DE2536969A1 - Verfahren zur entfernung von schwermetallsulfiden aus waessrigen systemen - Google Patents

Description

Verfahren zur Entfernung von Schwermetalisulfiden aus wässrigen Systemen

Tichwermetalle werden bei zahlreichen chemischen Prozessen als Katalysatoren oder Reaktanden eingesetzt; nach erfolgter Umsetzung ist ihre möglichst vollständige Entfernung aus Produkten und Abwässern aus Gründen des Umweltschutzes unerläßlich. Wegen der extremen Schwerlöslichkeit und des äußerst geringen Dampfdruckes der meisten'Schwermetallsulfide bietet sich die Sulfid-Fällung aus saurer Lösung als besonders geeignetes Mittel für die geforderte möglichst weitgehende Entfernung der Schwermetalle an. Die Sulfid-Fällung kann in an sich bekannter Weise z.B. mit Schwefelwasserstoffj Alkali- und Erdalkalisulfiden sowie mit verschiedenen Schwefelwasserstoff abspaltenden Substanzen, wie Thioacetamid und Phosphorpentasulfid, wie in den deutschen Offenlegungsschriften 2 124 261 und 2 I63 674 beschrieben, durchgeführt werden. Wegen ihrer Schwerlöslichkeit fallen die Schwermetallsulfide bei ihrer Fällung meist in äußerst feinverteilter Form an, so daß ihre Entfernung aus Produktlösungen und Abwässern in technischem Maßstab z.B. durch Filtration erhebliche Schwierigkeiten bereitet.

Das Abfiltrieren von Schwermetallsulfiden in Anwesenheit von Adsorbentien, wie Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgel, Kieselgur und anderen Substanzen mit großer Oberfläche, wie es in den

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deutschen Offenlegungsschriften 2 247 329 oder 1 593 761 und in der japanischen Patentschrift 71 22 335 vorgeschlagen wird, ist im Labormaßstab zwar möglich, in der Technik aber nicht wirtschaftlich durchführbar. Bei längerdauernder Filtration schlägt das Schwermetallsulfid entweder durch das Filterelement durch, so daß der beabsichtigte Erfolg, die praktisch vollständige Schwermetallentfernung nicht erreicht wird, oder verstopft allmählich die Poren des Filtermittels, so daß die Filterleistung erheblich absinkt und der Prozeß damit unwirtschaftlich wird; meist treten beide Effekte gemeinsam auf, wie durch eigene Untersuchungen an einer großen Zahl von Adsorbentien und Filterhilfsmitteln gefunden wurde.

Dies erklärt sich leicht durch die Beobachtung, daß an diesen Adsorbentien scheinbar "adsorbiertes" Schwermetallsulfid meist relativ leicht, z.B. durch sanftes Spülen mit Wasser von ihnen herunterzuwaschen ist, d.h. es liegt gar keine festere Bindung vor; das Filterhilfsmittel dient nur als Feinfilter.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es mit Hilfe ionogener Polymere oder Kombinationen ionogener Polymerer gelingt, Schwermetallsulfxde, wie Quecksilbersulfid, Kupfersulfid und Molybdänsulfid in sauren, wässrigen Suspensionen zu groben Flocken zu agglomerieren, die so stabil sind, daß - vorzugsweise nach Zusatz von Filterhilfsmitteln - eine praktisch vollständige Entfernung der Sulfide durch Filtration bei guter Filterleistung möglich ist. Die zur Erzielung dieses Effektes notwendigen Mengen an ionogenen Polymeren liegen, bezogen auf die Lösungs- bzw. Abwassermenge, im Bereich weniger ppm. Erstaunlicherweise lassen sich diese Polymerkombinationen auch in starken Säuren, z.B. in bis zu 50 #-iger Schwefelsäure und bei Temperaturen z.B. bis zu 100⁰C mit Erfolg anwenden.

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Als Filterhilfsmittel für die koagulierten Schwermetallsulfide können beispielsweise Aktivkohlen, Cellulosematerialien, Kieselgure, Aluminiumoxide, Braunkohlenstaub, Braunkohlenschwelkoks und andere durchlässige Medien verwendet werden.

Das Gemenge aus koaguliertem Schwermetallsulfid und gegebenenfalls Filterhilfsmittel kann mit einer tuchbespannten Filterpresse isoliert werden. Eine auch im Hinblick auf die Schwermetall-Rückgewinnung technisch besonders günstige Filtration ist das kontinuierliche Abfiltrieren des Gemenges aus wenig Filterhilfsmittel und koaguliertem Schwermetallsulfid über ein Drehfilter mit einer aus reinem Filterhilfsmittel aufgebrachten Precoatschicht. Hierbei wird mit einem Schaber stets die anfiltrierte Schicht aus Schwermetallsuifid und wenig Filterhilfsmittel abgenommen und so ein relativ konzentriertes Schwermetallsulfid zurückgewonnen; außerdem bleibt die Filterleistung durch ständiges Freilegen einer gut durchlässigen Oberfläche besonders hoch, was die Wirtschaftlichkeit der Filtration sehr günstig gestaltet.

