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Verfahren zur Ab trennung von Begleitstoffen aus kristallinen Stoffen
Es ist bekannt, daß man schwerlösliche Stoffe von Verunreinigungen dadurch befreien
kann, indem man die zu reinigenden Stoffe mit einem Lösungsmittel behandelt, das
die Verunreinigungen gut, den zu reinigenden Stoff jedoch nicht oder nur wenig löst.
Beispielsweise ist bekannt, Toluylsäure von Terephthalsäure durch Extraktion mit
heißem Xylol (vgl. USA.-Patentschrift 2 572 710) oder mit heißem Wasser, gegebenenfalls
unter Druck (vgl. USA.-Patentschrift 2 572 575), abzutrennen. Nach dem aus der USA.-Patentschrift
2 479067 bekannten Verfahren wird Terephthalsäure, die durch Luftoxydation von p-Toluylsäure
in Gegenwart von Essigsäure und einem Schwermetalloxydationskatalysator gewonnen
wurde, dadurch rein erhalten, daß man die Säure mit Aceton auszieht. All diese bekannten
Verfahren haben den Nachteil, daß bei ihnen nur Verunreinigungen entfernt werden,
die den zu reinigenden Stoffen äußerlich anhaften, während die in den Kristallen
eingeschlossenen und als Einschlußverbindungen vorliegenden Begleitstoffe auf diese
Weise nicht entfernt werden.
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Es ist weiterhin auch bekannt, Stoffe durchDestillation, gegebenenfalls
unter Mitverwendung von Hilfsstoffen, zu reinigen. Diese Arbeitsweisen führen aber
nur dann zu dem gewünschten Erfolg, wenn die Siedepunkte der zu trennenden Verbindungen
oder die mit den Hilfsstoffen gebildeten konstant siedenden Gemische weit genug
auseinanderliegen. Zur Abtrennung der Begleitstoffe von Benzolpolycarbonsäuren beschreibt
beispielsweise die USA.-Patentschrift 2 578 326 ein Verfahren, bei dem man die zu
reinigenden Ausgangsstoffe in Kohlenwasserstoffölen bestimmten Siedebereichs suspendiert,
das Gemisch erhitzt und die bei steigenden Temperaturen übergehenden Fraktionen
auffängt. Die USA.-Patentschrift 2 646 393 schlägt für die Reingewinnung von Dimethylterephthalat
vor, den rohen, durch Xylol und Monomethylester verunreinigten Terephthalsäuredimethylester
in mehreren hintereinandergeschalteten Destilliersäulen zu destillieren. Die Durchführung
dieser Verfahren erfordert nicht nur erheblichen apparativen und zeitlichen Aufwand,
sondern es sind auch Verluste an reinen Stoffen nicht zu vermeiden.
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Es ist ferner aus der belgischen Patentschrift 505 594 bekannt, schwerlösliche
Nitroverbindungen von Terephthalsäure abzutrennen, indem man die verunreinigte Säure
in alkalischer Lösung mit Schwefeldioxyd behandelt.
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Mit diesem bekannten, ganz speziellen Reinigung verfahren lassen sich
nur ganz bestimmte leicht reduzierbare Verunreinigungen abtrennen, so daß dieses
Verfahren nicht allgemein anwendbar ist.
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Die Patentanmeldung H 5317 IVb/12 o beschreibt schließlich ein Verfahren
zur Trennung von höher molekularen Alkoholen in Bestandteile verschiedenen Schmelzpunktes.
Bei diesem bekannten Verfahren, das darin besteht, daß man das Ausgangsgemisch gegebenenfalls
vollständig
oder in Gegenwart von Lösungsmitteln aufschmilzt, die Schmelze unvollständig erstarren
läßt und die festen und flüssigen Anteile unter Anwendung von Druck abtrennt, kann
jedoch nur eine rohe Trennung der Bestandteile erzielt werden, zumal auch beim unvollständigen
Erstarren der Schmelze in den sich abscheidenden Feststoffteilchen Anteile der abzutrennenden
Komponenten eingeschlossen werden. Ein weiterer Nachteil einer solchen Arbeitsweise
ist, daß sie nur auf solche festen Stoffgemische anwendbar ist, die ohne Zersetzung
aufgeschmolzen werden können.
