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Verflüchtigung von Silicium aus kieselsäurehaltigen Rohstoffen Die
Oxyde der Leichtmetalle und den hochschmelzbaren Schwermetalle (Aluminium, Beryllium,
Magnesium, Zirkon, Chrom, Vanadium usw.) kommen zum größten Teile in der Natur in
Form von Verbindungen mir Kieselsäure oder mit Kieselsäure als Gangart vor. ,-`
Die bisher bekannten Verfahren, durch-Sintern oder Schmelzen mit Zuschlägen, durch
Laugen usw. die Kieselsäure zu entfernen, geben noch nicht die Möglichkeit, sehr
beträchtliche Mengen Kieselsäure von -den genannten oxydischen Rohstoffen in ausreichendem
Maße herauszuholen. Als Grundlage der folgenden Verfahrensbeschreibung soll die
Gewinnung von Tonerde aus kieselsäurereichen Rohstoffen dienen. Die bisher bekannten
Verfahren zur Tonerdegewinnung bedienten sich eines Sinterns mit Soda oder Alkalien
in Drehrohröfen, um die Tonerde in was5erlösliche Verbindung überzuführen und die
Begleitstoffe als unlösliche Produkte abzuscheiden. Da die Kieselsäure aber mit
den Alkalien ebenfalls wasserlösliche Verbindungen ergibt, dürfen die Rohstoffe
nur ganz wenige Prozente Kieselsäure enthalten, wodurch der Umfang der in Frage
kommenden Rohstoffe sehr beschränkt wurde. Um diese Nachteile zu vermeiden, ist
in neuer Zeit ein Verfahben bekannt geworden, gemäß welchem die Rohstoffe mit Metallsulfiden
erhitzt werden, welche ihren Schwefel, z. B. im Fälle der Tonerdeherstellung, an
das Aluminium unter Bildung von Aluminiumsulfid abgeben, um selbst im flüssigen
Zustande dann das reduzierte Silicium als Legierung aufzunehmen. Man schmilzt z.
B. Si02-haltige Tonerde mit Schwefeleisen unter Zusatz von Kohle, um Aluminiumsulfid
und Ferrosilicium zu :erhalten. Da diese Reaktion nur im Schmelzfluß vor sich gehext
kann, liegt es aber auf der Hand, daß :sich ein Gleichgewicht einstellt, die Umsetzung
nicht zu Ende erfolgt und in verschiedenen Schmelzprodukten, wie Ä1203-, AI2S3-Schmelze,
Eisensulfidschmelze und endlich einer metallischen Schmelze, die beiden- Elemente
Fe und Si sich in den verschiedensten Formen vor$nden, so daß durch besondere Arbeitsverfahren
:eine Trennung und Aufbereitung der einzelnen Phasenerfolgen muß.
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Auf einem ähnlichen Gebiet liegt ein anderes, neues Verfahren, welches
dazu dienen soll, aus sulfidischen Schwermetallerzen Metall zu erzeugen, wobei schwerreduzierbare
Oxyde zugeschlagen @ werden, damit diese entweder den dissoziierten Sulfidschwefel
aufnehmen oder z. T. in reduzierter Form entschwefelnd auf die Sulfiderze einwirken
undmit dem. Schwermetall, wie z. B. Fe mit Si, eine Legierung bilden. Dem der vorliegenden-Erfindung
zugrunde liegenden Ziel, -eine völ= lig-e Entfernung der Kieselsäure aus den genannten
Oxyden durch Verflüchtigung herbeizuführen, steht bei dem :erwähnten neuerdings
bekannt gewordenen Verfahren die Absicht gegenüber, einen Teil des Siliciums in
eine Legierung überzuführen. Dieses ergibt sichauch schon aus der Arbeitsweise,
welche keine
völlig homogene Beschickung einer einzigen Mischung,
sondern eine Beschickung aus Oxydbriketts plus Sulfiderz vorsieht. Die schwerreduzierharen
Oxyde- sollen zuerst zu Metallen, Metalloiden oder Carbiden reduziert werden, welche
dann entschwefelnd auf die bei der hohen Temperatur dissoziierten Sulfide einwirken
sollen.
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Weiter unten wird dagegen beschrieben werden, wie beim vorliegenden
Verfahren durch inniges Mischen vorn kieselsäurehaltigen Rohstoffen mit der erforderlichen
Menge Zinksulfid das gesamte Silicium schon bei niedrigeren Temperaturen, wie sie
in nichtelektrischen Öfen vorliegen, verflüchtigt werden kann.
