DE2159219A1

DE2159219A1 - Verfahren und Einrichtung zur Gewinnung von Metallen aus einem Sulfid-Konzentrat

Info

Publication number: DE2159219A1
Application number: DE19712159219
Authority: DE
Inventors: James L.; Litz John E.; Coleman Robert B.; Lakewood CoI.; Goldenberg Marcel Tarrytown N. Y.; Vojkovic Milos Libertyville 111.; Lake (V.StA.). P
Original assignee: Continental Ore Corp., New York, N.Y. (V.St.A.)
Priority date: 1970-12-28
Filing date: 1971-11-30
Publication date: 1972-07-13
Also published as: FR2119951B1; US3770414A; FR2119951A1; GB1364934A; AU3568971A; DE2159219B2; IT961042B; CA955754A; AU442132B2

Description

mein Zeichen: 098 Pt

CONTINENTAL ORE CORPORATION, 245 Park Avenue, New York City, New York 10017, United States of America

Verfahren und Einrichtung zur Gewinnung von Metallen aus einem Sulfid-Konzentrat

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Einrichtung zur Gewinnung von Metallen aus einem Sulfid-Konzentrat, beispielsweise Rhenium oder Molybdän aus einem j Mo^bdänkies-Konzentrat, bei welchem das Konzentrat zum Zwecke der Gewinnung von Rheniumoxid und einem Molybdänoxid-Produkt erhitzt wird.

Molybdän und Rhenium werden gewöhnlich zusammen mit Molybdänit-Erz (MoS₂) gefunden, wobei diese Metalle mit sogenannten "porphyrischen¹¹ Kupfererzablagerungen verbunden sind. Nach einem bereits früher vorgeschlagenen Verfahren wird-das Molybdänit von der Hauptmenge des Kupfererzes getrennt und als Flotations- oder Schwemmkonzentrat gewonnen, welches zwischen 40 % bis 55 % Molybdän enthält. Dann wird das Molybdänsulfit-Konzentrat geröstet oder gebrannt, so daß auf diese Weise ein Oxidprodukt erhalten wird, welches ein Minimum an Schwefel enthält, wobei das Hauptziel eines derartigen Verfahrens schließlich die Gewinnung von Holybdän ist. Bei diesem bekannten Verfahren werden zum Zwecke der Temperaturkontrolle aber auch zu

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anderen Zwecken große Luftmengen durch dieses System hindurchgeleitet, was zur Folge hat, daß in den großen Abgas-Volumina Schwefeldioxid als Nebenprodukt aber auch Luft enthalten sind. Hierdurch wird die Wirtschaftlichkeit der Gewinnung dieser Materialien in Frage gestellt, ganz abgesehen davon, daß das Schwefeldioxid auf diese Weise in die Atmosphäre gelangt und eine schwere Umweltverschmutzung hervorruft. Gewöhnlich fallen bei diesen Verfahren etwa 1 bis 2 % des Volumens der Abgase an Schwefeldioxid an.

Um aus einem Molybdänit-Konzentrat Rfcnium zu gewinnen, ist auch bereits vorgeschlagen worden, das Konzentrat in Luft zu rösten, indem eine Röstanlage mit mehreren Erhitzerkammern verwendet wird. Dabei wird ein Teil des Rheniums als Rheniumoxid verflüchtigt und als Rauch oder Abgase zusammen mit dem Staub in einem Naßreiniger oder Wäscher gesammelt, wo es in Wasser gelöst wird. Bei diesen früher bereits vorgeschlagenen Verfahren können lediglich etwa 55 bis 65 % Rhenium aus dem Konzentrat gewonnen werden. Die vergleichsweise geringe Konzentration von Rheniumoxid in dem großen Volumen der Abgase ist auf die Verwendung von Luft zurückzuführen. Diese stellt einen großen Nachteil dar.

Die Erfindung bezieht sich also auf ein Verfahren und eine Einrichtung zur Gewinnung von Metallen aus einem Sulfidkonzentrat. Sie kennzeichnet sich dadurch, daß dieses Konzentrat erhitzt und nach dem Erhitzen zusammen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in eine Reaktionszone eingeführt wird derart, daß die beiden Medien im Gegenstrom zueinander in der Reaktionszone strömen, und daß schließlich die Metalle aus diesen Reaktionsprodukten gewonnen werden.