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Es wurde nun gefunden, daß sich ganz allgemein Begleitstoffe aus
festen kristallinen Stoffen oder Stoffgemischen durch Behandeln mit Lösungsmitteln
abtrennen lassen, wenn man die Lösungsmittelbehandlung durchführt, nachdem man die
kristallinen Stoffe oder Stoffgemische in Gegenwart einer kleinen Menge eines Lösungsmittels
für diese Stoffe und bzw. oder von Adsorptionsmitteln, insbesondere aktiver Kohle,
einige Zeit auf Temperaturen erhitzt hat, die bei Stoffen, die sich zersetzen, nur
wenig unter der Temperatur liegen, bei der sich die Stoffe nennenswert zersetzen,
und bei Stoffen oder Stoffgemischen, die unzersetzt schmelzen, nicht über dem Schmelzpunkt,
vorteilhaft bei einer um etwa 10 bis 20°/o unter dem Schmelzpunkt liegenden Temperatur
liegen.
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Gegenüber einer in einer älteren Patentanmeldung vorgeschlagenen
Arbeitsweise, bei der die kristallinen Stoffe zur Abtrennung von Begleitstoffen
bis nahe an den Schmelzpunkt erhitzt und dann mit einem Lösungsmittel für die Begleitstoffe
behandelt werden, hat die erfindungsgemäße Arbeitsweise den Vorteil, daß durch die
Mitverwendung von geringen Mengen Lösungsmittel und/oder Adsorptionsmittel während
des Temperns die Wanderung
der Begleitstoffe aus den Einschlußräumen
im Innern der Kristalle nach den Grenzflächen der Kristalle sowie auf die Adsorptionsmittel
wesentlich rascher erfolgt, so daß niedrigere Arbeitstemperaturen bzw. kürzere Zeiten
für den Tempervorgang erforderlich sind.
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Als Adsorptionsmittel kommt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vor
allem aktive Kohle in Frage, die zweckmäßig in feingepulverter Form mit dem zu erhitzenden
kristallinen Stoff vermischt wird. Es war überraschend, daß z. B. bei der Reinigung
von Terephthalsäure aktive Kohle, in der angegebenen Weise angewendet, zu einer
sehr reinen Terephthalsäure führt, während bei der üblichen Behandlung einer Lösung
von Terephthalsäure in wäßrigem Ammoniak mit aktiver Kohle auch nach stundenlanger
Einwirkung des Adsorptionsmittels und Ansäuern der von der Kohle wieder befreiten
Lösung keine reine Terephthalsäure erhalten werden kann.
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Das Adsorptionsmittel, z. B. die aktive Kohle, wird in Mengen von
0,1 bis 10 0/, dem zu reinigenden kristallinen Stoff zugesetzt. Als Lösungsmittel
für den kristallinen Stoff, das in kleinen Mengen, z. B. in Mengen von 0,1 bis 20
°lO, bei der Erhitzung anwesend sein kann, eignet sich z. B. bei Terephthalsäure
Wasser, Alkohol, Aceton oder Schwefelsäure.
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Die Dauer des Erhitzens der zu reinigenden kristallinen Stoffe in
Gegenwart der Adsorptionsmittel und bzw. oder der Lösungsmittel für diese Stoffe
ist für die einzelnen Ausgangsstoffe verschieden und richtet sich nach der Höhe
der angewandten Temperatur. Sie ist um so kürzer, je höher die Temperatur ist. Man
kann die Erhitzung auch unter Druck ausführen. Die erhitzten Stoffe läßt man langsam
abkühlen, bevor man sie mit Lösungsmitteln behandelt.
