DE594550C - Verfahren zur Herstellung reiner arseniger Saeure auf dem Wege der Kristallisation aus waesserigen Loesungsmitteln - Google Patents

Description

• 'herfahren zur Herstellung reiner arseniger Säure auf dem Wege der Kristallisation aus wässerigen Lösungsmitteln Die bisher bekannten Verfahren zur Ge--#vinnung von reiner arseniger Säure aus rohem Arsenflugstaub und anderen, bei der Sublimationstemperatur des Arsentrioxyds nichtflüchtige anorganische Bestandteile, meistens auch Antimon enthaltenden hüttenmännischen Zwischen- und Abfallprodukten bedienen .sich der Flüchtigkeit der arsenigen Säure bei höheren Temperaturen. Hierbei wird die arsenige Säure in Röst- oder Muffelöfen .durch Zufuhr äußerer Wärme ausgetrieben, sodann aus :den Ofengasen durch Abkühlung kondensiert und schließlich in Flugstaubkammern oder auch auf dem Wege .der elektrischen Gasreingung niedergeschlagen. Diese Verfahren haben verschiedene Nachteile. Zunächst haben -sie den Nachteil, daß ihre Ausführung mit dem Auftreten von hocharsenhaltigem Staub und arsenhaltigen Dämpfen in großer Menge verbunden ist, was eine erhebliche gesundheitliche Gefährdung der Arbeiter zur Folge hat. Ferner erfordert das Sublimieren der arsenigen Säure infolge der anzuwendenden hohen Temperaturen einen sehr erheblichen Brennstoffaufwand. Schließlich ist die Trennung der arsenigen Säure von dem in den Ausgangsstoffen meistens enthaltenen Antimon auf dem Wege der Sublimation nur äußerst schwer zu erreichen, so daß es zwecks völliger Entfernung des Antimons in allen Fällen notwendig ist, die Sublimation zu wiederholen. Auch ist es bei diesem Sachverhalt notwendig, bei Gegenwart von Antimon die Sublimation nur so weit durchzuführen, daß noch ein erheblicher Teil der arsenigen Säure in den Rückständen verbleibt, «teil andernfalls der Irößere Teil des Antimons mit der arsenigen Säure in das Sublimat übergeht.
• Es wurde gefunden, daß man unter Vermeidung der genannten Schwierigkeiten die in hüttenmännischen Zwischen- und Abfallprodukten, wie z. B. rohem Arsenflugstaub, enthaltene arsenige Säure in praktisch antimonfreier, reinweißer und daher ohne weiteres verkaufsfähiger Form von hohem Schüttgewicht gewinnen kann, wenn man die durch andere Bestandteile, insbesondere anorganische Bestandteile metallischer und anderer Art, wie Blei, Kupfer,. Sand, Schlackenbestandteile u. dgl., und meistens auch ,durch Antimon stark verunreinigten Stoffe der genannten Art mit verdünnter Schwefelsäure extrahiert, auf ,diese Weise direkt oder durch nachträgliches Eindampfen eine in derWärme gesättigte Lösung von arseniger Säure hergestellt und aus .dieser Lösung sodann die arsenige Säure .durch Abkühlen in Kristallform ausscheidet.
• Besondere Vorteile bietet die Durchführung des Extraktionsvorganges gemäß der Erfindung bei oberhalb des Siedepunktes der Extraktionsflüssigkeit gelegenen Temperaturen und bei entsprechendem oder höherem Druck, wobei es, wie man aus den Kurven der Fig. t und 2 der Zeichnung ersieht, möglich ist, sehr viel größere Mengen der arsenigen Säure in erheblich kürzerer Zeit in Lösung zu bringen als bei Temperaturen unterhalb roo° C. .
• Erfindungsgemäß erhitzt man z. B. das As203-haltige Ausgangsmaterial, z. B. ein rohes Arsenikmehl, mit go °/o Ase 03, Rest Antimon, Blei, Kupfer, Schwefel usw. mit v erdÜnnter Schwefelsäure in einem Autoklaven unter Druck und unter Rühren mehrere Stunden lang auf -eine Temperatur von z 5o°, wobei die arsenige Säure in großer Konzentration in Lösung geht. Die erhaltene Lösung wird von dem ungelösten Rückstand, z. B. auf einer Filterpresse, abfiltriert. Beim Abkühlen scheidet sich daraus die arsenige Säure ohne weiteres in sehr reiner Form mit einem Gehalt von 99,5 °/o und mehr As203 ab.
