DE2559047A1

DE2559047A1 - Pigment auf der basis von alpha- eisen(iii)-oxid und verfahren zu seiner herstellung

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Publication number: DE2559047A1
Application number: DE19752559047
Authority: DE
Inventors: Engelhard Wilhelm Pavonet
Original assignee: PRAYON PRAYON SOC D; Prayon SA
Current assignee: PRAYON PRAYON SOC D; Prayon SA
Priority date: 1975-01-03
Filing date: 1975-12-30
Publication date: 1976-07-08
Also published as: ZA758067B; AR207671A1; IT1052021B; ES444030A1; NO760010L; FR2296671A1; AT353905B; FI753699A; US4129454A; CA1047706A; ATA1276A; BR7600002A; AU497806B2; AU8797375A; BE837237A; JPS5192833A; FR2296671B1; NL7500055A; GB1531561A; SE7600008L

Description

Anmelder: Stuttgart, den 29. Dezember 1975

Societe de Prayon P 3132 S/Hg

Prayon

Commune de Foret

Belgien

Pigment auf der Basis von utrEisen(III)-oxid und
Verfahren zu seiner Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Pigment auf der Basis von
¹^L-Eis en (ΠΙ)-oxid. Es sind bereits verschiedene Pigmente dieser Art bekannt. Das erfindungsgemaße Pigment unterscheidet sich von den bekannten im wesentlichen dadurch, daß es ausgehend von einem anderen Ausgangsstoff als die
bekannten Pigmente gewonnen wird.

Ein anderer und noch wichtigerer Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Pigment und den bekannten Pigmenten gleicher Art besteht darin, daß das erfindungsgemaße Pigment aus Stoffen hergestellt wird, die bis heute keinen oder einen nur sehr geringen kommerziellen und industriellen Wert besaßen. Obwohl

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ORIGINAL INSPECTED

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ein Verfahren existiert, um diese Ausgangsstoffe in ein Produkt umzuwandeln, das in der Eisenmetalkirgie als Erz benutzt werden kann, scheint es, daß im Hinblick auf seinen geringen Eisengehalt die Kosten für die Umwandlung in ein solches Produkt kaum durch die Vorteile gedeckt werden können, die sich aus dem Einsatz dieses Produktes als Erz ergeben. Aus diesem Grunde dürfte es wohl kaum möglich sein, dieses Verfahren im industriellen Maßstab anzuwenden.

Das erfindungsgemäße Pigment ist dadurch gekennzeichnet, daß es die durch Brennen von Rückständen auf der Basis von basischem Eisensulfat und/oder Jarosit gewonnenen, wasserunlöslichen Stoffe enthält.

Die Erfindung hat auch ein bes onders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung des Pigmentes zum Gegenstand, daß es auf sehr einfache Weise ermöglicht, unter Verwendung des gleichen Ausgangsstoffes ausschließlich durch eine Variation der während des Brennens einzuhaltenden Bedingungen die gewünschte Farbe des Pigmentes einzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß Rückstände auf der Basis von basischem Eisensulfat und/oder Jarosit bei einer Temperatur von 600 bis 800 C während einer Zeit von 2 bis 240 Minuten gebrannt werden, so daß die basischen Eisensulfate und/oder das Jarosit unvollständig zersetzt werden, und das gebrannte Produkt einen Gehalt von an schwefelgebundenem. Eisen aufweist, der größer ist als 0, 6%, daß dann die nicht zersetzten Eisensulfate mit anderen löslichen Metallsulfaten, wie beispielsweise Zinksulfat, durch Auslaugen des gebrannten Produktes gelöst und die wasserlöslichen Bestandteile abgetrennt werden.

Um das Verfahren so rentabel wie möglich zu machen und die anfallende Menge an Rückständen zu begrenzen, kann die beim Auslaugen des gebrannten Produktes

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anfallende Flüssigkeit vorteilhaft bei einer Temperatur von wenigstens 60 C und vorzugsweise mindestens 80 C durch Zugabe von Alkali oder Ammoniak auf ein pH im Bereich von 3 gebracht werden, um das in der Flüssigkeit enthaltene Eisen durch Ausfällen in Form von Jarosit zu entfernen, und die Flüssigkeit anschließend der Herstellung von Z ink sulfat lösungen zugeführt werden, die zur Elektrolyse bestimmt sind.

Weitere Einzelheiten und Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Möglichkeiten zur Gewinnung des Ausgangsproduktes, auf dem das erfindungsgemäße Pigment beruht, der Behandlung des Ausgangsproduktes zur Gewinnung des erfindungsgemäßen Pigmentes, einschließlich der Einflüsse der verschiedenen Parameter bei der Behandlung des Ausgangsproduktes auf die Eigenschaften des Pigmentes anhand der beigefügten Diagramme und entlich einiger konkreter Beispiele für die Herstellung des Pigmentes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Das erfindungsgemäße Pigment auf der Basis von Λ,-Fe O enthält als wesentliches, die Farbe ergebendes Produkt die wasserunlöslichen Stoffe, die durch Brennen von Rückständen auf der Basis von basischem Eisensulfat und/oder Jarosit gewonnen werden können. Diese Rückstände können vor allem bei der Herstellung von Zinksulfatlösungen aus gebrannter Zinkblende anfallen, die zur elektrolytischen Abscheidung von Zink bestimmt sind.