Nach einem weiteren Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Rhenium und Molybdän aus Molybdänit-Konzentrat wird dieses Konzentrat erhitzt und mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas dadurch in Berührung gebracht, daß ,

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das Konzentrat und der Gasöbrom im Gegenstrom zueinander in eine im wesentlichen vertikal gerichtete Reaktionszone eingeleitet werden, wobei Rheniumoxid und ein Molybdänoxid gewonnen werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist eine Reaktionszone vorgesehen, in welche das fein verteilte. Molybdänit wirksam dispergiert wird und sich in senkrechter Richtung und im Gegenstrom zu einem nach oben gerichteten heißen, reinen Sauerstoffstrom, mit Sauerstoff angereichertem Luftstrom oder mit einer Sauerstoff-Schwefeldioxid-Mischung bewegt, welch letztere aus einem Röstofen für das Konzentrat ä strömte Das Ergebnis ist eine hoch-wirksame Oxidation des Schwefelgehaltes des Konzentrates zu Schwefeldioxid, und des ^: Rheniums und Molybdäns zu deren höheren Oxiden und eine Verdampfung oder Verdunstung von Rheniumoxid.

Vorzugsweise beginnt das Verfahren mit dem Rösten des vorgewärmten Molybdän!t-Konzentrates in Sauerstoff oder in einer Atmosphäre, welche aus einer Mischung von Sauerstoff und Schwefeldioxid besteht, in einem Funkenröstofen. Durch die Oxidation von Schwefel wird Schwefeldioxid gebildet, welches sich mit dem eingeführten Sauerstoff mischt oder aber zusammen mit dem Sauerstoff beigemischt wird derart, daß das Maß der Oxidation überwacht und kontrolliert wird. Die oxidierten Gase " und die Molybdänsulfidteil^chen bewegen sich im Gegenstrom in den vertikalen Teil des Funkenröstofens, so daß ein Maximum an Oberflächenberührung zwischen diesen Teilchen und den Gasen sichergestellt ist. Die Verweilzeitlänge der Konzentratteilchen in dem vertikalen Teil - wo im Gegenstrom eine Berührung mit den oxidierenden Gasen erfolgt - wird so geregelt, daß eine Oxidation eines jeden Molybdänsulfidteilchens eingeleitet wird , derart, daß ein jedes Teilchen eine Molybdäntrioxidschicht an seiner Außenfläche besitzt. Diese Teilchen bewegen sich in dem vertikalen Teil nach unten auf einen waagerechten Drehherd, wo sie über eine bestimmte Zeitspanne hinweg bei 550° C auf 680° C in einer Sauerstoffatmosphäre oder aber in einer Sauerstoff- ,

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Schwefeldioxidatmosphäre gefrischt werden. Dieses Prischen erlaubt eine vollständige Oxidation des Molybdäns zu Molybdäntrioxid. Der größte Teil des Rheniums verdampft oder verdunstet hierbei, während die Teilchen des Konzentrates geröstet -oder gebrannt und anschließend daran gefrischt werden. Die Teilchen verlassen dann den Rost- und Frischofen zusammen mit ; den Abgasen oder Verbrennungsgasen, welche den überschüssigen Sauerstoff, das Schwefeldioxid, welches während dieses Prozesses gebildet wurde und während des Röstvorganges eingelei- ■ tet wurde - und eine kleine Menge von vollständig geröstetem Staub enthalten.

Das Maß der Oxidation der Sulfide in der Reaktionszone und damit auch die Temperatur der Zone wird vorzugsweise teilweise kontrolliert, so daß sie unterhalb derjenigen verbleibt, bei welcher das Molybdänoxid verdampft oder verdunstet bzw. schmilzt, so daß einer Verdampfung von Rheniumoxid entgegengewirkt wird. Sin Teil der Wärme ist auf die Oxidation der Sulfide zurückzuführen wobei der Umfang dieser Oxidation von der Zusammensetzung des Gasstromes und dem stöchiometrischen Verhältnis des verfügbaren Sauerstoffes im Vergleich zu dem Konzentrat der Reaktionszone überwacht und kontrolliert wird. Dieses Oxidationsverhältnis und die hierdurch erzeugte Wärme werden durch Veränderung des stöchiometrischen Verhältnisses von Sauerstoff zu dem Konzentrat überwacht und kontrol- I liert, wobei das Verhältnis von Schwefeldioxid zu den Sauer- j stoffgasen in den Abgasen als Maß für dieses Verhältnis in dem Reaktionsraum dient. Es können aber auch andere Parameter ver- j wendet werden, welche dieses Verfahren beeinflussen und beruh- I

ren. Zu diesen Parametern zählen die Vorwärmtemperatur, die I Höhe der Reaktorsäule und der Wärmeverlust dieser Säule. ι

In der Praxis ist bei diesem Verfahren gefunden wor- ;

Og

den, daß weniger als 10 % Molybdän und bis zu 95 %auf die Abgase als Rauch oder Staub kommen und in einem geeigneten Wäscher gesammelt werden.