• Es wurde weiter gefunden, daß die arsenigge Säure außerordentlich dazu neigt, übersättigte Lösungen zu bilden. So kann z. B. eine Lösung, die 75 g arsenige Säure im Liter enthält, trotz vollkommener Abkühlung 24 Stunden lang blank bleiben, ohne eigung zur Auskristallisation des As203 zu N N zeigen. Eine Lösung, die zoo g As203 im Liter enthält, kann auf Außentemperaturen abgekühlt werden, ohne zu kristallisieren, und erst in einigen Stunden setzt ,ganz allmählich eine Auskristallisation des As203 ein, die aber auch nach Tagen und Wochen noch nicht vollständig ist. Versuche haben nun ergeben, daß die der Auskristallisation des Ase O3 auch bei Anwendung verdünnter Schwefelsäure als Lösungsmittel entgegenstehenden Schwierigkeiten sich dadurch beheben lassen, daß man die auszukristallisierende Lösung mit erheblichen Mengen von arseniger Säure, vorteilhaft in fein verteilter Form, zweckmäßig während mehrerer Stunden und unter Rühren, in Berührung bringt. Es empfiehlt sich hierbei im allgemeinen, nicht viel weniger als etwa diejenige Menge von As203 zuzusetzen, die man auszukristallisieren beabsichtigt. Die Kristallisationsverzögerung nimmt ab mit zunehmendem Gehalt der Lauge an freier Schwefelsäure.
• Das Verfahren nach der Erfindung hat sich als besonders geeignet erwiesen für die Verarbeitung von antimonhaltigen Produkten. Die antimonige Säure ist nämlich in Wasser bei 15o° in Gegenwart von arseniger Säure nur zu 0,45 g Sb203 im Liter löslich, während die erkaltete Lösung noch o,25 g Sb203 pro Liter in Lösung zu halten vermag. Die Gegenwart von antimoniger Säure stört also .die Raffination der arsenigen Säure nach demVerfahren gemäß vorliegender Erfindung nicht.
• Zuweilen enthalten die Ausgangsstoffe, z.B. roher Arsenflugstaub, lösliche organische Substanzen, die z. T. mit in .die auszukristallisierende arsenige Säure übergehen und diese gelb färben. In solchen Fällen ist es zweckmäßig, zwecks Erzielung eines reiniveißen Produktes die heiß gesättigte As203 Lösung vor der Kristallisation mit oberflächenaktiven Stoffen, z. B. mit fein gemahlener Aktivkohle, zu verrühren, zu filtrieren und dann erst das As2Q,auszukristallisieren.
• Es ist .bekannt, daß die Löslichkeit der arsenigen Säure in Wasser mit der Temperatur ansteigt, und daß es möglich ist, aus bei erhöhter, gegebenenfalls über den Siedepunkt des Wassers bei gewöhnlichem Druck hinaus erhöhter Temperatur gewonnenen Lösungen der arsenigen Säure durch Abkühlen der Lösung einen Teil der arsenigen Säure in Kristallform wieder abzuscheiden. Es ist auch bekannt, daß die Löslichkeit der arsenigen Säure in Säuren größer ist als in Wasser.
• Alle diese Angaben bezogen sich aber zunächst auf rein wissenschaftliche Versuche mit bereits vorgereinigter arseniger Säure.
• Es ist zwar vorgeschlagen worden, zwecks technischer Gewinnung von reiner arseniger Säure auf nassem Wege Roharsenik mit einer \Tatriumkarbonatlösung zu behandeln und das hierbei größtenteils als Natriumarsenik in Lösung gegangene Arsentrioxyd aus dieser Lösung vermittels Kohlensäure wieder auszuscheiden. Da aber die Begleitstoffe der nach dem vorliegenden Verfahren zu _ verarbeitenden Ausgangsstoffe, Schwermetallverbindungen, insbesondere des Eisens, in heißer Sodalösung nicht vollkommen unlöslich sind, so erhält man auf diesem Wege beim Arbeiten im alkalischen Medium nur mehr oder weniger gefärbte und daher sowie wegen ihrer Pulverform unverkäufliche Produkte. Abgesehen hiervon würde auch dieses Verfahren wegen des Verbrauchs an Soda und Kohlensäure angesichts .des für Arsentrioxyd zu erzielenden äußerst geringen Preises schon aus wirtschaftlichen Gründen nicht in Betracht kommen.