Obwohl Pigmente auf der Basis von<?l-Fe O seit langem bekannt sind, gibt die Tatsachen, daß das erfindungsgemäße Pigment als färbenden Bestandteil ein Produkt anderer Herkunft enthält als die klassischen Pigmente auf der Basis von

Fe O , den erfindungBgemässen Pigmenten einen eigenen Charakter. Δ ο

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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente aus den angegebenen Ausgangsstoffen, also den Rückständen auf der Basis von basischem Eisensulfat und/oder Jarosit, ist es wichtig, die Brenntemperatur in der gesamten zu brennenden Masse kontrollieren zu können, damit das Pigment eine möglichst gleichmäßige Farbe erhält und weiterhin die Brennbedingungen möglichst genau reproduzieren zu können, damit die bei verschiedenen Brennvorgängen gewonnenen Pigmente hinsichtlich Qualität und Farbe vergleichbar sind.

Die Erfindung bezweckt vornehmlich die nutzbare Verwendung eisenhaltiger Rückstände, die bei der Herstellung von Zinksulfatlösungen entstehen, die zur elektrolytischen Gewinnung von Zink bestimmt sind. Um solche Lösungen herzustellen, wird gebrannte Zinkblende mit Lösungen behandelt, aus denen das Zink durch Elektrolyse entfernt wurde, in dem zu der von Zink befreiten Lösung. in Bezug auf deren Gehalt an Schwefelsäure gebrannte Zinkblende im Überschuß zugegeben wird. Dieser Vorgang wird neutraler Aufschluß genannt. Anschließend wird die Lösung von den festen Rückständen abgetrennt. Die Lösung enthält Zinksulfat und wird vor der Elektrolyse einem speziellen Reinigungsverfahren zugeführt. Die zurückgeüiebenen Fettstoffe enthalten Zink, praktisch das gesamte Eisen sowie praktisch das gesamte Blei. Diese Fettstoffe werden mit einer weiteren Menge der durch die Elektrolyse von Zink befreiten Lösung behandelt und es wird dabei konzentrierte Schwefelsäure hinzugefügt. Diese Operation wird saurer Aufschluß genannt. Bei dieser Säurebehandlung wird das restliche Zink und fast das gesamte Eisen gelöst. Dann wird der feste Rückstand von der sauren Lösung abgetrennt. Der feste Rückstand enthält praktisch das gesamte Blei, das gesamte Silber, eine grosse Menge Siliziumoxid und ein wenig Eisen und Zink. Die saure Lösung wird dann bei erhöhter Temperatur und langsam durch eine neue Menge gebrannter Zinkblende neutralisiert.

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Man bringt diese Lösung auf ein pH von 2 bis 4, um das Eisen als basisches Eisensulfat auszufällen. Wenn die Lösung NH,, Na- oder K-Jonen enthält,

hat der Niederschlag die Form von Jarosit AFe(SO ) 2Fe(OH) , in der A ein

4 ώ Ο

Alkali oder Ammoniak darstellt. Der Niederschlag ist gelb und mikrokristallin.

Der Rückstand aus basischem Eisensulfat und/oder Jarosit wird endlich von der Lösung abgetrennt und gewaschen, während die Lösung erneut dem oben erwähnten neutralen Aufschluß zugeführt wird. Der Rückstand enthält demnach neben dem weitaus größten Teil des in dem gebrannten Erz enthaltenen Eisen auch Schwefel, Alkali und Ammoniumsulfate sowie Zink, Kupfer, Blei und Mangan, welche Stoffe hauptsächlich aus dem gebrannten Erz stammen, das bei dem Ausfällen des Eisens verwendet wurde und dessen Aufschluß nicht vollständig war.

Die Analyse eines typischen Rückstandes nach dem Abfiltrieren ergibt die folgenden Resultate:

Wassergehalt 40 bis 45%

Eisen 28 bis 32% der Trockensubstanz

SO₁ 30 bis 40% der Trockensubstanz

Zink 1 bis 2% der Trockensubstanz

Blei O, 5 bis 2% der Trockensubstanz

N 2 bis 2, 5% der Trockensubstanz

amm

Ein Verfahren zur Herstellung dieses Rückstandes ist insbesondere in der Oe-PS 279 188 sowie in der US-PS 3 434 798 beschrieben. Diese bekannten Verfahren liefern einen Rückstand, der neben Eisen auch noch Zink, Kupfer, Mangan und Blei in Form in Wksseminlöslicher Verbindungen enthält. Das Zink liegt zum größten Teil in Form von Zinkferrit vor und ist daher in Säuren geringer Konzentration selbst bei höhren Temperaturen unlöslich.