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Im folgenden sollen zunächst die ganz neuen, bisher noch unveröffentlichten,
dem Verfahren zugrunde liegenden Beobachtungen ü'Uer das Verhalten von Oxydsulfidgemischen
aus vorwiegend Tonerde und Kieselsäure einerseits und Aluminiumsulfid, Zinksulfid
andererseits bei verschiedenen Temperaturen zwischen iooo und 150o° wiedergegeben
werden, woran sich dann eine Darstellung der Grundzüge des Verfahrens schließen
wird.
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Zinksulfid beginnt in neutraler Atmosphäre zu- verdampfen ab i ioo°
und erreicht einen sehr starken Verdampfungsgrad bei etwa 1450°. In inniger Mischung
mit Kohle werden die Verdampfungstemperaturen um ioo bis 15o° herabgesetzt, was
auf die Bildung einer-stärker . flüchtigen Zinkkohlenstoffsch::wefelverbindung zurückzuführen
ist. Eine @entsprechende Zinksiliciumsch'wefelverbindung ist noch weit bedeutend
stärker flüchtig, was sich dadurch zeigte, daß ein Gemenge von Zinkblende, Zn S
mit Silicium, im stöchiometrischen Verhältnis i : i schon ab 90o° anfängt zu verdampfen
und bei 127o° einen sehr hohen Verdampfungsgrad erreichte. Die Bildung dieser so
besonders stark flüchtigen Zii#SiS-Verbindung bildet den Grundgedanken der vorliegenden
Erfindung. Es kann dabei als noch offen hingestellt werden, ob es sich hierbei um
eine rechte Verbindung von Zn Si S handelt oder um ein monomolekulares Gemenge von
Zn und SiS. Wichtig ist jedoch, daß es sich um Siliciumsubsulfid, SiS, handelt und
nicht um Siliciumdisulfid, SiS2. Dieses schon aus dem Grunde, weil eine Verflüchtigung
des Siliciums als Si S2 die doppelte Menge Schwefel erfordern würde als eine Verflüchtigung
in Form von Si S..
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In den nach dem Verfahren zu verarbeitenden Rohstoffen liegt bekanntlich
nun das Silicium in Form von S1,02 vor, welches, damit es mit ZnS zusammen flüchtig
gehen kann, erst zu Si reduziert werden muß. Eine Reduktion zu Si soll nach dem
leinen der erwähnten Verfahren .durch Kohle herbeigeführt werden:.. Daß aber hierzu
Temperaturen von über i5oo°, also höher liegend; als bei, dem vorliegenden Verfahren
in Frage kommen, notwendig sind, ist bekannt. Daß die Verhältnisse bei dem vorliegenden
Verfahren anders sind als bei den bisher bekannten Verfahren, ergibt sich ja auch
daraus, daß der Teil des Si, welcher bei jenem Verfahren nicht in die Legierung
eingeführt werden soll, als SiS2 abdestilliert wird.
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Bei den Versuchen zu dem vorliegenden Verfahren hat es sich .nun gezeigt,
daßi die obergenannte ZnCS-Verbindung ein sehr starkes Reduktionsmittel für Kieselsäure
ist. Das Quarzgefäß;, in welchem die Verflüchtigung von Zn C S vorgenommen wurde,
wurde stark angegriffen. Das Si, welches herausreduziert wurde, trat entweder an
die Stelle des C in die Zn C S-Verbindung -ein bzw. bildete es, wie oben erwähnt,
Zn-@ SiS. Es mußte also erwartet werden, daß, wenn Kieselsäure, Zu S und C innig
miteinander verrieben wurden, die Reduktion der Si02 durch Zn C S im Status nascendi
noch viel .energischer vor sich gehen mußte, was durch den Versuch bestätigt wurde.
Diese Zerlegung begann bereits bei der Temperatur von iooo° und erreichte bei 140o°
in der gleichen Zeit eine Umset» ung zu 99%.
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Es muß nun noch gezeigt werden, was mit dem Al2,Og geschieht, wenn
es zusammen mit Zn S erhitzt wird. Tonerde allein wird in neutraler Atmosphäre nicht
durch Zn S geschwefelt, wohl aber in Mischung mit Kohle. Es treten hier wieder zunächst
ähnliche Verhältnisse ein wie bei der Umsetzung von S102 mit ZnS und C, also eine
Bildung von. gasförmigem Zn C S, welches dann reduzierend auf Tonerde einwirkt.
