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'herfahren zur Herstellung reiner arseniger Säure auf dem Wege der
Kristallisation aus wässerigen Lösungsmitteln Die bisher bekannten Verfahren zur
Ge--#vinnung von reiner arseniger Säure aus rohem Arsenflugstaub und anderen, bei
der Sublimationstemperatur des Arsentrioxyds nichtflüchtige anorganische Bestandteile,
meistens auch Antimon enthaltenden hüttenmännischen Zwischen- und Abfallprodukten
bedienen .sich der Flüchtigkeit der arsenigen Säure bei höheren Temperaturen. Hierbei
wird die arsenige Säure in Röst- oder Muffelöfen .durch Zufuhr äußerer Wärme ausgetrieben,
sodann aus :den Ofengasen durch Abkühlung kondensiert und schließlich in Flugstaubkammern
oder auch auf dem Wege .der elektrischen Gasreingung niedergeschlagen. Diese Verfahren
haben verschiedene Nachteile. Zunächst haben -sie den Nachteil, daß ihre Ausführung
mit dem Auftreten von hocharsenhaltigem Staub und arsenhaltigen Dämpfen in großer
Menge verbunden ist, was eine erhebliche gesundheitliche Gefährdung der Arbeiter
zur Folge hat. Ferner erfordert das Sublimieren der arsenigen Säure infolge der
anzuwendenden hohen Temperaturen einen sehr erheblichen Brennstoffaufwand. Schließlich
ist die Trennung der arsenigen Säure von dem in den Ausgangsstoffen meistens enthaltenen
Antimon auf dem Wege der Sublimation nur äußerst schwer zu erreichen, so daß es
zwecks völliger Entfernung des Antimons in allen Fällen notwendig ist, die Sublimation
zu wiederholen. Auch ist es bei diesem Sachverhalt notwendig, bei Gegenwart von
Antimon die Sublimation nur so weit durchzuführen, daß noch ein erheblicher Teil
der arsenigen Säure in den Rückständen verbleibt, «teil andernfalls der Irößere
Teil des Antimons mit der arsenigen Säure in das Sublimat übergeht.
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Es wurde gefunden, daß man unter Vermeidung der genannten Schwierigkeiten
die in hüttenmännischen Zwischen- und Abfallprodukten, wie z. B. rohem Arsenflugstaub,
enthaltene arsenige Säure in praktisch antimonfreier, reinweißer und daher ohne
weiteres verkaufsfähiger Form von hohem Schüttgewicht gewinnen kann, wenn man die
durch andere Bestandteile, insbesondere anorganische Bestandteile metallischer und
anderer Art, wie Blei, Kupfer,. Sand, Schlackenbestandteile u. dgl., und meistens
auch ,durch Antimon stark verunreinigten Stoffe der genannten Art mit verdünnter
Schwefelsäure extrahiert, auf ,diese Weise direkt oder durch nachträgliches Eindampfen
eine in derWärme gesättigte Lösung von arseniger Säure hergestellt
und
aus .dieser Lösung sodann die arsenige Säure .durch Abkühlen in Kristallform ausscheidet.
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Besondere Vorteile bietet die Durchführung des Extraktionsvorganges
gemäß der Erfindung bei oberhalb des Siedepunktes der Extraktionsflüssigkeit gelegenen
Temperaturen und bei entsprechendem oder höherem Druck, wobei es, wie man aus den
Kurven der Fig. t und 2 der Zeichnung ersieht, möglich ist, sehr viel größere Mengen
der arsenigen Säure in erheblich kürzerer Zeit in Lösung zu bringen als bei Temperaturen
unterhalb roo° C. .
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Erfindungsgemäß erhitzt man z. B. das As203-haltige Ausgangsmaterial,
z. B. ein rohes Arsenikmehl, mit go °/o Ase 03, Rest Antimon, Blei, Kupfer, Schwefel
usw. mit v erdÜnnter Schwefelsäure in einem Autoklaven unter Druck und unter Rühren
mehrere Stunden lang auf -eine Temperatur von z 5o°, wobei die arsenige Säure in
großer Konzentration in Lösung geht. Die erhaltene Lösung wird von dem ungelösten
Rückstand, z. B. auf einer Filterpresse, abfiltriert. Beim Abkühlen scheidet sich
daraus die arsenige Säure ohne weiteres in sehr reiner Form mit einem Gehalt von
99,5 °/o und mehr As203 ab.