Die ionogenen Polymeren bilden in den sauren wässrigen Systemen Flocken, welche die Schwermetallsulfide an sich binden.

Es können beispielsweise organische kationen- und anionenaktive Polymere angewandt werden, wie sie in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology Vol. ]_, Seite 64 ff (Interscience Publishers New York-London-Sydney) beschrieben sind, jedoch vorzugsweise Kombinationen aus kationen- und anionenaktiven Polymeren.

Die Herstellung der zur Schwermetallsulfid-Koagulation verwendeten Polymere erfolgte nach literaturbekannten Methoden, die insbesondere im folgenden Schrifttum beschrieben sind:

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Anionische Polymere:

Bull. Soc. chim. France (5) 22 , kQ5 (1355), Journ. Polym. Science 10, 379 (1953), Trans. AME 212, 364 (I960), Tappi (9), 156 A (1961), US-PS 3 714 136, DT-OS 2 135 742, Polym. Science 54, 411 (1961).

Kationische Polymere:

DT-OS 2 255 391, Amer. Chem. Soc. £4, 2027 (1952), US-PS 2 471 959, US-PS 2 744 886, Ind. and Engng. Chem. 48, 2132 (1956), US-PS 3 323 979, DT-OS 2 156 858, DT-OS 2 345 922, GB-PS 829 696, US-PS 2591 573, Journ. Prakt. Chem. 159, 193 (1944), Journ. Prakt. Chem. 6, 289 (1958), Journ. Org. Chem. 9,

125 (1944).

Beispielhaft seien genannt: Substanzen aus der Verbindungsklasse der Vinyl-homo- oder -copolymeren mit kationischen Gruppen, sowie Polyäthylenimine und Derivate, davon andererseits homo- und copolymere Vinylverbindungen mit anionischen Gruppen.

Als Vinylpolymere mit kationenaktiver Gruppe sind zu nennen Polyvinylpyridin und insbesondere polymere Derivate der (Meth-) Acrylsäure oder des Styrols mit Amino- oder Ammoniumgruppen, wie Polyaminomethylstyrole oder Amino- oder Ammoniumgruppen enthaltende Polyacrylsäureester, bevorzugt aber Homo- oder Copolymerisate von Derivaten der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit quartären Ammoniumgruppen, speziell Polymere auf Basis von Trialkylammoniumalkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure, also allgemein Polymere, die als Homo- oder Copolymere des Typs

0/^Ri

CH_o=C-C00-Alkylen-N R_o

²I \ ²

R ^X R,

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aufzufassen sind, wobei R=H oder CH, ist und R₁, R₃₃ R^ unabhängig voneinander H oder Alkyl, insbesondere CH,, CgH^, C,H^ sein können, Alkylen einen zwei bis fünf Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylenrest und X® eine anionische Gruppe, wie Cl ", Br , CH,SO₁. ^, HSO₁, ® oder SO₁. ^, darstellt. Bevorzugt kommen Homopolymerisate folgender Verbindungen in Frage:

C-COO-CH₀-CH₀-N CH,

I \

CH

insbesondere solche, bei denen R₁ = CH, ist und X angegebene Bedeutung hat.

die oben

Die Molgewichte der beschriebenen kationenaktiven Vinylpolymeren liegen zwischen 20 000 bis 3OOOOO, vorzugsweise zwischen 40 000 bis 100 000.

Auch Copolymerisate von Acrylamid und Dimethylaminoäthylmethacrylat, wie sie in deutscher Offenlegungsschrift 2 255 391 beschrieben sind, sowie daraus durch Reaktion mit Formaldehyd und Dimethylamin erhältliche Mannich-Basen sind vorteilhaft zu verwenden, ebenso Copolymerisate, die zudem noch Acrylsäure enthalten. Die Molgewichte können bis zu 20 Millionen betragen.

Als Vinylpolymere mit anionenaktiven Gruppen seien beispielhaft genannt: Vinylpolymere mit Carboxylgruppen und/oder Sulfonsäuregruppen, wie Homo- oder Copolymerisate der (Meth-)Acrylsäure oder der Styrolsulfonsäuren.

Bevorzugt kommen zur Anwendung Acrylsäure-Acrylamid-Copolymere bzw. Methacrylsäure-Methacrylamid-Copolymere bzw. entsprechende Mischpolymerisate mit weiteren Vinylmonomeren. Die Molgewichte der erwähnten anionenaktiven Polymeren bzw. Copolymeren liegen

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bei etwa 300 000 bis 12 000 000, vorzugsweise zwischen 2 000 und IO 000 000.

Die kationischen und anionischen Polymeren kommen, bezogen auf die Menge der zu entmetallisierenden Abwasser in einer Gesamtmenge von 1 bis 100 ppm (^ 1 bis 100 g/cbm), vorzugsweise jedoch von 10 bis 50 ppm, zur Anwendung.