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Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung noch etwas näher veranschaulicht. Die Zeichnung zeigt ein Ausführungsbeispiel der Erfindung in rein schematischer Weise:

Fig. 1 einen senkrechten Teilschnitt durch einen

Funkenröstofen zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2 ein Fließdiagramm, welches das Funkenröstverfahren gemäß der Erfindung zeigt.

Mit der Bezugsziffer 10 in Figur 1 ist ein Herddrehofen zum Rösten von Konzentraten bezeichnet. Dieser Ofen zählt zur Type der Konzentrat-Röstöfen, welche so ausgebildet sind, daß in diesen öfen heiße Gase eingeführt und hindurchgeführt werden können, die über den Röstbereich hinwegstreichen. Andere herkömmliche Öfen dieser Art skid Öfen mit waagerechten Transportbändern (Sinteröfen), kreisförmige Röstherde (einfach wirkende oder mehrfach wirkende Röstherde), längliche Röstherde (Edwards-Röstherde) und waagerechte Schachtöfen. Die Erfindung ist aber auf keine dieser Ofenarten beschränkt· Vorzugsweise wird aber ein Ofen verwendet, in welchem ein Kühlwassersystem zur Temperaturregelung angeordnet ist. Wenn dieser Ofen luftgekühlt ist, so wird die Luft keineswegs durch die Reaktionszone des Funkenröstofens hindurchgeleitet. Der Ofen kann mit Unterdruck oder aber mit Überdruck betrieben werden.

Obgleich der darstellte Ofen herkömmlicher Bauart ist und lediglich teilweise und schematisch dargestellt wird, sollen im folgenden seine wesentlichen Bauteile beschrieben werden. Der Ofen 10 besitzt einen drehbaren Herd 12, welcher über Laufrollen 14 auf einer Plattform 16 Drehbewegungen vollführen kann. Die Plattform 16 ist längs der Innenfläche der Hauptständer 17 in senkrechter Richtung bewegbar. Der in der Mitte liegende Träger 18, welcher die Plattform 16 abstützt, ist so angeordnet, daß er mit Hilfe eines hydraulischen Zylinders 20 heb- und absenkbar ist derart, daß der drehbare Herd

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■" D ^

und die Plattform 16 entsprechend heb- und absenkbar sind. Das Bett des drehbaren Herdes, auf welchem das Konzentrat aufliegt, ist mit der Bezugsziffer 22 angedeutet. Mit der Bezugsziffer 28 ist ganz allgemein ein Kühlwasser syst em für den drehbaren Herd bezeichnet. Bei diesem Kühlsystem tritt Wasser über den Einlaß 24 ein und über den Auslaß 26 wieder aus. Der Ofen ist mit einem herkömmlichen Rührwerk 30 ausgerüstet, welches von Zeit zu Zeit die Kruste zerbricht, welche sich beim Rösten des Konzentrates bildet. Mit 32 sind am Umfangliegende Einlasse bezeichnet, über welche die Einführung von Gasen, z.B. oxidierenden Gasen, in den Herdbereich möglich ist, welcher von dem Bett des Herdes und dem Dach 34 oder Deckengewölbe gebildet wird. Die Gase können dabei mit Überdruck oder aber mit Unterdruck eingeführt werden, wobei der Unterdruck in dem Auslaßrohr 42 erzeugt wird. Der Herd 12 dreht sich dabei in einer mit der Bezugsziffer 35 bezeichneten flüssigen Dichtung, so daß ein gasdichter Herdbereich gebildet wird. Mit 36 ist ein herkömmlicher Antrieb bezeichnet, über welchen die Drehbewegungen des Herdes vollführbar sind. Der vorstehend bezeichnete Aufbau ist an sich bekannt und bildet daher lediglich mit dem im folgenden beschriebenen Aufbau den Gegenstand der Erfindung.