Ein wichtiger Punkt ist hierbei jedoch, daß einmal im Gegensatz zur Reaktion mit
Kieselsäure dieselbe für Tonerde bei wesentlich höheren Temperaturen von ab' Über
1450° eintritt, und ferner, daß Aluminiumsulfid im Gegensatz zu Siliciumsulfid nicht
flüchtig oder erst bei ebenso hohen Temperaturen, und auch dann nur in beschränktem
Maße, flüchtig ist.
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Weitere Versuche haben ergeben, daß Aluminiumsulfid, A12 S3, welches
mit metallischem Si nicht reagiert,, si4h dagegen mit Kie@elsäuxe umsetzt zu flüchtigem
Siliciumdisulfid, a Ale Ss + 3 S102 - 2 Ale 03 + 3 S1 S2. Das Wesentliche
hierbei aber ist, daß einesteils infolge der Bildung von Ale S3 erst bei höheren
Temperaturen auch diese Umsetzung erst bei solchen stattfindet, und ferner das Wichtigste,
daß, bei diesen höheren Temperaturen mit Aluminiumsulfid sich, wie gesagt, Siliciumdisulfid,
SiS2,, und nicht Si.S bildet. Dieses würde bedeuten, wie bereits. in der:
Einleitung
erwähnt, daß für die Verflüchtigung in der Form von S' S2 die doppelte Menge an
zinkgebundenem Schwefel erforderlich ist als bei einer Verflüchtigung in Form von
SiS. Umgekehrt würde natürlich bei gegebener Menge Zinksulfid nur die Hälfte der
molekularäquivalenten Menge Si02 verflüchtigt werden. Von besonderer Wichtigkeit
ist, daß, wie gesagt, diese letzterwähnten Umsetzungen erst bei erhöhter Temperatur
verlaufen. Es wird sich also darum handeln, diese höheren Temperaturen, wie sie
bei den in der Einleitung genannten Verfahren in elektrischen Öfen zur Anwendung
kommen, zu vermeiden und die Temperaturen, also zwischen 135o und 1q.00°, anzuwenden,
welche bei maximaler Siliciurnverflüehtigung Beine maximale Verflüchtigung in der
Forrn von SiS und nicht in der Farm von SiS2 gewährleisten._ Es hat sich ergeben,
daß innerhalb dieser Temperaturgrenzen die Reaktion zwischen Zn S, A12-03 und C
in Richtung einer A12. S3-Bildung sehr langsam verläuft. Außer daß dadurch, wie
erwähnt, die Bildung von Si S2 als Folge der möglichen Umsetzung zwischen A12 S3
und S102 vermieden wird, wird auch ein Schmelzen der Beschickung, welches nur durch
den niedrigen Schmelzpunkt von Ale S3 hervorgerufen werden kann, nach Möglichkeit
unterbunden.
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Was einen etwaigen Eisengehalt neben der Hauptverunreinigung von Kieselsäure
in den Rohstoffen anbetrifft, so ';st zubemerken, dlaß infolge der außerordentlichen
Neigung des Si, flüchtiges SiS zu bilden, auch bei Gegenwart von Eisen keine Fe
Si-Legierung erhalten wird. Versuche haben ergeben, daß bei den in Frage kommenden
Temperaturen von etwa 135o bis 1q.00° mit der Möglichkeit der Bildung einer Fe Si-Legierung
:aus Kieselsäure und etwa vorhandenem Eisenoxyd nicht zu rechnen ist.
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Aus den zahlreichen Versuchen über diesen Gegenstand mögen drei Ergebnisse
angeführt werden, welche unter gleichen Versuchsbedilzgungen ausgeführt worden sind.
Es handelt sich um Gemische von Kaolin und kieselsäurereichen Bauxiten, welche bei
135o° 3o Minuten lang mit Zinkblende und Kohle erhitzt wurden. Die folgenden Zahlen
ergeben, daß. das Verhältnis von Tonerde zu Kieselsäure vollkommen in Richtung nach
der Tonerde verschoben worden ist.
| Einwaage Im Rückstand |
| A1203: S'02 Al, 0, : S102 |
| 57,7 42,3 87,2 :12,8 |
| 70 : 30 98,o7: 1,93 |
| 83 : 17 99,03: 0297 |
Das Verfahren wird also in folgender Weise auszuführen sein: Die von Kieselsäure
zu befreienden Rohstoffe, Oxyde des Aluminiums; Berylliums, Magnesiums, Zirkons,
Chroms, Vanadiums usw., werden mit Zinkblende utid Kohle in möglichst feiner Form
möglichst innig gemischt, und zwar in einem Verhältnis; daß auf etwa 6o Teile Kieselsäure
etwa ioo Teile ZnS und etwa 25 Teile Kohlenstoff in der Mischung :enthalten sind.