Das Gewichtsverhältnis der kationischen zu den anionischen Polymeren in den vorzugsweise eingesetzten Mischungen aus kationischen und anionischen Polymeren liegt im allgemeinen zwischen 5 : 1 und 1:5 je nach der Zahl der kationischen und anionischen Gruppen pro Makromolekül, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich zwischen 1 : 1 und 5:1.

Das Gewichtsverhältnis Polymer : Metallsulfid kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen liegt es bei 1 : 2 bis 1 : 200.

Um die volle Wirkung der Flockungsmittel zu erzielen, muß die Fällung der Schwermetallsulfide in saurem Bereich bei pH <2, vorzugsweise aber unter 1 erfolgen. Die Mineralsäurekonzentrationen können in weitem Bereich zwischen 0,1 % bis 50 % schwanken.

Die Schwermetallgehalte der in Frage kommenden sauren wässrigen Systeme beispielsweise Abwässer von Farbstoffen und ihren Vorprodukten können in den Grenzen zwischen 5 und 10 000 ppm schwanken.

Die Schwermetallsulfidfällung kann je nach Medium und Schwefelwasserstoffdonor bei 20 bis 150⁰C, vorzugsweise jedoch bei 60 bis 120 C, vorgenommen werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es in einfacher Weise, die Schwermetallgehalte in wässrigen Systemen, insbesondere bei der Farbstoffsynthese auf Basis Sulfierung von Anthrachinon in Gegenwart von Quecksilber-Katalysatoren den Quecksilbergehalt auf Werte von etwa 1 ppm und darunter zu erniedrigen.
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Beispiel 1

Zu 1000 1 einer wässrigen, stark sauren Mutterlauge (pH <1), wie sie z.B. nach der Umsetzung von 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure (Bromaminsäure) mit 4-Aminoacetanilid anfällt und deren Kupferionengehalt infolge der Verwendung eines Kup.fersalzkatalysators 1000 bis 1300 ppm beträgt, wird bei 70⁰C in ca. 30 Minuten eine Lösung von 5_S5 kg Natriumsulfid in Schuppen (Na₂S · 3 H₂O; 60 % Na₃S) in 25 1 Wasser zugegeben. Man setzt 2,5 kg Aktivkohle zur Parbaufhellung zu und läßt 1 Stunde nachrühren. Nun fügt man bei obiger Temperatur nacheinander je 0,5 1 der 0,5 %-igen wässrigen Lösungen zweier Flockungsmittel-Komponenten folgender Zusammensetzung zu:

a) Copolymerisat aus Acrylamid und Acrylsäure im Molverhältnis von 2 : 1 Molgewicht 5 000 000 bis 10 000 000

b) Homopolymerisat der Verbindung der Formel

CH₀=C-COO-CH₀-CH₀-N CH-.

²I 2 2.3

CH ^x CH₃

Molgewicht 60 000 bis 80 000.

Die zugesetzte Menge je Flockungsmittelkomponente beträgt 2,5 ppm, bezogen auf die Menge der Mutterlauge. Nach kurzem Nachrühren wird die kupfersulfidhaltige Mutterlauge durch eine doppelte Lage normalen Filtrierpapiers, z.B. Nr. BF der Fa. Schleicher und Schüll, oder durch eine doppelte Lage eines fest eingespannten Polypropylenfiltertuches (Kette 22 Fäden/cm, NM 28/2, Schuß 13 Fäden/cm, NM 28/2, Gewicht 275 g/m²) z.B. in einer Filterpresse geklärt.

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Das auf diese Weise behandelte Mutterlaugen-Filtrat enthält weniger als 1 ppm Kupfer.

Ein gleiches Ergebnis wird erhalten, wenn man die Ausfällung des Kupfersulfids und den Flockungsmittelzusatz bei 90 bis 95 < vornimmt.

Beispiel 2

Zu 1000 1 einer wässrigen, stark sauren Mutterlauge (1 bis 5 #-ige Salzsäure), wie sie bei der Herstellung von Kupferphthalocyanin mit einem Schwermetallgehalt von 2000 bis 2500 ppm Kupfer und etwa 100 ppm Molybdän in gelöster Form anfällt, werden 15,7 1 einer 18 %-igen technischen Natriumhydrogensulfidlösung (NaSH), d = 1,25, in 30 Minuten bei 70 bis 75 C zugesetzt. Man läßt etwa 1 Stunde nachrühren und fügt dann bei 70 bis 75°C nacheinander je 0,5 1 der wässrigen Lösungen von Flockungsmitteln zu, die jeweils 0,5 % der Komponenten - das bedeutet je 2,5 ppm Flockungsmittelsubstanz, bezogen auf die Mutterlaugemenge - folgender Zusammensetzung enthalten:

a) Copolymerisat aus Acrylamid und Acrylsäure im Molverhältnis 2:1, Molgewicht 5 000 000 bis 10 000 000 sowie

b) Homopolymerisat der Verbindung der Formel

CH₂ = C-COO-CH₂-CH₂-N CH

vom Molgewicht 60 000 bis 80 000.
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er