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Es wurde weiter gefunden, daß die arsenigge Säure außerordentlich
dazu neigt, übersättigte Lösungen zu bilden. So kann z. B. eine Lösung, die 75 g
arsenige Säure im Liter enthält, trotz vollkommener Abkühlung 24 Stunden lang blank
bleiben, ohne eigung zur Auskristallisation des As203 zu N N
zeigen. Eine
Lösung, die zoo g As203 im Liter enthält, kann auf Außentemperaturen abgekühlt werden,
ohne zu kristallisieren, und erst in einigen Stunden setzt ,ganz allmählich eine
Auskristallisation des As203 ein, die aber auch nach Tagen und Wochen noch nicht
vollständig ist. Versuche haben nun ergeben, daß die der Auskristallisation des
Ase O3 auch bei Anwendung verdünnter Schwefelsäure als Lösungsmittel entgegenstehenden
Schwierigkeiten sich dadurch beheben lassen, daß man die auszukristallisierende
Lösung mit erheblichen Mengen von arseniger Säure, vorteilhaft in fein verteilter
Form, zweckmäßig während mehrerer Stunden und unter Rühren, in Berührung bringt.
Es empfiehlt sich hierbei im allgemeinen, nicht viel weniger als etwa diejenige
Menge von As203 zuzusetzen, die man auszukristallisieren beabsichtigt. Die Kristallisationsverzögerung
nimmt ab mit zunehmendem Gehalt der Lauge an freier Schwefelsäure.
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Das Verfahren nach der Erfindung hat sich als besonders geeignet erwiesen
für die Verarbeitung von antimonhaltigen Produkten. Die antimonige Säure ist nämlich
in Wasser bei 15o° in Gegenwart von arseniger Säure nur zu 0,45 g Sb203 im Liter
löslich, während die erkaltete Lösung noch o,25 g Sb203 pro Liter in Lösung zu halten
vermag. Die Gegenwart von antimoniger Säure stört also .die Raffination der arsenigen
Säure nach demVerfahren gemäß vorliegender Erfindung nicht.
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Zuweilen enthalten die Ausgangsstoffe, z.B. roher Arsenflugstaub,
lösliche organische Substanzen, die z. T. mit in .die auszukristallisierende arsenige
Säure übergehen und diese gelb färben. In solchen Fällen ist es zweckmäßig, zwecks
Erzielung eines reiniveißen Produktes die heiß gesättigte As203 Lösung vor der Kristallisation
mit oberflächenaktiven Stoffen, z. B. mit fein gemahlener Aktivkohle, zu verrühren,
zu filtrieren und dann erst das As2Q,auszukristallisieren.
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Es ist .bekannt, daß die Löslichkeit der arsenigen Säure in Wasser
mit der Temperatur ansteigt, und daß es möglich ist, aus bei erhöhter, gegebenenfalls
über den Siedepunkt des Wassers bei gewöhnlichem Druck hinaus erhöhter Temperatur
gewonnenen Lösungen der arsenigen Säure durch Abkühlen der Lösung einen Teil der
arsenigen Säure in Kristallform wieder abzuscheiden. Es ist auch bekannt, daß die
Löslichkeit der arsenigen Säure in Säuren größer ist als in Wasser.
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Alle diese Angaben bezogen sich aber zunächst auf rein wissenschaftliche
Versuche mit bereits vorgereinigter arseniger Säure.
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Es ist zwar vorgeschlagen worden, zwecks technischer Gewinnung von
reiner arseniger Säure auf nassem Wege Roharsenik mit einer \Tatriumkarbonatlösung
zu behandeln und das hierbei größtenteils als Natriumarsenik in Lösung gegangene
Arsentrioxyd aus dieser Lösung vermittels Kohlensäure wieder auszuscheiden. Da aber
die Begleitstoffe der nach dem vorliegenden Verfahren zu _ verarbeitenden Ausgangsstoffe,
Schwermetallverbindungen, insbesondere des Eisens, in heißer Sodalösung nicht vollkommen
unlöslich sind, so erhält man auf diesem Wege beim Arbeiten im alkalischen Medium
nur mehr oder weniger gefärbte und daher sowie wegen ihrer Pulverform unverkäufliche
Produkte. Abgesehen hiervon würde auch dieses Verfahren wegen des Verbrauchs an
Soda und Kohlensäure angesichts .des für Arsentrioxyd zu erzielenden äußerst geringen
Preises schon aus wirtschaftlichen Gründen nicht in Betracht kommen.