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Die Behandlung mit Lösungsmittel für die Begleitstoffe nach dem Erhitzen
der kristallinen Stoffe erfolgt z. B. in der Weise, daß man die vorerhitzten zu
reinigenden Stoffe, gegebenenfalls nach Abtrennung von den Adsorptionsmitteln, vor
der Behandlung mit Lösungsmitteln zweckmäßig zerkleinert, z. B. auf eine Korngröße
von etwa 1 bis 2 mm mahlt, und dann in einer Waschvorrichtung, in der sie sich vorteilhaft
in hoher Schicht, z. B. l bis etwa 5 m, befinden, kontinuierlich oder diskontinuierlich
im Gleichstrom oder Gegenstrom wäscht.
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Man kann auch mehrere hintereinander angeordnete Wasdftürme verwenden,
wobei die aus einem Turm austretende Waschflüssigkeit auf den nächsten Turm gegeben
und jeder Turm zum Schluß mit frischem Lösungsmittel beschickt wird.
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Es hat sich gezeigt, daß dann, wenn die Erhitzung gemäß der vorliegenden
Erfindung durchgeführt wird, die Reinigung statt durch Behandlung mit einem Lösungsmittel
für die Begleitstoffe auch in der Weise vorgenommen werden kann, daß die Stoffe
oder das Stoffgemisch gelöst werden und aus der Lösung nach Filtrieren der zu gewinnende
reine Stoff durch Ausfällen oder durch Kristallisation abgeschieden wird.
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Das Verfahren eignet sich besonders zur Reinigung von Dimethylterephthalat,
Vinylcarbazol, Isonikotinsäurehydrazid oder Benzoesäure sowie von anorganischen
Salzen. Diese Stoffe können nach der beschriebenen Methode auf einen Reinheitsgrad
gebracht werden, der bisher nicht oder nur durch vielfaches, teures Umkristallisieren
zu erreichen war.
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Besondere Bedeutung hat das Verfahren für nicht oder schwerlösliche
und unter Zersetzung schmelzbare Stoffe, z. B. Terephthalsäure. Gemäß der Erfindung
gelingt es, diese Stoffe so weit von Begleitstoffen zu reinigen, daß die Verunreinigungen
in den gereinigten Stoffen mit den üblichen Methoden analytisch kaum mehr nachweisbar
sind.
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Beispiel 1 10 kg unreine Terephthalsäure werden mit 500 g aktiver
Kohle vermahlen und in einem Rollautoklav 5 Stunden auf 330i C erhitzt. Nach dem
Abkühlen wird das Gemisch in 50l,igem wäßrigem Ammoniak gelöst.
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Nach Abfiltrieren der aktiven Kohle und anderer ungelöster Anteile
wird die Terephthalsäure durch Ausfällen mit Mineralsäure, z. B. Salzsäure, abgeschieden.
Sie ist reinweiß und enthält nur 0, Oi, Verunreinigungen. Der Stickstoffgehalt liegt
unter 0,01 ° Beispiel 2 10 kg unreine Terephthalsäure werden mit 300 g aktiver Kohle
vermahlen, mit 200 g Wasser befeuchtet und in einem Rollautoklav 5 Stunden auf 320
C erhitzt.
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Das so erhaltene Gemisch wird nach der im Beispiel 1 angegebenen Weise
auf reine Terephthalsäure verarbeitet.
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Diese hat eine Reinheit von 99,90:o und einen Stickstoffgehalt unter
0,01 0t0.
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Beispiel 3 10 kg unreine Terephthalsäure werden mit 200 g 200/0iger
112 SO4 angeteigt und in einem Rollautoklav 5 Stunden auf 320 C erhitzt. Die Masse
wird nach der im Beispiel 1 angegebenen Weise auf reine Terephthalsäure verarbeitet.
Diese hat eine Reinheit von 98,8 0!o.
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Beispiel 4 10 kg ungereinigtes feuchtes Ammoniumterephthalat werden
mit 300 g aktiver Kohle vermahlen und im Rührautoklav 10 Stunden auf 300 C erhitzt.
Die Masse wird dann in Wasser gelöst. Nach dem Filtrieren läßt sich aus der Lösung
durch Salzsäure reine Terephthalsäure von einer Reinheit von 98,8010 abscheiden.