Nach dem Zusatz der Flockungsmittelkomponenten beobachtet man an dem Sulfid-Niederschlag der Schwermetalle eine ausgeprägte Zusammenballung. Nach Filtration der Suspension über eine doppelte Lage dicht anliegenden normalen Filtrierpapiers, z.B. Nr. BF der Fa. Schleicher und Schüll, enthält das Filtrat weniger als 1 ppm Kupfer und weniger als 2 ppm Molybdän.

Statt über ein Papierfilter kann die Filtration auch über ein Precoat-Drehfilter vorgenommen werden, das mit einer 50 mm dicken Schicht aus Kieselgur belegt ist.

Zu dem gleichen Ergebnis kommt man, wenn man an Stelle der technischen Natriumhydrogensulfidlösung eine Lösung von 9,2 kg Natriumsulfid (Na₂S-Gehalt 60 %) und 2,1 kg Schwefelblume das heißt eine Lösung von Natriumdisulfid (Na₂S₂) - in 90 1 Wasser zur Fällung der Metallionen einsetzt.

Beispiel 3

Zu 1000 1 einer wässrigen stark sauren Mutterlauge mit einem Salzsäuregehalt von 10 bis 20 % und einem Kupfergehalt von 4000 bis 5000 ppm, wie sie beispielsweise bei Produkten anfällt, die durch Einführung von Chlor mittels einer Sandmeyer-Reaktion hergestellt wurden, gibt man bei 70⁰C 1 kg Aktivkohle und dann in etwa 30 Minuten 32 1 einer 18 $S-igen technischen Natriumhydrogensulfidlösung (d = 1,25) oder eine Lösung von 16,6 kg Natriumsulfid (in Schuppen, Na₂S-Gehalt 60 %) in 83 1 Wasser hinzu. Nach einstündigem Nachrühren setzt man eine Flockungsmittelkombination zu, indem man nacheinander je 0,5 1 einer jeweils 0,5 %-igen Lösung folgender Flockungsmittel zugibt:

a) Copolymerisat aus Acrylamid und Acrylsäure im Molverhältnis 2:1, Molgewicht 5 000 000 bis 10 000 000

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b) Homopolymerisat der Verbindung der Formel

3H.

= C-C00-CH_o-CH_o-N^:—CH, Cl^{v CH}3 CH₃

Molgewicht 60 000 bis 80 000.

Durch Filtration der Suspension nach kurzem Nachrühren über eine doppelte Schicht normalen Filterpapiers, z.B. Nr. BF der Fa. Schleicher und Schüll oder fest eingespannten Polypropylenfiltertuches (Kennzahlen siehe Beispiel 1) in einer Filterpresse erhält man ein Filtrat, dessen Kupfergehalt unter 1 ppm liegt.

Beispiel 4

Zu 1000 1 einer stark sauren, im Zuge der Verarbeitung von Anthrimiden (Herstellung durch Ullmann-Kondensation von GC-Halogen- mit <oC-Aminoanthrachinonen) anfallenden Mutterlauge mit einem Kupfergehalt von 900 1 bis 1000 ppm läßt man 5,9 1 18 #-ige technische Natrxumhydrogensulfidlosung oder eine Lösung von 3,1 kg Natriumsulfid (in Schuppen, Na₂S · 3 H₀O) in 15 1 Wasser bei 70⁰C langsam zulaufen. Man setzt 2 kg Aktivkohle zu und rührt 1 Stunde nach.

Das ausgefällte Kupfersulfid wird nun gebunden durch Zusatz von 2,5 1 der 0,1 $-igen Lösung eines Flockungsmittels, das ein Copolymerisat aus Acrylsäure im Molverhältnis von 2 : 1 mit dem Molgewicht 5 000 000 bis 10 000 000 und von 2,5 1 einer 0,5 #-igen Lösung eines Flockungsmittels, das ein Polymerisat

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aus Trimethylammoniumäthylmethacrylat-chlorid vom Molgewicht 60 000 bis 80 000 darstellt. Nach kurzem Nachrühren und Filtration über ein doppeltes normales Papierfilter oder ein fest eingespanntes doppeltes Polypropylenfiltertuch (Kennzahlen siehe Beispiel 1) z.B. in einer Filterpresse erhält man ein Filtrat mit einem Kupfergehalt <^1 ppm.