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Aus der US-PS 1 834 960 ist ein Verfahren zur Behandlung dieser Rückstände durch Trocknen und anschließendem Brennen des getrockneten Produktes bei einer Temperatur von 500 bis 600 C bekannt. Der Zweck dieser Operation besteht darin, die basischen Eisensulfate in Fe O und SO aufzuspalten, die unlöslichen Zink-, Kupfer- und Manganverbindungen durch das gebildete SO zu sulfatieren. Um nicut die gebildeten Sulfate von Zink und so weiter ihrerseits zu zersetzen, sieht das bekannte Verfahren eine Begrenzung der maximalen Behandlungstemperatur auf 650 C vor. Wenn der Sulfatgehalt des Rückstandes unzureichend ist, urn das Zink löslich zu machen, sieht das bekannte Verfahren die Zugabe von Eisen (Ill)-Sulfat oder das Hindurchleiten eines SO enthaltenden

Ct

Gases durch den Bi-ennofen vor, in dem der genannte Rückstand behandelt wird. Anschliessend wird das gebrannte Produkt mit Wasser ausgelaugt. Der so gebildete Schlamm wird filtriert und der Filterkuchen gewaschen, entwässert , getrocknet und der Bleimetallurgie zugeführt. Die Zink, Kupfer, Kadmium und Mingan enthaltende Lösung wird dem oben erwähnten neutralen Aufschluß g zugeführt.

In der DT-OS 2 208 092 wird ein gleichartiges Verfahren beschrieben. Nach diesem Verfahren wird der Rückstand getrocknet undjemer Temperatur von 600 bis 680 C gebrannt. Um das gesamte Zink löslich und das gesamte Eisen unlöslich zu machen, sieht das bekannte Verfahren eine Steuerung der Behandlungstemperatur als Funktion des Partialdruckes von Sauerstoff in dem Behandlungsgas und der Konzentration an SO vor. Die Temperatur wird gemäss diesen Konzentrationen und

insbesondere als Funktion des Gehaltes an SO variiert. Bei einem geringen Gehalt

an SO , d.h. bei weniger als O, Ol Vol% beträgt die Temperatur 600 C, während

sie bei einem hohen SO -Gehalt in der Grössenordnung von 5 bis 10 VoI% auf

670 bis 680 C ansteigt. Es kommt dabei darauf an, die Brenntemperatur und die Partialdrücke von Sauerstoff und Schwefeldioxid auf solchen Werten zu halten, daß sie sich im Bereich der Stabilitätszone von ZnSO + Fe O im Temperatur-

4 Ci O

diagramm des Systems Zn, Fe, S, O befinden. Um eine verstärkte Sulfatierung

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des Zinks zu erreichen, sieht das bekannte Vorfahren einen engen Kontakt zwischen den Zinkfcrrilloilehen und der Phase NaFe(SO ) Fe O , einen ausreichenden Gehalt an SO , einen ausreichenden Alkaligehalt, eine genaue Kontrolle der Temix;raturen und eine Wirbelschichtbehandlung vor. Als Brennstoffe verwendet das Verfahren Pyrit und Schwefel. Nach dem Brennen wird das gebrannte Produkt mit Wasser vermischt, anschließend abfiltriert und der gebildete Filterkuchen gewaschen, entwässert und getrocknet. Das gebrannte Produkt enthüll ül% Eisen und 0,15',₍'» Zink. Das gebrannte Produkt kann dann in der Eisenmetallurgie als Erz verwendet werden, während die Zink und Alkali enthaltende Lösung dem neutralen Aufschluß zugeführt wird.

Es ist festzustellen, daß mit diesem Verfahren gleichzeitig angestrebt wird, das Eisen durch Aufspalten des Eisensulfate praktisch vollständig unlöslich und das Zink durch vollständige Sulfatierung praktisch vollständig löslich zu machen. Zu diesem Zweck sieht das bekannte Verfahren das Brennen unter solchen Bedingungen vor, daß das System ZnSO · Fe O stabil ist, und eine ausreichend

4 2 ο

große Dauer des Brennvorganges, um die praktisch vollständige Zersetzung des Eisensulfales zu erreichen, wie es insbesondere aus den praktischen Beispielen hervorgeht, die am Ende der IJT-OS 2 2UH 092 angegeben sind. Unter diesen Arbeitsbedingungen ist cbprakÜHeh immöglich, ein Eisenoxid zu erzielen, das als Pigment geeignet wäre. Dieses Oxid weist tatsächlich allgemein eine schwärzliche Farbe auf.

Auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der lüickstand auf der Base eines basischen Eisensulfats und/oder von Jarcsil aiii definierte Weise gebrannt. Der Brennvorgang wird jedoch in völlig anderer Weise geführt, um ein als Pigment geeignetes Produkt zu erhalten.

