DE2022569A1 - Verfahren zur Reinigung von rohem 2-Mercaptobenzothiazol - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von rohem 2-MercaptobenzothiazolInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
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Description
PATENTANWÄLTE . ,
DR. E, WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 2022 569
DR.M. KÖHLER DlPL-ING. C GERNHARDT
MÖNCHEN HAMBURG
TELEFON: 555476 8000MuNCHiNlS, 8* Mai 197o
TELEGRAMME: KARPATENT NUSS BAUMSTRASSE 10
W. 14 832/70 7/RS
Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Os a k a (Japan) ' ."-.'. |
Verfahren zur Reinigung vqn rohem 2-Mercaptobenzothiazol
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Reinigung von rohem ^-Mercaptobenzothiazor, so daß es
für den Vertrieb, im Handel und zur Herstellung seiner
Derivate, z.B. von Diaulfiden oder SuIfonamiden, geeignet ist.
2-Mercaptobenzothiazol ist die Basis für Rohstoffverbindungen
für Kautachukvulkanisationabeschleuniger
der Shiazolreihe und wird üblicherweiae durch Behandlung
einer Mischung von Anilin, Schwefel und SchwefelkOhlens
to ff-■ in einem geeigneten Verhäitnis von erhöhter Temperatur unter hohem Druck hergestellt. Mit dem Wachsen
der Kautechukindustrie und der Automobi!Industrie steigt ·
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BAD ORIGINAL'
"" Cm mm
laufend der Bedarf an 2-Mercaptobenzothiazol. Das rohe
2-Mercaptobenzothiazol, wie es durch Umsetzung von Anilin., Schwefel und Schwefelkohlenstoff unter einen hohen Druck,
wie oben beschrieben, erhalten wird, enthält jedoch liebonprodukte
und Zwischenprodukte, wie Aniiinbenzothiazol, Benzothiazol, Phenylisothiocyanat, Diphenylthioharnstoff,
2-Aminothiophenol und 3-(2-benzothiazolyl)*-2-benzothiasoiinthion
in verschiedenen Mischungsverhältnissen, ebenso wie nicht-uingesetztes Anilin und nicht-umgesetzten Schwefel.
Außerdem liefert die Tatsache, daß das rohe 2-Mercaptobenzothiazol harzartigen Teer unbekannter Zusammensetzung
und unbekannter chemischer .Struktur enthält, dao schwierigste
Problem..
Es ist daher eine vollständige Reinigung des 2-:üercaptobenzoth.iazols
erforderlich, um es für den Markt und als Rohmaterial für die Herstellung von verwandten Derivaten
verwenden zu können. Über dieses Reinigungsverfahren sind bisher schon viele Diskussionen geführt und Vorschläge
gemacht worden, jedoch sind alle diese Verfahren nicht zufriedenstellend, und man ist bei der augenblicklichen
Lage auf Kompromisse mit irgendwelchen nicht zufriedenstellenden Verfahren angewiesen»
In der US-Patentschrift 2 o9o 233 ist beispielsweise
ein Verfahren beschrieben worden, gemäß welchem rohes 2-Mercaptobenzothiazol mit einer Überschußmenge an Schwefelkohlenstoff
gewaschen wird und der Nebenprodukte und Teere enthaltende Schwefelkohlenstoff boi der näohaton
Umsetzung wiederverwendet wird. Boi diesem Vorfahren lot
es jedoch schwierig, wiederverwendbare Nebenprodukte und
Zwischenprodukte von harzartigen Teeren zu trennen, und das gewünschte Produkt kann bei Wiederverwendung von
Schwefelkohlenstoff, der zum Waachanverwendet wird, ver-
009846/1983
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schlechtert werden; um die Qualität konstant zu halten,
ist es notwendig, die Menge an Schwefelkohlenstoff, der für das Waschen verwendet wird, außerordentlich stark
zu erhöhen. Ein alternatives Verfahren, bei dem die durch das Waschen entfernten Materialien nicht wiederverwendet
werden (kanadische Patentschrift 448 2o9) kann nicht technisch mit Rücksicht auf die Ausbeute und Kosten ausgeführt
werden.