Beispiel 5

Zu 1000 1 einer wässrigen, stark sauren Mutterlauge aus der Kupferphthalocyaninherstellung mit einem Schwermetallgehalt von 2000 ppm Kupfer und 100 ppm Molybdän werden bei 80 bis 90°C 4,2 kg Phosphorpentasulfid (PpS₁-) eingetragen. Man läßt zur Vervollständigung der Phosphorpentasulfid-Hydrolyse und der Schwermetallsulfid-Fällung 1 bis 2 Stunden nachrühren, setzt dann 2 1 einer 0,1 #-igen Lösung eines Flockungsmittels hinzu, das ein Copolymerisat aus Acrylamid und Acrylsäure im Molverhältnis 6 : 4 vom Molgewicht 5 000 000 bis 10 000 000 ist das bedeutet 2 ppm Flockungsmittel, bezogen auf die Mutterlauge - sowie 2 1 einer 0,5 /S-igen Lösung eines Flockungsmittels - das heißt 10 ppm -, das als Polymerisat des Trimethylammoniummethacrylat-hydrogensulfats vom Molgewicht 60 000 bis 80 000 aufzufassen ist. Saugt man nach kurzem Nachrühren das mit Hilfe des Flockungsmittels zusammengeballte Schwermetallsulfid-Gemisch nach Zusatz von 2 kg Aktivkohle oder Celite über ein dicht abschließendes doppeltes Normalfiltrierpapier oder ein fest eingespanntes doppeltes Polypropylenfiltertuch (Kennzahlen siehe Beispiel 1) ab, so erhält man ein Filtrat mit einem Schwermetallgehalt unter 1 ppm Kupfer und unter 2 ppm Molybdän.

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Beispiel 6

Zu 1000 1 einer stark sauren, wässrigen Mutterlauge, wie sie nach der Umsetzung von l-Amino-Jj-brom-anthrachinon^-sulfonsäure mit N-(4-Amino-benzyl)-N,N-dimethylamin mit einem Metallgehalt von 900' - 200 ppm Kupfer anfällt, gibt man bei 70 bis 80°C langsam 5,9 1 technische 18,5 %-ige Natriumhydrogensulfidlösung (d = 1,25) und 2 kg Aktivkohle hinzu. Nach einstündigem Nachrühren werden 2,51 der 0,1 #-igen wässrigen Lösung eines Copolymerisats aus Acrylamid und Acrylsäure im Molverhältnis 3 : 5 mit dem Molgewicht 5 000 000 bis 10 000 000 und 0,5 1 der 0,1 #-igen wässrigen Lösung eines Homopolymerisats der Verbindung der Formel

C-COO-CH₂-CH₂-N CH₃

CH

Cl

mit dem Molgewicht 70 000 bis 100 000 zugesetzt.

Saugt man die Kupfersulfid-Zusammenballung nach kurzem Nachrühren über ein doppeltes Papierfilter ab, z.B. Nr. BP der Fa. Schleicher und Schüll oder über ein dicht eingespanntes Dralonfiltertuch ,das mit einer 2 mm starken Schicht aus Aktivkohle belegt ist, so weist das Filtrat einen Kupfergehalt von unter 1 ppm auf.

Beispiel 7

Zu 1000 1 einer stark sauren, wässrigen Mutterlauge, wie sie beispielsweise nach der Umsetzung von 1-Amino-4-brom-

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anthrachinon-2-sulfonsäure mit 2₉6-Diamino-toluol-5-sulfonsäure mit einem Kupfergehalt von 200 bis 300 ppm anfällt, setzt man 2 kg Aktivkohle zur Farbaufhellung hinzu. Bei 70 bis 80°C werden in ca. 30 Minuten 2,5 kg Natriumsulfid (in Schuppen, 60 % Na₂S) in 12,5 1 Wasser oder 4,7 1 einer 18 #-igen technischen Natriumhydrogensulfidlösung (d = 1,25) hinzugegeben. Nun trägt man nacheinander 1 1 der 0,2 %-igen wässrigen Lösung eines Flockungsmittels ein, das ein Copolymerisat aus Acrylamid und Acrylsäure im Molverhältnis von 2 : 1 mit dem Molgewicht 5 000 000 bis 10 000 000 darstellt und 0,5 1 der 0,5 #-igen wässrigen Lösung eines Flockungsmittels, das als Polymerisat folgender Verbindung

c+>

CH₀ = C-COO-CH₀-CH₀-N —CH, ²I 2 2 ^ 3

CH, \

vom Molgewicht 40 000 bis 60 000 beschrieben werden kann.

Nach Abfiltration der Kupfersulfid-Zusammenballung in einer der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weisen enthält das Filtrat weniger als 1 ppm Kupfer.