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In dieser Hinsicht ist es äusserst wsiehtig, daß die Brenntemperatur selbst, also die innei'halb des zu brennenden Produktes herrschende Temperatur, in der gesamton Menge des zu brennenden Produktes genau kontrolliert wird. Tatsächlich hat eine örtliche Überhitzung in der zu brennenden Masse die Erzeugung eines Produktes unerwünschter Farbe zur Folge, wie beispielsweise eines schwärzlichen Farbtones.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei einer Temperatur zwischen und 800 C gebrannt, also bei Temperaturen, die möglicherweise denen entsprechen, die auch bei dem aus der DT-OS 2 208 092 bekannten Verfahren angewendet werden. Die Bedingungen des Brennvorganges werden jedoch als Funktion des gewünschten Farbtones so gewählt, daß das Ei sen sulfat /oder das Jarosit, das in dem Rückstand enthalten ist, nur unvollständig zersetzt wird, damit in dem gebrannten Produkt ein an Eisen gebundener Schwefelgehalt verbleibt, der 0, 6% überschreitet. Anschließend werden die nicht zersetzten Eisensulfate sowie andere lösliche Sulfate, wie Zinksulfat, in Wasser gelöst und es werden dann die gelösten Verbindungen beispielsweise durch Abfiltrieren und Waschen entfernt.

Um ein Pigment brauchbarer Qualität zu erhalten, sind beöxBrennen bestimmte Bedingungen einzuhalten. In den Diagrammen gemäß den beigefügten Figuren und 2 finden sich Linien, die den Bereich begrenzen, in dem das System ZnSO + Fe O stabil ist. S obäld bei einer gegebenen Gasphase die Temperatur

4 Lt O

überschritten wird, die durch die Linie gegeben ist, welche die Zone des stabilen

Systems ZnSO. -t- Fe₀(SO ,)., von der Zone dos stabilen Systems ZnSO . + Fe_nO₀ 4 Δ 4 ο 4 2 ο

trennt, beginnt die Zersetzung des Eisen(III)-Sulfats in SO und Fe O .

ά 2 ^

Wenn, wie bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, das Brennen in Gegenwart eines bedeutenden Sauerstoff-Überschusses stattfindet, ergeben sich die Zersetzungstemperaturen aus den Schnittpunkten mit Parallelen zur x-Achse, welche durch die Ordinate log PO = -1 bis -2 gehen. Wie ersichtlich, beginnt die Zei-setzung des einen Sulfats bei etwa 770 K, also bei etwa 500 C, in einer

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Gasphase, die an SO sehr arm ist, und bei 700 C bei einer an SO reichen Gasphase. Bei einer an SO reichen Gasphase (mehr als 5%), muß man dem-

nach eine Temperatur von mehr als 700 C erreichen, um eine annehmbare Geschwindigkeit der Zersetzung von Eisensulfat zu erreichen. Dagegen beginnt die an SO armer Gasphase die Zersetzung mit annehmbaren Geschwindigkeiten

Li

schon bei 600 C. Da die Zersetzungsreaktion stark endotherm ist, wird es sehr schwierig sein, die Temperatur des sich in Zersetzung befindenden Produktes über die Temperatur zu erhöhen, bei der die Zersetzung beginnt, weil der Wärmebedarf stark ansteigt und die benötigte Wärmemenge nur schwer zuzuführen ist. Infolgedessen hängt die Temperatur der sich zersetzenden Materie, solange die Menge des noch nicht zersetzten Eisensulfats beträchtlich ist, von dem SO -

Ct

Gehalt der Gasphase ab.

Um rot-orange-farbige Pigmente zu erhalten, müssen die Eisensulfate bei relativ niedrigen Temperaturen zwischen 600 und 700 Czersetzt werden. Es muss dann notwendigerweise mit einer an SO relativ armen Gasphase gearbeitet werden, also mit einer Gasphase, deren SO -Gehalt beispielsweise zwischen o,l und 1% liegt.

Um Pigmente mit roter Farbe zu erhalten, müssen die Eisensulfate bei höheren

ο Temperaturen, nämlich Temperaturen von über 700 C zersetzt werden.. Um diese Temperaturen zu erreichen, muß mit einer SO -reichen Gasphase gearbeitet

Lt

werden. Die Dauer des Brennens steht in einem umgekehrten Verhältnis zur Zersetzungsgeschwindigkeit, die wiederum proportional zur zugeführten Wärmemenge und demgemäß proportional zur Differenz zwischen den sich zersetzenden Sulfaten und der Temperatur ist, bei der die Zersetzung ausgelöst wurde.

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Zusammenfassend ist es also zum Erzielen von Pigmenten brauchbarer Qualität erforderlich, den SO -Gehalt der Gasphase als Funktion des gewünschten Farbtones zu wählen, das Brennen bei einer Temperatur auszuführen, die ausreichend hoch ist, um eine Zersetzung mit ausreichender Geschwindigkeit zu erzielen, und schließlich das Brennen abzubrechen, bevor eine vollständige Zersetzung des Eisen(in)-Sulfats erfolgt ist. In der Praxis wird in der Weise gebrannt, daß das gebrannte Produkt einen Gesamtgehalt an Sulfatschwefel von 2,1 bis 5% aufweist, wobei der Sulfatschwefel von Zink, Kupfer, Blei, Natrium und Kalium beispielsweise etwa 1, 5% beträgt.