In der US-Patentschrift 2 117 12o ist ein Verfahren f
beschrieben, bei dem man rohes 2-Mercaptobenzothiazol
schmilzt und die sich ergebende Schmelze in eine verdünnte Mineralsäure (z.B. eine l^ige wäßrige Lösung von Schwefelsäure)
gießt. Obwohl nicht-umgesetztes Anilin nach diesem Verfahren entfernt werden kann, können andere Nebenprodukte,
Zwischenprodukte und Teergehalte usw. nicht
entfernt werden, und es ist daher für dieses Verfahren irgendein praktischer Wert niemals anerkannt worden. Bei
einem weiteren Verfahren, wie es in "Bulletin of Industrial Chemistry" Bd. 41, Seite 371, beschrieben ist, sind folgende
Verfahrensstufeη vorgesehen: Auflösen des rohen 2-Mercaptobenzothiazols
in wäßriger 2n-Ätznatronlösung, Einführen von Luft in die Lösung während 2o Stunden, um Zwi- w
schenprodukte und Nebenprodukte mit einer Kercaptogruppe
zu oxydieren, Zusetzen von Aktivkohle, um teerartige Bestandteile zu adsorbieren. Abfiltrieren und Zusetzen von
wäßriger on-Schwefelsäurelösung zu dem Jiltrat, um 2-Mercaptobenzothiazol
zu fällen, das dann herausgenommen wird. Dieses Verfahren reicht jedoch nicht aus, um reines
2-Mercaptobenzothiazol zu e.rzielen, wie aus der Beschreibung
ersichtlich ist, wonach es notwendig ist, das Auflösen in A'tznatronlösung und das Pällen durch Säure weiter
zu wiederholen. Dieses Verfahren kann wegen seiner komplizierten Arbeitsvorgänge und wegen der Schwierigkeit der
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Wiederverwendung der Nebenprodukte und Zwischenprodukte
nicht ohne große Kosten ausgeführt werden. Wenn man den pH-Wert bei der Säurefällung genügend erniedrigt, wird
die Reinheit von 2-Mercaptobenzothiazol durch Fällung von anderen,in einer wäßrigen Lösung des Natriumsalaes
von 2-Mercaptobenzothiazol gelösten Verunreinigungen herabgesetzt. Ss ist daher außerdem erforderlich, den
pH-Wert nicht unter 5 bis 4 sinken zu lassen, es ist jedoch schwierig, das 2-Mercaptobenzothiazol vollständig
zu fällen, so daß ein Verlust an dem gewünschten Produkt durch Lösung unvermeidlich ist. Dieses Verfahren
besitzt daher keinen technischen Wert, obwohl es im Laboratorium ausführbar ist. Bei einem weiteren Verfahren,
das in der US-Patentschrift 2 161 741 beschrieben ist, sind solche Arbeitsvorgänge, wie Auflösen von rohem
2-Mercaptobenzothiazol in wäßrigem Ammoniak, Abtrennen von unlöslichen Materialien durch Dekantieren und Sammeln
von gefälltem 2-Mercaptobenzothiazol durch Verdampfen
von Ammoniak vorgesehen. Dieses Verfahren ist jedoch hinsichtlich der Abtrennung von nicht-umge3etztem Anilin,
Benzothiazol und teerartigen Bestandteilen unvollkommen und erfordert außerdem eine außerordentlich große Apparatur wegen der geringen Löslichkeit von 2-Mercaptobenzothiazol
in wäßrigem Ammoniak. Dieses Verfahren besitzt daher technisch keinen praktischen Wert.