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Es war hiernach nicht vorauszusehen, daß es möglich sein werde, unmittelbar
aus metallurgischen Zwischen- und Abfallprodukten die, wie z. B. roher Arsenflugstaub,
neben Arsentrioxyd noch erhebliche Mengen von mineralischen und bei der Sublimationstempera,
tur
des Arsentrioxyds nichtflüchtigen Stoffen metallischer und anderer Art, wie Blei,
Kupfer, Sand, Schlackenbestandteile u. dgl., und daneben im allgemeinen auch noch
Antimon enthalten, bei Anwendung verdünnter Schwefelsäure als Extraktionsmittel
durch einen einfachen Extraktions- und Kristallisationsprozeß in einem Zuge ein
sowohl von den nichtflüchtigen Bestandteilen als auch insbesondere von Antimon vollkommen
freies, wegen seiner hohen Reinheit, seiner schneeweißen Farbe und seines hohen
Schüttgewichtes ohne weiteres verkaufsfähiges Arsentrioxyd zu gewinnen. Und es war
weiterhin nicht vorauszusehen, daß es möglich sein werde, diesen Extraktions- und
Kristallisationsprozeß mit der für eine praktische technische Anwendung unerläßlichen
Schnelligkeit durchzuführen, insbesondere unter Behebung .der bei der Ausscheidung
des As203 aus seiner wässerigen Lösung bekannten Verzögerungserscheinungen durch
das Einrühren erheblicher Mengen von kristallisiertem As, 0, in ,die Lösung
gemäß Anspruch 3 .der Erfindung. .
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, zwecks Befreiung antimonhaltiger
arseniger Säure vom Antimon das Ausgangsprodukt mit einer zur Lösung .des gesamten
vorhandenen As@ O3 unzureichenden Menge von kochendem Wasser zu behandeln, die filtrierte
Lösung einzudampfen, bis arsenige Säure auszukristallisieren beginnt, wobei die
vorhandene antimonige Säure infolge Adsorption zusammen mit der arsenigen Säure
ausgeschieden wird. Sodann wird noch heiß filtriert und durch Abkühlen der Rest
der arsenigen Säure praktisch antimonfrei zur Ausscheidung gebracht. Gegebenenfalls
muß diese derselben Behandlung wiederholt unterzogen werden. Die erhaltene arsenige
Säure soll alsdann noch aus verdünnter Salzsäure nochmals umkristallisiert und schließlich
noch sublimiert werden.
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Von diesem Verfahren ist das Verfahren nach der Erfindung schon durch
die Anwendung verdünnter Schwefelsäure als Kristallisationsmittel an Stelle der
dort verwendeten Salzsäure' unterschieden. Versuche haben gezeigt, daß salzsaure
Lösungen für die Gewinnung eines genügend reinen, . insbesondere genügend antimonfreiien
Produktes nicht in Betracht kommen. So enthielt z. B. ,das unter sonst gleichen
Bedingungen bezüglich des Rohmaterials, der Temperatur und der Konzentration .aus
einer Lösung mit so g H Cl pro Liter gewonnene Arsentrioxyd noch 0,87'/, Sb, das
aus einer Lösung mit so g H2 S 04 im Liter gewonnene Arsentrioxyd dagegen nur
0,052 `bis o,i °/o Sb, also nur etwa 1/1o des aus salzsaurer, Lösung erhältlichen
Produktes. Ähnliches gilt bezüglich des Gehaltes an Wismut und Blei.
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Gegenüber den für die Herstellung reiner arseniger -Säure in der Technik
bisher üblichen Sublimationsverfahren bietet das beschriebene Verfahren den Vorteil
der Ersparung des durch die hohen Sublimationstemperaturen bedingten hohen Aufwandes
an Heizmitteln, ferner den Vorteil der Vermeidung :gesundheitlicher Schädigungen
der Arbeiter durch arsenhaltigen Staub und arsenhaltige Dämpfe sowie den Vorteil,
daß man in einer einzigen Operation ohne die bei den Sublimationsverfahren unvermeidlichen
Verluste an Arsentrioxyd in den Sublimationsrückständen ein vollkommen von Antimon
freies und auch in sonstiger Beziehung den höchsten Ansprüchen an Reinheit genügendes
Produkt erhält.