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Beispiel 5 10 kg Terephthalsäuredimethylester, die noch kleine Mengen
stickstoffhaltiger Stoffe enthalten, werden im Autoklav mit 500 g Methanol auf 120
C erhitzt und im Verlauf von einer Stunde abgekühlt. Der entstandene Kristallkuchen
wird auf eine Teilchengröße von 1 bis 2 mm gemahlen und in einem Turm mit 10 1 Methanol
gewaschen. Man erhält einen reinen, stickstofffreien Ester.
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Beispiel 6 10 kg Terephthalalkohol, der noch gelbfärbende Stoffe
enthält, werden mit 500 g Methanol auf 110"C erhitzt.
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Der entstandene Kristallkuchen wird wie im Beispiel 5 gewaschen. Das
Produkt hat eine Reinheit, die sonst nur durch umständliche Umkristallisation erreicht
werden kann.
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Beispiel 7 1 kg 1,2,4,5-Tetrachiorxylylen-w, <o'-dichlorid von
dunkelbrauner Farbe (780/,ig) wird nach Zugabe von 20 g Xylol 2 Stunden auf 130
C erhitzt und dann in einem Turm mit 11 Benzol berieselt. Man erhält ein rein weißes
Produkt mit einem Schmelzpunkt von 177"C von einer Reinheit von 99,9 01o.
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Beispiel 8 1 kg dunkelbraune Diphensäure (960/0in) wird nach Zugabe
von 100 g Wasser und 60 g Bleicherde in einem Autoklav 5 Stunden auf 200"C erhitzt.
Hierauf wird der Stoff mit 1 1 Methanol gewaschen, in Ammoniakwasser gelöst und
filtriert. Aus dem klaren Filtrat fällt man die Diphensäure mit Salzsäure aus. Die
weiße Säure hat eine Reinheit von 99,80/0, ihr Stickstoffgehalt liegt unter 0, 01
°lo
Beispiel 9 Ein Schmelzkuchen aus 80 °/0 Kaliumchlorid und 20
0/, Lithiumchlorid wird grob gemahlen, mit 301, Wasser versetzt und 3 Stunden auf
300"C erhitzt. 1 kg des Behandlungsgemisches wird in einem 2 m hohen Turm mit 1,8
1 Methanol bei 25 bis 300 C durch langsame Berieselung gewaschen. Man erhält 772
g Kaliumchlorid von einer Reinheit von 99,9 Olo.
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Beispiel 10 1 kg technisches, mit Anthracen und Carbazol verunreinigtes
Vinylcarbazol, das eine Reinheit von 9501o und einen Schmelzpunkt von 580 C hat,
wird mit 1 0/, aktiver Kohle und 20/, Benzol versetzt, grob gepulvert und 2 Stunden
auf 40"C erwärmt. Danach wird es bei 10°C zur Entfernung der Kohle und der Verunreinigungen
mit Methanol durch Berieseln gewaschen. Das erhaltene Vinylcarbazol ist glasklar
und farblos und enthält weniger als 0,01 0/, Verunreinigungen. Es schmilzt bei F.
= 64,2"C. pATENTANSPPtliCHE : 1. Verfahren zur Abtrennung von Begleitstoffen aus
festen kristallinen Stoffen oder Stoffgemischen durch Behandeln mit Lösungsmitteln,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungsmittelbehandlung durchführt, nachdem
man die kristallinen Stoffe oder Stoffgemische in Gegenwart einer kleinen Menge
eines Lösungsmittels für diese Stoffe und bzw. oder von Adsorptionsmitteln, insbesondere
aktiver Kohle, einige Zeit auf Temperaturen erhitzt hat, die bei Stoffen, die sich
zersetzen, nur wenig unter der Temperatur liegen, bei der sich die Stoffe nennenswert
zersetzen, und bei Stoffen oder Stoffgemischen, die unzersetzt schmelzen, nicht
über dem Schmelzpunkt, vorteilhaft bei einer um etwa 10 bis 20 OJo unter dem Schmelzpunkt
liegenden Temperatur liegen.