• Es war hiernach nicht vorauszusehen, daß es möglich sein werde, unmittelbar aus metallurgischen Zwischen- und Abfallprodukten die, wie z. B. roher Arsenflugstaub, neben Arsentrioxyd noch erhebliche Mengen von mineralischen und bei der Sublimationstempera, tur des Arsentrioxyds nichtflüchtigen Stoffen metallischer und anderer Art, wie Blei, Kupfer, Sand, Schlackenbestandteile u. dgl., und daneben im allgemeinen auch noch Antimon enthalten, bei Anwendung verdünnter Schwefelsäure als Extraktionsmittel durch einen einfachen Extraktions- und Kristallisationsprozeß in einem Zuge ein sowohl von den nichtflüchtigen Bestandteilen als auch insbesondere von Antimon vollkommen freies, wegen seiner hohen Reinheit, seiner schneeweißen Farbe und seines hohen Schüttgewichtes ohne weiteres verkaufsfähiges Arsentrioxyd zu gewinnen. Und es war weiterhin nicht vorauszusehen, daß es möglich sein werde, diesen Extraktions- und Kristallisationsprozeß mit der für eine praktische technische Anwendung unerläßlichen Schnelligkeit durchzuführen, insbesondere unter Behebung .der bei der Ausscheidung des As203 aus seiner wässerigen Lösung bekannten Verzögerungserscheinungen durch das Einrühren erheblicher Mengen von kristallisiertem As, 0, in ,die Lösung gemäß Anspruch 3 .der Erfindung. .
• Es ist auch schon vorgeschlagen worden, zwecks Befreiung antimonhaltiger arseniger Säure vom Antimon das Ausgangsprodukt mit einer zur Lösung .des gesamten vorhandenen As@ O3 unzureichenden Menge von kochendem Wasser zu behandeln, die filtrierte Lösung einzudampfen, bis arsenige Säure auszukristallisieren beginnt, wobei die vorhandene antimonige Säure infolge Adsorption zusammen mit der arsenigen Säure ausgeschieden wird. Sodann wird noch heiß filtriert und durch Abkühlen der Rest der arsenigen Säure praktisch antimonfrei zur Ausscheidung gebracht. Gegebenenfalls muß diese derselben Behandlung wiederholt unterzogen werden. Die erhaltene arsenige Säure soll alsdann noch aus verdünnter Salzsäure nochmals umkristallisiert und schließlich noch sublimiert werden.
• Von diesem Verfahren ist das Verfahren nach der Erfindung schon durch die Anwendung verdünnter Schwefelsäure als Kristallisationsmittel an Stelle der dort verwendeten Salzsäure' unterschieden. Versuche haben gezeigt, daß salzsaure Lösungen für die Gewinnung eines genügend reinen, . insbesondere genügend antimonfreiien Produktes nicht in Betracht kommen. So enthielt z. B. ,das unter sonst gleichen Bedingungen bezüglich des Rohmaterials, der Temperatur und der Konzentration .aus einer Lösung mit so g H Cl pro Liter gewonnene Arsentrioxyd noch 0,87'/, Sb, das aus einer Lösung mit so g H2 S 04 im Liter gewonnene Arsentrioxyd dagegen nur 0,052 `bis o,i °/o Sb, also nur etwa 1/1o des aus salzsaurer, Lösung erhältlichen Produktes. Ähnliches gilt bezüglich des Gehaltes an Wismut und Blei.
• Gegenüber den für die Herstellung reiner arseniger -Säure in der Technik bisher üblichen Sublimationsverfahren bietet das beschriebene Verfahren den Vorteil der Ersparung des durch die hohen Sublimationstemperaturen bedingten hohen Aufwandes an Heizmitteln, ferner den Vorteil der Vermeidung :gesundheitlicher Schädigungen der Arbeiter durch arsenhaltigen Staub und arsenhaltige Dämpfe sowie den Vorteil, daß man in einer einzigen Operation ohne die bei den Sublimationsverfahren unvermeidlichen Verluste an Arsentrioxyd in den Sublimationsrückständen ein vollkommen von Antimon freies und auch in sonstiger Beziehung den höchsten Ansprüchen an Reinheit genügendes Produkt erhält.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜci-ir: i. Verfahren zur Herstellung reiner arseniger Säure auf dem Wege ,der Kristallisation aus wässerigen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Extraktion von arseniger Säure neben anderen Stoffen, insbesondere Antimon, enthaltenden hüttenrnännischen Zwischen- oder Abfallprodukten, wie z. B. roher Arsenflugstaub, mit verdünnter Schwefelsäure eine bei 8o° überschreitenden Temperaturen gesättigte Lösung von arseniger Säure herstellt und diese abkühlt, wobei das Arsentrioxyd in reiner, weißer, ohne weiteres verkaufsfähiger Form anfällt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die- Extraktion bei Temperaturen über zoo° und unter entsprechendem Druck erfolgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation durch längeres Verrühren erheblicher Mengen fein zerteilter, fester arseniger Säure in nie Arsenigsäurelösung bewirkt. q.. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die heißgesättigte Lösung in an sich bekannter Weise vor dem Abfiltrieren der unlöslichen Rückstände mit Entfärbungsmitteln, z. B. Aktivkohle, behandelt.