Demnach ist die Wahl der Brenntemperatur für das Erhalten des gewünschten Farbtones entscheidend.

Es ist zu bemerken, daß die Brenntemperatur, von der vorstehend die Rede ist, die in der zu brennenden Masse herrschende Temperatur ist, wobei angenommen wird, daß diese Masse durch Rühren oder Bewegen homogen gehalten werden kann.

Die Erfindung schlägt daher auch ein Brennverfahren vor, welches es ermöglicht, in den für die Erzeugung eines Pigmentes annehmbaren Grenzen die Brenntemperatur zu regehi, und zwar im industriellen Maßstab.

Demgemäß sieht eines Ausführungsform der Erfindung vor, die Zersetzungstemperatur als Funktion des für das hergestellte Pigment gewünschten Farbtones zu wählen und demgemäß dem SO -Gehalt der Atmosphäre, in der das Brennen statt-

2t

findet, auf diese Zersetzungstemperatur einzustellen. Außerdem wird darüber gewacht, daß nicht die gesamte Menge der basischen Eisensulfate und/oder des Jarosits zersetzt wird, sondern in dem gebrannten Produkt eine Menge von an Eisen gebundenem Schwefel verbleibt, die größer ist als 0, 6%.

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Es ist auch zu bemerken, daß es nicht möglich ist, als Brennstoffe für eine direkte Beheizung Pyrit und Kohle zu verwenden, wenn die Herstellung eines Pigmentes beabsichtigt ist, wie es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Fall ist, weil diese beiden Brennstoffe das gebrannte Produkt durch ihre Rückstände verunreinigen wurden. Statt dessen sind Schwefel, Schwefelwasserstoff sowie Erdgas und flüssige und gasförmige Kohlenwasserstoffe, die keine Verbrennungsrückstände geben, zur direkten Beheizung gut geeignet.

Es ist auch möglich, die Rückstände durch indirekte Beheizung zu brennen, indem sie ineinen feuerfesten Stahlzylinder eingebracht werden, der um seine Achse gedreht und von außen beheizt wird. Die indirekte Beheizung hat den großen Vorteil, daß eine automatische Abtrennung der bei der Zersetzung der Sulfate entstehenden Gase, bei denen es sich um SO , SO und Sauerstoff handelt, von den Brenngasen stattfindet. Hierdurch wird sowohl die Rückgewinnung von SO und von Schwefelsäure aus den Zersetzungsgasen sowie die Rückgewinnung von Wärme aus den Verbrennungsgasen erleichtert. Außerdem ermöglicht eine solche Art der Beheizung eine feine Regelung des Gehaltes an SO und O in der Gasphase, indem die Intensität einer Durchspülung des Innenraumes des Zylinders mit Luft oder einem SO , Sauerstoff oder Stickstoff enthaltenen Gas steuert. So ist es beispielsweise leicht, das Brennen in einer an SO und O reichen At-

ώ 2

mosphäre durchzuführen, wenn ein roter Farbstoff erhalten werden soll.

Ein anderes geeignetes Verfahren zum Brennen besteht in der direkten Beheizung des getrockneten Rückstandes im Inneren eines Tunnelofens, durch den der Rückstand in dünner Schicht hindurchgeführt wird, beispielsweise auf einem Förderband oder auf Platten, welche durch den Ofen mittels Wagen hindurchgeführt werden. Bei dieser Art der Beheizung dringt die durch Strahlung und dann durch Wärmeleitung übertragene Wärme langsam in die dünne Schicht ein, während das Zersetzungsgas in entgegengesetzter Richtung durch Diffusion entweicht. Die zu brennenden Rückstände sind daher ständig in ein an SO und O reiches Gas eingebettet und

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zersetzen sich infolgedessen bei hoher Temperatur. Diese Art des Brennens kann durch den Einsatz von getrockneten und granulierten Rückständen verbessert werden,

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weil dann die Wärme in die Schichten schneller eindringt und es wird die

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Behandlungskapazität pro m beheizter Fläche erhöht.

Es ist ebenfalls möglich, das Produkt durch direkte Beheizung im Gegenstrom in einem Trommelofen zu brennen, der aus einem sich um seine Achse drehenden Zylinder besteht, oder in einem Etagenofen. Diese Öfen, die zu den klassischen Öfen gehören, haben den Nachteil, daß sie Staub erzeugen, der mit den Verbrennungsgasen mitgerissen wird und der zurückgeführt werden muß. Es ist möglich, das Mitreissen von Staub durch ein vorhergehendes Zusammenballen der zu brennenden Rückstände zu vermindern.