In der US-Patentschrift 2 349 598, in der tschechoslowakischen Patentschrift Io2 4oo und in dem PB-Report
Nr. 73 911 und Nr. 73 914 usw. sind einige Verfahren zum Reinigen von 2-Mercaptobenzothiazol beschrieben, bei denen
man rohes 2-Mercaptobenzothiazol in einem Kalkschlamm
gießt, den Schlamm auf 4o bis 8o°C erhitzt, die unlöslichen Stoffe abfiltriert und das sich ergebende Calciumsalz
von 2-Mercaptobenzothiazol mit lo^iger Salzsäure
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neutralisiert und eine Säurefällung vornimmt. Die Behandlungskonzentration
ist jedoch so niedrig (annähernd 2°/o±ge Lösung), daß diese Verfahren nicht wirksam ausgeführt
werden können, und außerdem sind diese Verfahren hinsichtlich der Abtrennung und Wiedergewinnung von niehtumgesetzten
Rohstoffen, Zwischenprodukten, Nebenprodukten, und teerartigen Bestandteilen unvollkommen. Beispielsweise
werden die Nebenprodukte und Zwischenprodukte mit einer Mercaptogruppe, in dem rohen 2-Mercaptobenzothiazol
enthalten, nicht wiedergewonnen und abgetrennt, sondern I dem Produkt einverleibt, so daß diese Verfahren hinsichtlich
der Reinheit nicht günstig sind. In der US-Patentschrift 2 631 155 ist ein Verfahren zum Unlöslichmachen
und Abtrennen von löslichen Verunreinigungen beschrieben, bei welchem man Luft in eine verdünnte Ätzalkalilösung
von rohem 2-Mercaptobenzothiazol bei einem pH-Wert von
8 bis 9 bei einer Temperatur von 2<o>
bis 7o°C während 24 Stunden einführt. Dieses Verfahren ist ähnlich demjenigen, das in "Bulletin of Industrial Chemistry", Bd.41»
Seite 371, beschrieben ist, und ist aus den schon angegebenen
Gründen für die Praxis nicht geeignet. Selbst wenn die löslichen Verunreinigungen in einer Ätzalkalilö- *
sung durch Luftoxydation unlöslich gemacht werden, weisen diese Verunreinigungen beträchtliche Löslichkeit in einem
System auf, in dem ein organisches Material, wie 2-Mercaptobenzothiazol,
auf ge löst ist.
In den US-Patentschriften 2 658 864 und 2 73o 528
und in der japanischen Patentveröffentlichung 4886/1955 ist ein Verfahren zum Unlöslichmachen und Abtrennen von
Verunreinigungen beschrieben, bei dem man ein geschmolzenea,
rohes 2-Mercaptobenzothiazol mit überhitztem Wasserdampf
bei 17o bis 24o°C erhitzt, um nicht-umgeaetztes
Anilin und als Nebenprodukt erzeugtes Benzothiazol zu
entfernen, das behandelte Gut in etwa der zweifachen Menge
■ ■ 009846/ 1 9 8.3
BAD ORIGINAL*
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an Ätznatronlösung auflöst und ein Persäuresalz, wie Amrnoniuiaper sulfat, zur Oxydation hinzugibt. Diese Verfahren
unterscheiden sich von dem zuvor geschilderten Verfahren nur hinsichtlich der Oxydation durch das Persäuresalz
und sind daher auch nicht zufriedenstellend. Außerdem sind, wie auf Seite 2, linke Spalte, Zeilen
17 bis 19 der japanischen Patentveröffentlichung Wr. 4886/55 beschrieben ist, bei der tatsächlichen Ausführung
dieses Verfahrens viele Bedingungen erforderlich und bedürfen besonderer Beachtung. Bei diesen Verfahren
ist es auch schwierig, ein Produkt mit einer konstanten hohen Qualität zu erhalten, so daß sie nicht
als praktisch brauchbare Verfahren anzuerkennen sind. In der polnischen Patentschrift 43 721 ist ein Verfahren
beschrieben, gemäß welchem man rohes 2-Mercaptobenzothiazol
in einer Kalklösung bei 7o bis 9o°C auflöst, die Lösung einer Oxydation mit CaIciumhypochlorit unterwirft und
sie mit Aktivkohle behandelt. Gemäß der Beschreibung auf Seite 2, rechte Spalte, Zeilen 28 bis 3o der japanischen
Patentveröffentlichung 4886/55 gibt die Verwendung von Hypochlorit Veranlassung zu einer Wiederl ösungserscheinung
von ausgefällten Verunreinigungen, und es ist nach diesen Verfahren keine Verbesserung der Reinheit zu erwarten,
