Schwefelkohlenstoff modifiziert. Das fertige Harz enthielt beträchtliche Mengen unlöslicher Materialien, wies aber eine gewisse Wasserlöslichkeit auf.
Versuchsdaten zeigten an, daß Polyethylenimin-Harze zwar mit Schwefelkohlenstoff zur Bildung von wasserlöslichen Harzen modifiziert werden können, das Molekulargewicht aber etwa 10.000 oder weniger betragen muß. Auch die verwendete Schwefelkohlenstoff-Menge kann z.B. 25 Mol-% oder weniger betragen.
Wie weiter unten beschrieben ist, sind die polymeren Dithiocarbamatpolymeren der Erfindung wasserlöslich, sie können unerwünschte Schwermetalle, die leicht aus wäßrigen Systemen entfernbar sind, problemlos chelatisieren.
Die Erfindung umfaßt ein wasserlösliches Ethylendichlorid-Ammoniak-Polymer mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10.000 (bestimmt durch Flüssigkeitschromatographie und Polyethylenglykol-Standard), das von 5 bis 50 Mol-% Dithiocarbamat-Salzgruppen enthält. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Polymeren und Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen aus diese Metalle enthaltenden Wässern.

DIE ETHYLENDICHLORID-AMMONIAK-POLYMEREN

Diese Polymeren werden durch die Reaktion von Ethylendichlorid und Ammoniak hergestellt. Eine typische Reaktion zur Herstellung dieser Polymeren wird nachstehend beschrieben. Die Ausgangs-Ethylendichlorid-Ammoniak-Polymeren weisen im allgemeinen einen Molekulargewichtsbereich von 500 - 100.000 auf. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Molekulargewicht 1500 - 10.000, wobei der bevorzugteste Molekulargewichtsbereich 1500 - 5000 beträgt. Zur Veranschaulichung der Herstellung solcher Polymere ist das nachstehende Beispiel 1 angeführt.

BEISPIEL 1

In einen Druckreaktor wurden 10,8 Gew.-% wäßriger Ammoniak, 7,7 Gew.-% wasserfreier Ammoniak, 2,3 Gew.-% Wasser und 0,3 Gew.-% EDTA eingefüllt. Der Reaktor wurde dicht verschlossen und auf 115 - 130ºC erhitzt und Ethylendichlorid (EDC) eingepumpt. Nach der Zugabe von etwa 0,5 Gew.-% EDC wurde 50%iges Natriumhydroxid mit etwa der gleichen Rate wie EDC hinzugefügt, wobei die Zugaben in 4,5 Stunden abgeschlossen waren. Proben wurden während der Reaktandenzugabe erhalten. Diese Proben wurden dann unter verringertem Druck eingeengt, um restliches EDC, NH&sub3; und Vinylchlorid zu entfernen, das ein Nebenprodukt der Reaktion ist. Dann wurde das durchschnittliche Molekulargewicht der Polymeren mittels Flüssigkeitschromatographie-Verfahrens und Polyethylenglykol-Standards gemessen. Eine Reihe von Polymeren wurde hergestellt, wobei ihre Zusammensetzung und Eigenschaften aus Tabelle 1 ersichtlich sind. TABELLE 1 Probe Nr. Polydispersität Polymer-Feststoffe

POLYMERMODIFIZIERUNG MIT SCHWEFELKOHLENSTOFF

Die Reaktion von Polyaminen oder Polyiminen mit Schwefelkohlenstoff zur Bildung von Dithiocarbamaten oder ihren Salzen ist wohlbekannt. Solche Reaktionen sind ausführlich in US 4.731.187 beschrieben, die hierin durch Verweis aufgenommen ist. Die Reaktion zwischen Polyaminen und Schwefelkohlenstoff erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie z.B. Wasser oder Alkohol. Die Reaktion verläuft über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden in einem Temperaturbereich von 30 - 100ºC glatt. Gute Umwandlungen werden erzielt, wenn die Temperatur 2 bis 5 Stunden lang zwischen 40 und 70ºC liegt. Diese allgemeinen Reaktionsbedingungen gelten für das Modifizieren der oben beschriebenen Ethylendichloridammonium-Polymeren.
Der Mol-Prozentsatz der Dithiocarbamat-Salzgruppen, die im fertigen Polymer vorhanden sind, liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 50 Mol-%. Der bevorzugte Bereich ist 20 - 40 Mol-%, wobei der am meisten bevorzugte Bereich etwa 25 - 35 Mol-% ist.
Zur Veranschaulichung der Umwandlung der Ethylendichloridpolymeren zu Dithiocarbamat-Salzgruppen ist nachstehendes Beispiel 2 angeführt.