Es ist jedoch schwierig, ein Agglomerationsmittel zu finden, das nicht den Farbton des Pigments beeinträchtigt, während andererseits eine Zusammenballung ohne Agglomerationsmittel nicht sehr wirksam ist. Daher gilt es, den Ofen so auszubilden, ein Mitreißen des zu brennenden Produktes in Form von Staub auf ein Minimum zu reduzieren, indem die Strömungsgeschwindigkeit der Gase in dem Ofen vermindert wird, und im Fall von Trommelofen Flügel, Stäbe und sonstige Organe, die das zu brennende Produkt umrühren sollen und infolgedessen Staub erzeugen, zu vermeiden. Vorteilhaft werden die Dimensionen des Ofens so gewählt, daß der Gasstrom eine Geschwindigkeit von weniger als 5m/s hat.

Es ist endlich auch noch möglich, zum Brennen eine Wirbelschicht oder die Beheizung in Form einer Suspension in Gas durchzuführen. Da getrocknetes Jarosit sehr fein ist, wird es unmöglich sein, dieses Produkt in einer Wirbelschicht zu halten, wenn alle Kalorien durch das Verbrennungsgas eingeführt werden sollen. Daher würde eine solche Behandlung eher einer Flugstaugreaktion als einer Wirbelschichtreaktion entsprechen.

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In weiterer Ausgestaltung der Erfindung kann der trockene Rückstand vor dem Brennen mit gemahlenem Schwefel vermischt oder es kann das trockene Produkt mit geschmolzenem Schwefel granuliert werden. Die Verwendung von Schwefel hat insbesondere bei dem Brennen mit indirekter Beheizung und beim Brennen in einer dünnen Schicht wichtige Vorteile. Der Siedepunkt des Schwefels beträgt 445 C. Der Schwefel verdampft und verbrennt also erst, wenn das basische Eisensulfat bereits eine erhebliche Dissoziationsspannung aufweist. Daher setzt sich der Schwefel wenigstens teilweise mit dem Sauerstoff des Sulfats um, während der Rest in der Atmosphäre des Ofens verbrennt. Aufgrund dieser Tatsache trägt der Schwefel ganz oder teilweise wirksam zur Lieferung der Kalorien bei, die zur Zersetzung des basischen Schwefelsulfats erforderlich sind.

Wenn ein Brennofen mit indirekter Beheizung verwendet wird, ermöglichst die Zugabe von Schwefel zu den zu brennenden Rückständen eine Verminderung der Wärmemenge, die durch die Wände des Ofens hindurch übertragen werden muß. Im Fall des Brennens in dünner Schicht wird das Eindringen der Wärme in die Schicht durch die Reaktion des Schwefels mit dem in die Schicht eindiffundierenden Sauerstoff sowie dem Sauerstoff der Sulfate bedeutend unterstützt.

Im Fall einer direkten Beheizung im Rohr- oder Etagenofen wirkt der Schwefel im Hinblick auf die Übertragung der Wärme auf die zu brennenden Produkte wie ein sehr wirksamer Brennstoff. Im Fall von Wirbelschichtöfen erlaubt der Schwefel, insbesondere wenn er zum Granulieren des trockenen Rückstandes gedient hat, das Injizieren der Wärme in die Wirbelschicht und hält die zu brennenden Rückstände während einer bestimmten Zeit fest, bevor sich die Rückstände in Staub auflösen und in Form von Staub mit dem Verbrennungsgas mitgerissen werden. Der Schwefel erleichtert daher das Brennen, indem er die Wärme in unmittelbarer Nähe des zu brennenden Produktes liefert.

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Da der in den Brennvorgang eingeführte Schwefel Sauerstoff zur Bildung von SO verbraucht, ist es zweckmäßig, die eingeführte Menge des Schwefels zu begrenzen. Es muß beispielsweise vermieden werden, eine Schwefelmenge einzuführen, die größer ist als die Menge des Sulfatschwefels in dem Rückstand. PJs ist auch angebracht, den Sauerstoffgehalt in der Gasphase zu berücksichtigen. Wenn beispielsweise die Gasphase arm an Sauerstoff ist, muß die Menge des eingeführten Schwefels reduziert werden.

Es ist übrigens auch möglich, in den zu brennenden Rückstand aus basischem Eisensulfat oder Jarosit Eisen(II)-Sulfat einzuführen. Das Eisen(II)-Sulfat oxidiert im Lauf des Brenn Vorganges und ergibt zusammen mit dem gebrannten Bückstand ein sehr brauchbares Pigment.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann demnach das Brennen von Rückständen in Form von basischen Eisensulfaten und/oder von Jarosit mit oder ohne Zugabe von Schwefel oder Eis en (Π) -Sulfat erfolgen, vorausgesetzt, daß der Brennvorgang so geführt wird, daß ein Teil des Sulfatschwefels an Eisen gebunden bleibt.