Ferner ist in der US-Patentschrift 3 ojo 373 ein Verfahren beschrieben, bei dem man rohes 2-LIereaptobenzothiazol
mit einem lösungsmittelgemisch von Schwefelkohlenstoff und Wasser in Gegenwart von nicht-ionischem, oberflächenaktivem
Mittel emulgiert und nach Extraktion und
darauffolgendem Filtrieren den Kuchen mit Schwefelkohlenstoff wäscht. Wie jedoch deutlich in der japanischen Patentveröffentlichung
4886/55 angegeben ist, beträgt die Herabsetzung der Ausbeute durch dieses Reinigungsverfahren
3 bis 4$, und außerdem ist die Reinheit nur 97$f so
009846/1 983
BAD ORIGINAL
daß auch dieses Verfahren keinen praktischen Wert "hat.-
Gemäß einem in "Khim.i.Ind." Bd.29, Seiten 24/25
beschriebenen Verfahren gießt man ein geschmolzenes rohes
2-Mercaptobenzothiazol in eine 2$ige wäßrige Lösung von
Ätznatron, filtriert unlösliche Stoffe, wie nicht-umgesetzten
Schwefel, ab, führt bei dem Filtrat eine Säurefällung
mit lo^iger Schwefelsäure aus und filtriert ein bei einem pH-Wert von 4 ausgefälltes Produkt ab. Dieses
Verfahren erscheint zunächst vorteilhaft hinsichtlich
der Verhinderung der Einverleibung von Verunreinigungen, weil eine äußerst verdünnte Lösung, wie z.B. eine 2$ige
Lösung von Ätznatron, zur Anwendung gelangt. Bei der
praktischen Ausführung im technischen Maßstab ist es je- '
doch erforderlich, eine sehr große Apparatur zu verwenden und die Bedingungen für die Säurefällung sind begrenzt.
Außerdem ist ea schwierig, die Produkte vollständig zu sammeln, und es ist daher eine Herabsetzung der
Ausbeute unvermeidliche
Aus der vorstehenden Schilderung ist es ersichtlich,
daß viele Verfahren zum Reinigen von 2-Hercaptobenzothiazol beschrieben worden sind, daß diese Verfahren jedoch in
verschiedener Hinsicht Nachteile aufweisen und nicht zufriedenstellend sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, 2-Mercaptobenzothiazol
hoher Reinheit nach einem Verfahren herzustellen, bei dem
einige sehr einfache Stufen vereinigt sind und gleichzeitig eine gute Abtrennung von wiederverwendbaren Materialien,
wie nicht-umgesetzten Rohstoffen, Nebenprodukten und Zwischenprodukten von Materialien stattfindet, die wie
harzartiger Teer nicht wiederverwendet werden können.
0098 46/1983
D.as Verfahren gemäß der Erfindung zur Reinigung von rohem 2-Mercaptobenzothiazol, das durch Umsetzung von
Anilin, Schwefel und Schwefelkohlenstoff erhalten ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man rohes 2-Mercaptobenzothiazol
zur Entfernung von nicht-flüchtigen Verunreinigungen von ihm verdampft, das verdampfte Material kondensiert,
das Kondensat in einer wäßrigen Alkalilösung auflöst, um die unlöslichen Stoffe zu entfernen und die Alkalilösung
einer Extraktion mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff unterwirft, um die Verunreinigungen zu entfernen.
Die vorliegende Erfindung ist auf drei Prinzipien gegründet. Das erste Prinzip besteht aus einer Verdampfung
von rohem 2-Mercaptobenzothiazol, um nicht-flüchtige, harzartige
Materialien zu entfernen und Schwefelwasserstoff,
Schwefelkohlenstoff, Anilin, Benzothiazol, 2-Aminothiophenol,
Phenylisothiocyanat, Diphenylthioharnstoff od.dgl.
abzutrennen, die einen höheren Dampfdruck im Vergleich mit 2-Mercaptobenzothiazol aufweisen und leicht zu verflüchtigen
sind. Die abgetrennten und" gewonnenen Materialien können mit Ausnahme von Schwefelwasserstoff in einer
darauffolgenden Reaktion wiederverwendet werden.
Das zweite Prinzip besteht in einer Auflösung von Fraktionen, die 2-Mercaptobenzothiazol, Schwefel, Anilinobenzothiazol
und 2-(2-Benzothiazolyl)-2-benzothiazolinthion
enthalten, die einen ähnlichen Dampfdruck aufweisen, in einer wäßrigen Alaklilösung, um unlösliche Stoffe abzutrennen.