BEISPIEL 2

Zu 82 g eines EDC/NH&sub3;-Polymers wurden 38 g 50%-iges Natriumhydroxid und 41 g entionisiertes Wasser hinzugefügt. Das Gemisch wurde in einen Druckreaktor gegeben und 14 g Schwefelkohlenstoff hinzugefügt. Das Gemisch wurde drei Stunden lang auf 45 - 50ºC erhitzt. Nach der dreistündigen Reaktionszeit wurde das Gemisch abgekühlt und 5 Minuten ein Vakuum angelegt, um jeglichen restlichen Schwefelkohlenstoff zu entfernen. Das resultierende Lösungsprodukt enthielt 30% modifiziertes Polymer.
Unter Verwendung dieses Herstellungsverfahrens wurden die folgenden modifizierten Polymeren gebildet (siehe Tabelle 2): TABELLE 2 Beispiel Gew.-% Gew.-% Polymer Anmerkungen Rxn-Produkt Löslich
Mit steigendem Molekulargewicht nimmt die Menge von Schwefelkohlenstoff ab, der zur Bildung eines wasserlöslichen Reaktionsprodukts umgesetzt werden kann. Bei weniger als etwa 20 Mol-% CS&sub2; nimmt beim Polymer die Leistungsfähigkeit zur Metallentfernung ab.

DOSIERUNG

Die Menge der modifizierten erfindungsgemäßen Polymeren, die Metalle wirkungsvoll aus verunreinigten Wässern entfernen können, liegt im allgemeinen innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 3 Mol Polymer pro Mol des im zu behandelnden Wasser enthaltenen Schwermetalls. Im allgemeinen ergibt 1 bis 1,5 Mol des Polymers pro Mol des im Wasser enthaltenen Schwermetalls ausgezeichnete Ergebnisse. Die Dosierung kann in einer anderen Form ausgedrückt werden - z.B. sorgen zwischen 3 und 10 ml einer 0,3%igen polymeraktiven Lösung pro Mol Schwermetall im Wasser für eine zufriedenstellende Metallentfernung und ermöglichen, daß die so gebildeten Komplexe selbstflockend sind; beispielsweise setzen sie sich rasch ab und können leicht vom behandelten Wasser abgetrennt werden.

BEISPIEL 3

Zur Veranschaulichung der Fähigkeit der in Tabelle 2 angeführten Carbamatpolymeren, Kupfermetall aus einer Wasserzufuhr effizient zu komplexieren und zu entfernen, sind die folgenden Daten in Tabelle 3 aufgelistet: TABELLE 3 Polymer Tabelle Wirkstoffe in gleicher Dosierung (ml) Beobachtete Filtrationsrate Rasch Langsam
Man beachte, daß die beobachtete Filtrationsrate rasch war.

Claims

VORTEILE DER ERFINDUNG

1. Die EDC/NH&sub3;-Polymeren können unter milden Bedingungen mit CS&sub2; zur Bildung wasserlöslicher polymerer Dithiocarbamatpolymere derivatisiert werden.

2. Die polymeren Dithiocarbamate können Schwermetalle aus Abwasser rascher als DMDTC (kleine Moleküle) chelatisieren und ausfällen.

3. Neben der guten Chelatbildungsfähigkeit der polymeren Dithiocarbamate ist der gebildete Niederschlag reichlicher als der durch DMDTC gebildete und setzt sich sehr rasch ab. Da der Niederschlag reichlich ist, besteht kein großer Bedarf an Koagulantien oder Flockungsmitteln zur Unterstützung des Absetzens. Daher kann das erfindungsgemäße polymere Dithiocarbamat eine chemische Einprodukt- Einschrittbehandlung zur Entfernung von Schwermetallen aus Abwässern ermöglichen.

1. Wasserlösliches Ethylendichlorid-Ammoniak-Polymer mit einem Molekulargewicht von 500 bis 100.000, das 5 bis 50 Mol-% Dithiocarbamat-Salzgruppen enthält.

2. Wasserlösliches Ethylendichlorid-Ammoniak-Polymer nach Anspruch 1 mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 10.000, das 15 bis 50 Mol-% Dithiocarbamat- Salzgruppen enthält.

3. Wasserlösliches Ethylendichlorid-Ammoniak-Polymer nach Anspruch 2 mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 5000, das 25 bis 40 Mol-% Dithiocarbamat- Salzgruppen enthält.

4. Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen aus diese Metalle enthaltenden Wässern, umfassend die folgenden Schritte:

(a) Behandlung solcher Wässer mit einem wasserlöslichen Polymer nach Anspruch 1, 2 oder 3 zur Bildung eines Komplexes dieser Schwermetalle;

(b) Absetzenlassen solcher Komplexe aus dem Wasser als Niederschlag; und

(c) Abtrennen des Niederschlags vom Wasser.

5. Verwendung eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Entfernung von Schwermetall aus Wasser.