Das nicht zersetzte Eisensulfat wird durch Auslaugen des gebrannten Produktes zusammen mit Zinksulfat und anderen löslichen Verbindungen gelöst. Allgemein wird eine gefärbte Lösung erhalten, die beispielsweise lOGramm Zink und 5 bis 15 Gramm Eisen enthält und die stark sauer reagiert. Diese Lösung, die 2 bis 10% des eingesetzten Eisens enthält, kann in warmem Zustand mit einem Alkali behandelt werden, um ihr pH auf etwa 3 zu bringen. Hierdurch wird erneut Eisen in Form von Jarosit ausgefällt, während Zink, Kupfer und Mangan in Lösung bleiben. Der Eisen in Form von Jarosit enthaltende Niederschlag wird von der Lösung abgetrennt, die zur Herstellung von Zinksulfatlösungen für die Elektrolyse verwendet wird.

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Die folgenden speziellen Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der speziellen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens:

BEISPIEL 1

Der zu brennende Rückstand enthält 28% Eisen, 12% Schwefel, 1, 5% Zink, ep. % Kupfer und 0, 2% Mangan. Der Rückstand wird bei einer Temperatur in der Größenordnung von 750 C während etwa 30 Minuten in einer Atmosphäre gebrannt, die 10 Vol% SO und 25 Vol% Sauerstoff enthält. Das gebrannte Produkt enthält etwa 52% Eisen, 3% Sulfatschwefel, 2, 8% Zink, 0, 2% Kupfer, 0, 5% Blei und 0,38% Mangan. Sein Gehalt an wasserlöslichem Eisen beträgt 1, 8%. Sein Gehalt an Schwefel, das an Eisen gebunden ist, liegt demnach in der Größenordnung von 1,3%. Der gebrannte Rückstand wird dann in einem Mengenverhältnis von 500 kg Feststoffen pro m Wasser in Wasser gegeben und darin eine Stunde gerührt. Der so erhaltene Schlamm wird anschließend filtriert und der zurückgehaltene Filterkuchen gewaschen. Der Filterkuchen enthält 40% Feuchtigkeit, 60% Eisen, 0.5% Zink, 0,1% Kupfer und 0,1% Mangan, wobei die Prozentzahlen der Metalle auf die Trockenmasse des Kuchens berechnet sind. Nach dem Trocknen bei 100 C und Mahlen wird ein Pigment mit roter Farbe erhalten.

BEISPIEL 2

Der gleiche Rückstand, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, wird bei 650 C während einer Zeit von 120 Minuten in einer Atmosphäre gebrannt, die 0, 5 Vol% SO und 10 Vol% Sauerstoff enthält. Das gebrannte Produkt ist pulverförmig und enthält etwa 50% Eisen, 4% Sulfatschwefel und 2,6% Zink. Der Gehalt an Schwefel, der an Eisen gebunden ist, liegt in der Größenordnung von 2, 5%. Das gebrannte Produkt wird anschließend mit kalten Wasser im gleichen Mengenverhältnis

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aufgeschlemmt, wie im Beispiel 1 und ergibt einen trockenen Rückstand gleicher Zusammensetzung, jedoch mit einem orangefarbenen Ton. Die Aufschlemmungsflüssigkeit enthält etwa 13g/l Zink und 16g/l Eisen sowie 19g/l Sulfatschwefel. Man bringt diese Lösung in warmem Zustand durch Zugabe von NII auf ein pH = 3, um das gelöste Eisen auszufällen. Nachdem Filtrieren enthält die Lösung 13gA Zink und lg/1 Eisen.Sie wird der Herstellung von Elektrolyselösungen für die Zinkproduktion zugeführt.

BEISPIEL 3

Ein Rückstand mit der gleichen Zusammensetzung, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, wird nach dem Trocknen und Granulieren in einer dünnen Schicht von 30 mm Dicke während vier Stunden bei 750 C gebrannt. Die Gas atmosphäre des Ofens enthält 0, 5 Vol% SO und 10 VoI% Sauerstoff. Da der Rückstand während des Brennvorganges SO und Sauerstoff freisetzt, ist der Rückstand während des Brennens in eine Atmosphäre eingebettet, die reich an Sauerstoff und an SO ist. Nach dem Brennen enthält der Rückstand 50% Eisen, 5% Sulfatschwefel und 2,5% Zink. Nach dem Auslaugen mit Wasser, Filtrieren, Waschen,

J.VJ.

Trocknen und Mahlen wird ein Pigment roter Farbe erzielt.

BEISPIEL 4

Ein Rückstand der gleichen Art, wie er im vorhergehenden Beispiel verwendet wurde, wird im trockenen Zustand mit 10% gemahlenem, gelbem Schwefel vermischt und durch indirekte Beheizung in einem zylindrischen Ofen aus feuerfestem Stahl 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 700 C gebrannt. Das auf diese Weise erhaltene Pigment hat eine rote Farbe. Die Menge des Sulfat schwefels beträgt 3%.