Die abgetrennten unlöslichen Stoffe können bei einer darauffolgenden Reaktion wiederverwendet werden. Andererseits
enthält eine hell gelbbraune transparente Flüssigkeit, die durch Abtrennen der unlöslichen Stoffe erhalten ist, noch 1 bis 2$ Verunreinigung. Die Verunreinigungen
009846/1983
ergeben eine Färbung der von 2-Mercaptobenzothiazol abgeleiteten
Produkte zu violettbraun oder schwarzbraun, so daß die Produkte davon ein verdorbenes Aussehen'haben
können und daß auch die Qualität und ihre !Leistungen nachteilig
beeinflußt werden können. Solche Verunreinigungen sollen daher aus der hell gelbbraunen transparenten Flüssigkeit
entfernt werden. Für diesen Zweck ist bisher eine Aktivkohlebehandlung ausgeführt worden. Eine solche Behandlung hat sich jedoch für die Entfernung von solchen
Verunreinigungen, die kein teerartiges Material sind,
nicht als wirksam erwiesen. Die Extraktion von solchen Verunreinigungen mit einem im wesentlichen wasserunlöslichen,
organischen Lösungsmittel, wie Schwefelkohlenstoff, Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Äther usw.,
hat, wie gefunden wurde, in vielen Fällen keine zufriedenstellende
Wirkung, und besonders bei Verwendung von Schwefelkohlenstoff geht eine große Menge von 2-Mercaptobenzothi-
azol durch Auflösen in diesem verloren, tiberras chenderweise
ist jedoch gefunden worden, daß loo°/o von solchen Verunreinigungen mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff
extrahiert und entfernt werden können. So besteht das dritte Prinzip der Erfindung darin, daß man eine hell gelbbraune,
transparente Flüssigkeit einer Extraktion mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff unterwirft.
00 9 8 46/1983
Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen näher erläutert.
Bei der Ausführung des ersten Prinzips der Erfindung kann die übliche Einzeldestillation vorgenommen werden.
Es ist jedoch dies nicht vorzuziehen, weil das Erhitzen und Halten von 2-Mercaptobenzothiazol während längerer Zeitdauer
in einer Destillationsvorrichtung zu einer thermischen Zersetzung von 2-Mercaptobenzothiazol führt. Daher
ist es vorzuziehen, 2-Mercaptobenzothiazol kontinuierlich zuzuführen und unter Anwendung eines hohen Vakuums und eines
hohen Temperatursystems kontinuierlich zu destillieren. In diesem Fall beträgt der verringerte Druck 0,5 bis 5 mm Hg
und liegt vorzugsweise unter 2 mm Hg, und die Temperatur in einem Verdampfer liegt in dem Bereich von I90 bis
250° C, vorzugsweise 200 bis 220° C.
Bei der Ausführung des zweiten Prinzips der Erfindung beträgt die Konzentration von 2-Mercaptobenzothiazol in der
Alkalilösung 5 bis 50 Gew.-^, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-^,
bezogen auf das Gewicht der Alkalilösung. Das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Alkali umfaßt Hydroxyde
eines Alkalimetalls und eines Erdalkalimetalls.
Vorzugsweise wird aus technischen Gründen Natriumhydroxyd angewendet.
Das Alkali kann in einer Menge zur Anwendung gelangen, die zum Lösen von 2-Mercaptobenzothiazol erforderlich ist,
insbesondere kann das Alkali in einer Menge von 2,1 bis 21 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht der Lösung, angewendet
werden.
009846/1983
Es ist ersichtlich, daß bei der höheren Konzentration eine Neigung zur Erhöhung der Löslichkeit von Schwefel
und Anilinobenzothiazol besteht. Die Temperatur für das
Löslichmachen hat eine große Wirkung auf die Löslichkeit. von Nebenprodukten und Zwischenprodukten, und es wird daher
die Behandlung bei 10 bis 50° C, vorzugsweise 25 bis >5° C, ausgeführt.
Bei der Ausführung des dritten Prinzips der Erfindung besteht der dabei verwendete aromatische Kohlenwasserstoff
vorzugsseise aus einem Material, das bei Raumtemperatur flüssig ist, wie 2. B. Benzol, föluöl>
Xylol, Xfchy !benzol-,
Isopropylbenzol, Mesitylen usw. Die Menge an anzuwendendem
aromatischem Kohlenwasserstoff beträgt 5 bis 50 #, vorzugsweise 10 bis 30 #, bezogen auf das Volumen der zu
extrahierenden Flüssigkeit. Das Extraktionsverfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich im Gleichstrom ausgeführt
werden, die Extraktionstemperatur beträgt zweckmäßig
5 bis 70° C, vorzugsweise 25 bis 35° C.