Beispiel 8

Zu 1000 1 einer wässrigen, stark sauren Mutterlauge, wie sie beispielsweise nach der Umsetzung von 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure mit p-Anisidin mit einem Kupfergehalt von 500 ppm anfällt, werden bei 70 bis 75°C 2,1 kg Natriumsulfid (Na₃S · 3 H₂O), in 10 1 Wasser gelöst, zugegeben. Man setzt zur Entfärbung der Farbstoffbrühe noch 2 kg Aktivkohle hinzu und

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rührt 1 Stunde bei 70°C nach. Vor der Filtration werden nun der Kupfersulfidsuspension 2,5 1 der 0,1 #-igen wässrigen Lösung eines Flockungsmittels zugefügt, das ein Copolymerisat von Acrylamid und Acrylsäure im Molverhältnis von 2 : 1 mit dem Molgewicht 5 000 000 bis 10 000 000 ist, sowie 0,5 1 der 0,5 #-igen wässrigen Lösung eines Homopolymerisats der Verbindung der Formel

CH₂=CH-

₂=CH-COo-CH₂-CH₂-N(CH₃), Cl⁰

vom Molgewicht 40 000 bis 60 000.

Filtration des zusammengeflockten Kupfersulfids über in den vorhergehenden Beispielen beschriebene Filterschichten liefert ein Filtrat mit einem Kupfergehalt unter 1 ppm.

Beispiele 9 bis 14

Zu gleichem Kupfergehalt der Filtrate (<1 ppm) kommt man, wenn man im Beispiel 1 an Stelle der dort genannten Flockungsmittelkombination aus kationischer und anionischer Komponente die in Tabelle 1 genannten Kombinationen einsetzt, wobei die Angabe der Flockungsmittelkomponente in ppm auf die Menge der schwermetallhaltigen Mutterlauge zu beziehen ist.

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tr¹
φ

σ\

Bsp,
Nr.

ο	μ*
co	VJl
OO	I
CD-
CO -^
O
co
on

10

11

12

Kationische Komponente ppm Polymerisat aus

12,'

5,0

7,0

10,0

10,0

Tabelle 1

Mol-Gew.

CH₀=C-COO-CH₀-CH₀-N(CH-.), ²I 2 2 q3

CH.

HSO,

CH₂=C-COO-CH₂-CH₂-N(CH₃)^ Cf CH,

CH₂=C-

₂=C-COO-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂ "HCl CH

= C-C00-CH„-CH_o-N(C_oH_c)-, Cl \ 2 2 2 5

CH₂=CH-COO-CH₂-CH₂-N(CH₃)₃ Cl

CH₂=C-COO-CH₂-CH₂-N(CH₃)

CH.

60-80000

60-80000

60-80000

80-100000

40-60000

60-80000

ppm

2,5

2,5

3,5

2,5

10,0

Anionische Komponente Copolymerisat

Acrylamid-Acrylsäure

Acrylamid-Acrylsäure

Acrylamid-Acrylsäure

Acrylamid-Acrylsäure

Acrylamid-Acrylsäure

Acrylamid-Acrylsäure

Mol-Verhältnis

2 :

3 :

1 :

3 :

2 :

3 :

Mol-Gew.

5-10 Mill.

5-10 Mill.

10-12 Mill.

5-10 Mill.

5-10 Mill.

1-3 Mill.

Beispiel 15

Eine wässrige Lösung von Anthrachinon-l-sulfonsäure mit einem Gehalt von ca. 10 % Anthrachinon-l-sulfonsäure und 20 % Schwefelsäure sowie etwa 100 ppm Hg in Form von HgS wird mit 0,2 kg Kieselgur (z.B. Celite 535 der Fa. Johns-Manville) pro m versetzt.

Dem zum Drehfilter fließenden Strom der Suspension werden bei einer Temperatur von 80 bis 90⁰C kontinuierlich zunächst 20 1 pro m Suspension einer 0,1 $-igen wässrigen Lösung eines Copolymerisats aus 70 % Acrylamid und 30 % Acrylsäure mit einem Molgewicht von 5 bis 10 Millionen beigemischt; wenige Sekunden später werden ebenfalls 20 1 pro m Suspension einer 0,1 $-igen wässrigen Lösung eines polymeren Methacrylsäure-trimethylammonium-äthylester-Chlorids oder -sulfats mit einem Molgewicht von 40 000 bis 60 000 kontinuierlich beigemischt. Die so erhaltene heiße Suspension wird kontinuierlich über ein Drehfilter mit einer 20 bis 80 mm starken Precoatschicht aus Kieselgur (z.B. Celite 535) filtriert; das Filtrat enthält 1 ppm Hg oder weniger. Die anfiltrierte Schicht aus Celite und HgS wird auf dem Filter mit Wasser - vorzugsweise Warmwasser - nahezu säurefrei gewaschen und mit einem Schaber kontinuierlich abgenommen. Das abgeschabte Gemenge geht zur Quecksilber-Rückgewinnung .

Die Filtrationsgeschwindigkeit beträgt etwa 1,5 m^/rn² . h. Beispiel 16

Thiolsäure-Lösung (Anthrachinon-1,5-disulfonsäure) mit einem Gehalt von ca. 20 % Thiolsäure und 3 bis 4 % Schwefelsäure sowie 2000 bis 2500 ppm Hg in Form von HgS wird mit ca. 4 kg Kieselgur pro nr versetzt (z.B. Celite 5^5 der Fa. Johns-Manville) .