Um eine in senkrechter Richtung orientierte Reaktionszone zur Berührung des Konzentrates mit dem Gas im Gegenstrom zu erreichen, ist auf dem Ofen 10 in senkrechter Richtung eine hohle Reaktorsäule 38 montiert, so daß der Bodenteil - wie dargestellt - in den Herdbereich einmündet. Die vertikale Reaktorsäule kann aus hitzebeständigem oder wärmehemmendem Material oder aber aus wärmeleitendem Material bestehen, wobei ein kälte- oder wärmeleitendes Medium verwendet wird. Die Reaktorsäule kann in senkrechter Richtung verstellbar sein, in dem sie in spulenförmige Abschnitte unterteilt ist. Zur Lagerung steht die Reaktorsäule mit der Oberseite eines I-Trägers 39 in Verbindung, und zwar über herkömmliche Flansche und Bolzen (Figur 1). Der I-Träger ist an dem Träger 17 angehängt. Das äußere Gehäuse oder der Außenmantel der ver-

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tikalen Reaktorsäule 38 bildet eine Innenkammer 40, welche die Reaktionszone der vertikalen Säule ist. Die Reaktionszone 40 ist mit einem Auslaß 42 für die Gase, den Rauch, Staub u. dgl. einschließlich Rheniumoxid ausgestattet. Nachdem der Bodenteil in den umschlossenen Raum oder Bereich oberhalb des Drehherdes 12 liegt, überstreicht das in die Einlasse 32 eingeführte Gas das Herdbett 22 und wird nach oben zu über die Reaktionszone und den Auslaß 42 abgeführt.

Oberhalb der Reaktionszone 40 ist eine Vorwärmvorrichtung 44 für das Konzentrat vorgesehen, welche auf nicht dargestellten Lagern gelagert ist. Die Vorwärmvorrichtung 44 ist mit einem Einlaßrohr 46 verbunden, so daß das vorgewärmte " Konzentrat nach unten von dem Vorwärmer 44 in die Reaktionskammer 40 eingeführt werden kann. Mit 50 ist eine in dem Hauptkanal 52 des oberen Teiles der vertikalen Säule senkrecht angeordnete Zuführschnecke bezeichnet, welche zur Einführung des vorgewärmten Konzentrates in die Reaktionszone beiträgt. Die Zuführschnecke 50 wird von einem herkömmlichen Antrieb 54 angetrieben, welcher am oberen Teil der vertikalen Säule angeordnet ist. Mit 55 ist ein Verteiler bezeichnet, der auf der Zuführschnecke 50 gelagert ist. In den unteren Teil des Reaktionsraumes 40 führt eine Vorwärmöffnung 56, über welche während des Anfahrens heiße Gase in die Reaktionszone eingeführt werden. ä

Die Vorwärmvorrichtung 44 ist herkömmlich ausgebildet und braucht nicht oberhalb der Reaktionszone gelagert zu sein, da das vorgewärmte Konzentrat von dem irgendwo gelagerten Vorwärmer in das obere Ende des Einführrohres 56 eingebracht werden kann.

Die Arbeitsweise oder Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens im Zusammenhang mit der vorstehend erläuterten Einrichtung ist die folgende:

In den Vorwärmer 44 wird ein fein verteiltes Molyb-

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dänit-Konzentrat in einer inerten Atmosphäre eingeführt und ; auf eine Minimaltemperatur in der Nähe von etwa 500° C gebracht. Gleichzeitig werden über die Öffnung 56 heiße Gase in die Reaktionzone 40 eingeleitet, wobei dieser Verfahrensschritt als Anfahrschritt anzusehen ist. Gleichzeitig kann auch Sauerstoff über die Einlasse 32 eingeleitet werden, welcher durch den Raum oberhalb des Bettes 22 des drehbaren Herdes hindurch geleitet und über die Auslaßöffnung 42 abgeführt wird.

Wenn die Reaktionszone 40 die Vorwärmtemperatur, vorzugsweise eine Temperatur zwischen 550 und 650° C erreicht hat, so werden die Zuführschnecke 50 und der Verteiler 55 in Betrieb gesetzt, wobei vorgewärmtes Konzentrat in die Reaktionszone 40 eingeführt wird. Der Verteiler 55 verteilt die kleinen Teilchen des Konzentrates in besonders wirksamer Weise, so daß eine maximale Oberflächenberührung der Teilchen im Gegenstrom mit den nach oben abziehenden heißen Gasen erreicht wird.