Um rohes 2-Mercaptobenzothiazol zu reinigen, kann es
ausreichend sein, das erste Prinzip der Erfindung anzuwenden, aber vorzugsweise werden auch das zweite und/oder
das dritte Prinzip der Erfindung angewendet.
Es ist insbesondere zu bevorzugen, das "Verfahren gemäß der Erfindung kontinuierlich auszuführen.
00 9 8 4 6/1983
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, in denen die
Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind.
500 g rohes 2-Mercaptobenzothiazol mit einem Gehalt an 0,08 % Schwefelkohlenstoff, 0,09 % Anilin, 2,54 %
Benzothiazol, 6,80 $ Schwefel, 1,15 $ Anilinobenzothiazol,
1*51 % 3-(2-Benzothiazolyl)-2-benzothiazolinthion,
84,55 % 2-Mercaptobenzothiazol, 2,30 % unbekannter Bestandteile
und 1,20 % harzartigen Teers wurden innerhalb drei Stunden in einen 200 ml-Kolben, der auf 220° C erhitzt worden
war, unter verringertem Druck von 1 mm Hg eingeführt während der geschmolzene Zustand bei 170° C aufrechterhalten
wurde. Die verdampften Bestandteile, die nacheinander aus einem an dem oberen Teil des Kolbens angeordneten
Destillationsauslaß übjerdestillierten, wurden in ein Leitungsrohr
von J)O cm Länge eingeführt, das auf I80 bis I900 C
gehalten wurde, und die verflüssigten Komponenten wurden ,in einen Behälter (l) eingeführt. Nicht-verflüssigte Komponenten
wurden in einen Behälter (2) durch einen Kühler mit Eiswasser und durch ein Rohr eingeführt, das mit
einer Trockeneis-Methanol-Gefriermischung gekühlt wurde. Der Auslaß war mit einem mit Ätznatron arbeitenden Turm
verbunden. Demzufolge wurden 478,75 g Materialien in dem Behälter (l) und 14,7 g Materialien in dem Behälter (2)
gesammelt, und es blieben 6,20 g nicht-flüchtiger harzartiger Teer in dem Kolben zurück. 0,5 g Schwefelwasserstoff wurden in dem mit Ätznatron arbeitenden Turm absorbiert,
009846/1983
Die Zusammensetzung der in dem Behälter (l) gesammelten
Materialien war wie folgt: 7,41 ;# Schwefel, 1,11 % Änilinobenzothlazol,
1,82 $> 3-(2-Benzothiazalyl)-2-benzothiazolinthion,
87,25 % 2-Mercaptobenzothiazol und 2,41 % unbekannter Komponenten.
Die Zusammensetzung der in dem Behälter (2) gesammelten Materialien bestand aus: 2,71 % Schwefelkohlenstoff,
5,76 % Anilin und 91,52 % Benzothiazole f
Der Inhalt des Behälters (1) befand sich bei etwa 19O0 C
in geschmolzenem- Zustand» Der Inhalt wur"d§ in sing kälte
Lösung, die gerührt wurde, gegossen, die das 1,5 Mol-fache
an Xtznatron (bezogen auf 2-Mercaptobenzothiazol) enthielt. Die Temperatur der Flüssigkeit wurde auf 25 bis _50° C
gehalten. Nach einer Verweilzeit von 20 Minuten wurden die ungelösten Stoffe abfiltriert; der Gehalt an 2-Mercaptobenzothiazol im Filtrat betrug 4o $. Das Unlösliche bestand
aus einer Mischung von 35*50 g Schwefel, 5*52 g Anilinobenzothiazol
und 8,72 g 3-(2-Benzothiazolyl)-2-benzothiazolinthion, und es wurde gefunden, daß es fast quantitativ g
ais dem Inhalt des Behälters (1) gewonnen worden war.