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Dem zum Drehfilter fließenden Strom der Suspension werden bei einer Temperatur von 70 bis 80°C kontinuierlich zunächst ca. 20 1 pro Xi? Suspension einer 0,1 $-igen wässrigen Lösung eines Copolymerisats aus 70 % Acrylamid und 30 % Acrylsäure mit einem Molgewicht von 5 bis 10 Millionen beigemischt; etwa 20 Sekunden später werden zusätzlich 20 1 pro nr Suspension einer 0,1 %-igen wässrigen Lösung eines polymeren Methacrylsäure-trimethylammoniumäthylesterchlorids oder -sulfats mit einem Molgewicht von 40 000 bis 60 000 kontinuierlich beigemischt. Die so erhaltene Suspension wird kontinuierlich über ein Drehfilter mit einer 20 bis 80 mm starken Precoatschicht aus Kieselgur filtriert; das Filtrat enthält 0,06 bis 0,24 ppm Hg. Die anfiltrierte Schicht wird auf dem Filter ■ mit Wasser - vorzugsweise Warmwasser nahezu säurefrei gewaschen und mit einem Schaber kontinuierlich abgenommen. Das so gewonnene Gemisch aus Kieselgur und HgS geht' zur Quecksilber-Rückgewinnung.

3 2 Die Filtrationsgeschwindigkeit beträgt etwa 1 m /m .h.

Beispiel 17

Eine Azinsäure-Lösung (Anthrachinon-l,8-disulfonsäure) mit einem Gehalt von ca. 6 % Azinsäure und 8 % anderen Anthrachinondisulfonsäuren sowie 30 bis 40 % Schwefelsäure und ca. 1500 bis 2000 ppm Hg in Form von HgS wird mit 3 bis 4 kg Kieselgur (z.B. Celite 535 der Fa. Johns-Manville) pro m versetzt.

Dem zum Drehfilter fließenden Strom der Suspension werden bei einer Temperatur von 85 bis 95°C kontinuierlich zuerst 20 1 (pro m Suspension) einer 0,1 $-igen wässrigen Lösung eines Copolymerisats aus 70 % Acrylamid und 30 % Acrylsäure mit einem Molgewicht von 5 bis 10 Millionen zugemischt; etwa 20 Sekunden später werden zusätzlich 20 1 (pro m Suspension) einer

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0,1 #-igen wässrigen Lösung eines polymeren Methacrylsäure-trimethylammoniumäthylesterchlorids oder -sulfats mit einem Molgewicht von 40 000 bis 60 000 kontinuierlich zugesetzt. Die so erhaltene Suspension wird filtriert, wie in Beispiel 15 und 16 beschrieben. Das Piltrat enthält noch 0,2 bis 0,8 ppm Hg.

3 2 Die Piltrationsgeschwindigkeit beträgt etwa 1,2 m /m .h.

Beispiele 18 bis 56

Eine Azinsäure-Lösung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 17 wurde unter Verwendung verschiedener Kombinationen von Polymeren und unter Anwendung verschiedener Filterhilfsmittel wie in Beispiel 17 beschrieben behandelt.

In der folgenden Tabelle sind die verwendeten Substanzen und die erzielten Ergebnisse dargestellt.

Die Abkürzungen sind im Anschluß an die Tabelle erläutert.

Es erwies sich als zweckmäßig, zuerst das anionische Polymere, danach das kationische Polymere der Lösung zuzusetzen.

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Zusammensetzung der Polymeren siehe Tabelle 3·

Tabelle 2

Polymere

Bei spiel Nr.	anionisch Art	Menge (g/m3)	Art	kationisch Menge (g/m3)	Hg-Gehalt der fil trierten Lösg.(ppm)
18	I	20	III	20	0,8
19	I	20	IV	20	0,9
20	I	20	V	20	0,5
21	VII	60	II	60	1,5
22	VI	40	II	40	' 1,5
23	I	40	XIII	40	1,1
24	I	40	XIV	40	1,0
25	I	40	VIII	40	0,8
26	I	40	XXII	40	0,5
27	I	40	XXIII	40	0,5
28	XI	20	II	20	0,7
29	IX	20	II	20	0,7
30	X	20	II	20	1,2
31	XV	20	II	20	0,8
32	XII	20	II	20	0,6
33	XVIII	20	II	20	0,8
34	XIX	20	II	20	1,1
35	XX	20	II	20	0,5
36	XXI	20	II	20	0,5
37	IX	20	XXII	20	0,7
38	XII	20	XXII	20	0,5
39	IX	20	XXIII	20	1,0
40	XII	20	XXIII	20	0,9