Es ist hierbei freigestellt, ob diese Mischung in Pulverform, brikettiert oder sonst
gepreßt oder ge. sintert zur Erhitzung kommt. Die Erhitzung hat derart zu erfolgen,
daß dass Material möglichst schnell in den für die günstigste Siliciumverflüchtigung
in Form von SiS angegebenen Temptraturbereich von etwa 135o° bis 1400' gebracht
wird. Vor allem muß der Temperaturbereich von 90o bis i i oo° möglichst schnell
übersprungen werden, um einen vorzeitigen Schwefelverlust in Form von Zn-C-S zu
vermeiden. Wird die Erhitzung vorgenommen in Ofen, welche eine Berührung mit evtl.
überschüssige Luft enthaltenden Feuergasen nicht vermeiden lassen, ist ein Kohleüberschuß
zu .geben, der die reduzie. rende bzw. neutrale Atmosphäre gewährleisten soll.
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Die den Ofen verlassenden- Gase besitzen infolge ihres Gehaltes an
elementarem Zink, Silicium, Kohlenstoff und Schwefel eine sehr hohe Brennkraft.
Sie werden verbrannt, um Zinkoxyd und Kieselsäure zu ergeben, von denen das .erste
durch Laugen mit Säuren oder Alkalien in einen Elektrolyt.. größter Reinheit übergeführt
werden kann. . je nach dem Temperaturgrade, welchen man die Verbrennungskammern
erreichen läßt, wird man als Nebenprodukt .entweder eine unlösliche Kieselsäure
erhalten oder eine kolloidale Kieselsäure, welch letztere auf Kieselsäuregel verarbeitet
werden kann. Die Vorzüge dieses Verfahrens liegen darin, durch einen einzigen Prozeß
:eine glatte Zerlegung der genannten kieselsäurehaltigen Rohstoffe ohne komplexe
Nebenprodukte herbeizuführen unter gleichzeitiger Vornahme seines Blendeoxydationsprozesses,
welcher sonst ohnehin für die Zn-Gewinnung gesondert vorgenommen werden muß. Eine
Zinkgrube ist also in der Lage, wenn ihre Aufbereitungsanlagen neben Zinkblende
tonige Produkte als Abgänge liefern, aus diesen zusammen mit der Zinkblende m einer
Operation reine Tonerde, Kieselsäunegel und Zinklauge herzustellen. Aber auch sehr
kieselsäurereiche Bauxite werden vom Standpunkt der Tonerdeherstellung ver. arbeitet
werden können, wobei der Schwefelzinkverbrauch in wirtschaftlichen Grenzen bleibt,
zumal es .gelungen ist, durch Flotation den Kieselsäuregehalt des Produktes bis
auf 8 bis 120/0 S1,02 herunterzudrücken. Wo 'diese Möglichkeit vorliegt, wird man
also durch
Flotätion 'den Rohstoff bis auf ' die praktisch mögliche
Grenze an Kieselsäure ientarmen Und diese Restmenge mit Hilfe von. Zinksulfid verflüchtigen.
Da auch die Blende heure zum großen Teil durch Flotation gewonnen wird; hat man
beide zu mischende Substanzen in feinster Form vorliegen, welches ein höchstes Aüsbrhigen
gewährleistet. Es ist selbstmrständlich,- daß durch naßmechanische.' Aufbereitung
gewonnene Zinkblende gröberer Körnung auf das feinste vermahlen werden müßte: Um
die vorstehenden Ausführungen möglichst klar erscheinen' zu lassen, ist au,s= schließlich
über die Verflüchtigung des Si mittels ZuS berichtet worden. Es ist abex auch möglich,
mit anderen Metallsulfiden; mit Aiisnahnie des A12 S3, die Verflüchtigung des Si
als SiS herbeizuführen und- sogar FeS hierbei zu' verwenden. Es ist aber im Gegensatz
zu -deri bisher b.ekaünten:und beschriebenen Verfahren zu beachten, daß,
die Temperaturen niedrig gehalten werden, also bei 135o bis i4oo°, um die Bildung
von A12Sg und eine Verflüchtigung von -Si S2-nach Mög. lichkeit zu, vermeiden..