Andererseits enthielt das Piltrat von hei Ige Ib-brauner Farbe
417*71 g 2-Mercaptobenzothiazol und 11,50 g unbekannte Komponenten. Es wurden 200 mg Xylol zu 1044,3 g dieser
Lösung zugegeben und die Mischung wurde nach Schütteln während 10 Minuten stehen gelassen, um eine Xylolschlcht
abzutrennen. Dieser Vorgang wurde fünf Mal wiederholt. Die XyIoIschichten wurden gemischt und destilliert,
um Xylol wiederzugewinnen. In dem Kolben verblieben 11,49 g
eines dunkelbraunen Feststoffes, Andererseits hatte die
009846/1983
wäßrige Schicht eine hellgelbe Farbe und war transparent und es wurden unbekannte Komponenten kaum festgestellt.
Auf diese Weise wurden 1032,8 g einer wäßrigen hellgelbweißen Lösung des Natriumsalzes von 2-Mercaptobenzothiazol
von äußerst hoher Reinheit erhalten.
^ In Beispiel 2 wurde die Extraktion unter Anwendung von
Toluol, Isopropylbenzol und Mesitylen anstelle von Xylol
ausgeführt, und nach Gewinnung durch Einzeldestillation der Extraktionslösung betrugen die Rückstände 11,47 g, 11,28 g
und 11,31 g.
100 g der in Beispiel 1 erhaltenen hellgelb-braunen
■ Flüssigkeit wurden in einen 300 ml-Becher eingebracht und
unter Rühren wurde 20Jo-ige Schwefelsäure tropfenweise
zugegeben. Bei Erreichen eines pH-Wertes der Lösung unterhalb 2 wurde die Zugabe der Schwefelsäure beendet. Das
Mr dabei ausgefällte hellgelb-weiße Pulver wurde filtriert,
mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit neutral war, und danach auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Es wurden
40,44 g hellgelb-weißes 2-Mercaptobenzothiazol erhalten;
Schmelzpunkt l8l,5 bis 182,5° Ct Reinheit 99*95 % bei einer
Ausbeute von 100 # (theoretischer Wert).
009846/1 983
97*5 g der in Beispiel 1 erhaltenen hellgelb-weißen
Flüssigkeit wurden mit 292,5 S Wasser verdünnt und bei 50 bis 55° C wurde unter Rühren ein gasförmiges Gemisch
aus Chlor und Luft in einem Volumenverhältnis von 1 : JO.
eingeleitet, dessen pH-Wert bei 10 bis 11 gehalten wurde. Nach Einleiten von 930 ml des gasförmigen Gemisches war
die Reaktion beendet; ausgefällte reinweiße Kristalle
wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. g
Es wurden 38,0 g (98 % des theoretischen Wertes) Dibenzothiazyl-disulfid
erhalten. Schmelzpunkt 179*5 bis l8l,0° C.
00984671983
Claims (6)
- Patentansprücheζ ψ Verfahren zur Eeinigung von rohem 2-Mercaptobenzothiazol, das durch die Umsetzung von Anilin, Schwefel und Schwefelkohlenstoff erhalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe 2-Mercaptobenzothiazol zur Entfernung von nicht-fliichtigen Verunreinigungen verdampft.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe 2-Mercaptobenzothiazol verdampft, das verdampfte Material kondensiert und das Kondensat in einer wäßrigen Alkalilösung zur Entfernung der unlöslichen Stoffe löst.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die sich ergebende Alkalilösung einer Extraktion mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff zur Entfernung der Verunreinigungen unterwirft.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch, gekennzeichnet, daß die Verdampfung unter verringertem Druck von o,5 bis 5fo mmHg bei einer Temperatur von 19o bis 25o°C ausgeführt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali in einer Menge angewendet wird, die für das Auflösen von 2-Mercaptobenzothiazol nötig ist, und daß die wäßrige Alkalilösung in einer Menge angewendet wird, die für die Herstellung einer Konzentration in 2-Mercaptobenzothiasol in der Lösung von 5 bis 5o Gew.# erforderlich ist.
- 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Kohlenwasserstoff aus Benzol, To-009846/ 1983luol, Xylol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol oder Mesitylen besteht.7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß das rohe 2-Mercaptobenzothiazol kontinuierlich zugeführt wird, um kontinuierlich reines 2-Mercaptobenzothiazol zu erhalten.009846/1983
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