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	anionisch	XX	Menge (g/m3)	SIo	Art	Menge (g/m3)	2536969
	Art	XVII	20		XXIII	20
Bei	I	20	Polymere	II	20
spiel Nr.	XX	20	kationisch	XVI	20	Hg-Gehalt der filtrierten Lösung (ppm)
41	XXI	20	XXII	20	0,8
42	XVIII	20	XXII	20	1,5
43	XIX	20	XXII	20	0,9
44	X	20	XXII	20	0,8
45	XI	20	XXII	20	0,8
46	XV	20	XXII	20	0,8
47	XX	20	XXII	20	0,6
48	XXI	20	XXIII	20	0,5
49	XVIII	20	XXIII	20	0,4
50	X	20	XXIII	20	0,4
51	XI	20	XXIII	20	0,5
52	XV	20	XXIII	20	0,7
53		20	XXIII	20	0,6
54			1,2
55			0,9
56			0,8

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Tabelle 3

Zusammensetzung der Polymeren

Nr.	Zusammensetzung	Molgewicht	10 Mill.	10 Mill.	9	- 1 Mill.
I	Acrylamid/Acrylsäure 70 : 30	5 —	000	000	5 Mill.
II	Trimethylammoniumäthylmethacrylat- chlorid	50	000	000	5 Mill.
III	TrimethylammoniumäthylacrylatChlorid	50	2 Mill.	000	5 Mill.
IV	Trimethylammoniumäthylmethacrylat- chlorid	>	5 Mill.	5 Mill.
V	4-Trimethylammoniummethylstyrol- sulfat	20	5 Mill.	- 15 Mill.
VI	Polystyrolsulfonsäure	800	5 Mill.	- 20 Mill.
VII	Polystyrolsulfonsäure	20	1 Mill.
VIII	Polyäthylenimin	ca.	2 Mill.
IX	Acrylamid	ca.	2 Mill.
X	Acrylsäure	ca.	1 Mill.
XI	Acrylamid/Acrylsäure 50 : 50	ca.
XII	Aerylsäure/Dimethylaminoäthyl- methacrylat 50 : 50	ca.
XIII	Dimethylaminoäthylmethacrylat	ca.
XIV	Acrylamid/Dimethylaminoäthyl- methacrylat 50 : 50	ca.
XV	Acrylamid/Dimethylaminoäthyl- methacrylat 90 : 10
XVI	Kondensationsprodukt aus Dicyan- diamid/Formaldehyd/Ammonsulfat	0,5
XVII	Methacrylsäure/Butylacrylat 40 : 60	1 -
XVIII	Acrylamid/Acrylsäure 72 : 28	1 -
XIX	Acrylamid/Acrylsäure 88 : 12	1 -
XX	Acrylamid/Methacrylsäure 88 : 12	1 -
XXI	Acrylamid/Methacrylsäure 96 : 4	10
XXII	Acrylamid/Dimethylaminoäthyl- methacrylat 80 : 20	15
XXIII	Mannich-Base aus Acrylamid/Dimethyl- aminoäthylmethacrylat 80 : 20 mit Di-

Diethylamin und Formaldehyd

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Claims (10)

Patentansprüche:

1) Verfahren zur Entfernung von Schwermetallsulfiden aus verdünnten wässrigen Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß man ionogene Polymere zusetzt und anschließend filtriert.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ionogene Polymere wasserlösliche Polymere mit kationischen oder anionischen Gruppen oder Kombinationen derartiger Polymerer zusetzt.

3) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet» daß man als kationische Polymere Polyäthylenimine und deren Derivate oder Vinylpoylmere verwendet, insbesondere Homo- oder Copolymere von Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivaten mit quartären Ammoniumgruppen oder tertiären Aminogruppen und Molgewichten zwischen 20 000 und 10 Millionen.

4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymere mit anionischen Gruppen Homo- oder Copolymerisate der Acrylsäure oder Methacrylsäure insbesondere Copolymerisate mit Acrylamid oder Methacrylamid verwendet oder Homo- oder· Copolymerisate von Styrolsulfonsäure, wobei die Molgewichte der Polymeren etwa 200 000 bis 20 Millionen betragen.

5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als ionogene Polymere Gemische aus

a) Homo- oder Copolymerisaten von Derivaten der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit quartären Ammoniumgruppen und

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b) Homo- oder Copolymerisaten 3TeI¹ Acrylsäure oder Methacrylsäure, insbesondere Copolymerisaten mit Acrylamid oder Methacrylamid verwendet.

6) Verfahren nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von a : b = 5 : 1 bis 1 : 5 beträgt.

7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymeren bei Temperaturen von 20 bis 150 C, ν zugsweise 60 bis 120⁰C und pH-Werten <2 zusetzt.

8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 0,01 Gewichtsteile, ionisches Polymer pro Gewichtsteil Schwermetallsulfid einsetzt.

9) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Filterhilfsmittel einsetzt.

10) Anwendung des Verfahrens der Ansprüche 1 bis 9 zur Entfernung von Quecksilber-, Kupfer- und Molybdänsulfid aus verdünnten wässrigen Systemen.

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