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BEISPIEL 5

Der gleiche Rückstand, der in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurde, wird in der Wärme mit 12% Schwefel granuliert und anschließend einem Wirbelschichtofen zugeführt. Die Wirbelschicht besteht aus gebranntem, körnigem Pyrit und wird mit den Verbrennungsgasen von Erdgas beheizt, welche die Wirbelschicht einer Temperatur im Bereich von 650 C hält. Der granulatförmige verbrennende Rückstand tritt in die Wirbelschicht ein und zerfällt hier langsam in dem Masse, wie der Schwefel durch Verdampfen und Verbrennen verschwindet, bis es ein Pulver bildet, das während etwa zwei Minuten in Suspension bei 800 C gebrannt wird, bevor es in einem Zyklon und/oder einem Abwärmekessel abgetrennt wird. Das gebrannte Produkt enthält etwa 3% Sulfatschwefel und hat eine rote Farbe.

In den verschiedenen, vorstehend beschriebenen Beispielen ist die Zusammensetzung der Gas atmosphäre in Vol% Sauerstoff und SO angegeben, obwohl tatsächlich ein Teil des Sauerstoffes sich mit SO zu SO verbindet.

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Es versteht sich, daß die Erfindung nicht auf die beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt ist, sondern viele Varianten in Betracht gezogen werden können, ohne denRahmen der Erfindung zu verlassen. Insbesondere ist die Erfindung auf Rückstände auf der Basis von basischem Eisensulfat und/oder Jarosit anwendbar, die aus anderen Quellen stammen als den oben angegebenen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Ί. '■ Pigment auf der Basis vone7i.-Eisen(III)-oxid, dadurch gekennzeichnet,

daß es die durch Brennen von Rückständen auf der Basis von basischem Eisensulfat und/oder Jarosit gewonnenen, wasserunlöslichen Stoffe enthält.
2. Verfahren zur Herstellung eines Pigments nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rückstände auf der Basis von basischem Eisensulfat und/oder Jarosit bei einer Temperatur von 600 bis 800 C während einer Zeit von zwei bis 240 Minuten gebrannt werden, so daß die basischen Eisensulfate und/oder das Jarosit unvollständig zersetzt werden und das gebrannte Produkt einen Gehalt von an Schwefel gebundenem Eisen aufweist, der größer ist als 0, 6%, daß dann die nicht zersetzten Eisensulfate zusammen mit anderen löslichen Metallsulfaten, wie beispielsweise Zinksulfat, durch Auslaugen des gebrannten Produktes gelöscht und die wasserlöslichen Bestandteile abgetrennt weixlen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß während des Brennens die Zersetzungstemperatur des batschen Eisensulfats und/oder des Jarosits im Hinblick auf den gewünschten Farbton geregelt wird, indem der SO -Gehalt der Atmosphäre, in der das Brennen stattfindet, geregelt wird
4. Verfahren nach An Spruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zum Erzielen eines rötlichen Pigments das Brennen bei einer Temperatur von mehr als 700 C in einer Atmosphäre stattfindet, die wenigstens 4% SO enthält, und die Brenndauer umso geringer gewählt wird, je höher die gewählte Brenntemperatur ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zum Erzielen eines orange-färb enen Pigments das Brennen bei einer Temperatur von

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weniger als 700 C in einer Atmosphäre stattfindet, die weniger als 4% SO enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet,

daß die beim Auslaugen des gebrannten Produktes anfallende Flüssigkeit bei einer Temperatur von wenigstens 60 C durch Zugabe von Alkali oder Ammoniak auf ein pH im Bereich von 3 gebracht wird, um das in der Flüssigkeit enthaltene Eisen in Form von Jarosit auszufällen, und daß die Flüssigkeit anschließend der Herstellung von Zinksulfatlösungen zugeführt wird, die zur elektrolytischen Zinkgewinnung bestimmt sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen durch indirekte Beheizung erfolgt und die mit dem zu brennenden Produkt in Kontakt stehende Atmosphäre durch geregelte Zufuhr von Luft oder einem SO -, O- und N-haltigen Gas auf eine gewünschte

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Zusammensetzung eingestellt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen durch direkte Beheizung erfolgt und das zu brennende Produkt dabei in Schichten von fünf bis 50 mm Dicke angeordnet ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die direkte Beheizung durch die Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, Schwefel

und/oder HS erfolgt.
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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit dem zu brennenden Produkt in Kontakt stehender Strom heisser Gase erzeugt wird, dessen Geschwindigkeit kleiner ist als 5m/s.

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11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß

die Beheizung in einem Drehofen mit einem sich um seine Liüigsachse drehenden Zylinder mit glatter Wand erfolgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen in einem Wirbelschichtofen erfolgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem zu brennenden basischen Eisensulfat und/oder Jerosit Eisen(II)-Sulfat hinzugefügt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem zu brennenden basischen Eisensulfat und/oder Jarosit Schwefel hinzugefügt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das zu brennende Produkt zu Körnern zusammengeballt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß Rückstände auf der Basis von basischem Eisensulfat und/oder Jarosit eingesetzt werden, die von der Herstellung von Zinksulfatlösungen aus gerösteter Zinkblende herstammen, die ihrerseits zur elektrolyt ischen Gewinnung von Zink bestimmt sind.

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