Das Herdbett 22 dreht sich und der Abbrand verläßt über eine nicht gezeigte Austragsöffnung kontinuierlich den Herd, nachdem der Abbrand durch einen Wäscher hindurchgeleitet wurde, wo er gesammelt und anschließend daran zur weiteren Gewinnung von Metallen in den Zyklus wieder zurückgeführt wird. Das Wasserkühlsystem 28 wird zur Kontrolle der Temperatur des auf dem drehbaren Herd 22 liegenden Maierials verwendet.

In der Reaktionszone 40 wird durch Oxidation von Sulfiden Schwefeldioxid gebildet, wobei diese Sulfide in dem Molybdänit-Konzentrat enthalten sind. Dieses heiße Schwefelgas wird mit dem nach oben abziehenden heißen Sauerstoff gemischt und verläßt die Anlage über die Auslaßöffnung 42. Dieses Gemisch gelangt zusammen mit anderen Gasen, z.B, Rauchgasen und Staub, in einen Wäscher, wo sich ein Teil derselben mit dem Wasser des Wäschers vermischt, so daß schwefelige Säure gebildet wird, während der Rest aufgesammelt wird. Das so gebildete

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Schwefeldioxid nimmt normalerweise etwa 30 bis 50 % des Vo- I lumens der Abgase ein. |

Überschüssiger Sauerstoff, welcher in der Reaktionszone nicht verbraucht wurde, durchströmt nun den Auslaß 42 ■ und kann gesammelt werden, um in das System erneut wieder ein- ^; geführt zu werden.

Je höher der Rheniumoxidgehalt ist, um so löslicher
ist bekanntlich dieses Oxid in Wasser, so daß eine maximale
Oxidation des Rheniums für den Rückgewinn im Wäscher gewünscht
wird. Die höheren Oxide sind leichter verdampfbar oder ver- ; dunstbar. Wie bekannt, wird Rheniumoxid durch Rösten von Rhe- ™ niumsulfid gebildet, wobei sich dieser Röstvorgang in Anwesen- . heit von Sauerstoff und bei einer Temperatur zwischen 200° C
und 300° C abspielt; diese Reaktion geht aber keineswegs in
Anwesenheit von Molybdänsulfid schneller vor sich. Nachdem
der größte Teil des Schwefels in der Reaktionszone als Schwefeldioxid ausgetrieben wurde, werden Rheniumoxid und Molybdänoxid in einem Temperaturbereich von etwa 500° C bis 650° C ge- j bildet. Die Temperatur der Reaktionszone kann während der Oxi- j dation der Sulfide unterhalb derjenigen Temperaturjgehalten wer-! den, bei welcher Molybdänoxid verdampft -ödep-^vepduastet oder ; schmilzt, wodurch der Verdampfung-od#F-Verdunstung von Rhenium-j oxid entgegengewirkt wird. Das Rheniumoxid gelangt in den Wäscher, während die Molybdänoxid-Teilchen durch Schwerkraft
auf den drehbaren Herd 22 fallen. Ein Teil der nicht oxidier- j ten Sulfide wird ebenfalls den drehbaren Herd erreichen, eben- j so wie Verunreinigungen in Form von Mischungen aus Kupfer, Eisen u. dgl. Einige dieser an letzter Stelle genannten Verunreinigungen zusammen mit etwas Molybdänsulfid gelangen ebenfalls
in den Wäscher.

Das Fließdiagramm nach Figur 2 gibt in zusammengefaßter Form einen Überblick über das "beschriebene Verfahren. Nachdem die Molybdat-Perrhenationen enthaltend© Wäscherlösung den

Absetzbehälter erreicht hat, können Molybdän und Rhenium ge-

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getrennt und aus der Lösung durch herkömmliche Mittel rückgewonnen werden.

Wie in dem Fließdiagramm gezeigt, wird der Abbrand aus dem Röstofen ausgelaugt, um die Verunreinigungen zu entfernen,und die Au.stanglösung oder Lauge wird gefiltert, so daß Molybdänoxid gewonnen werden kann.

Die Wirksamkeit des Systems bei der Umwandlung eines großen Prozentsatzes von Molybdän und Rhenium in dem Molybdänit zu Oxiden wird teilweise durch die große, erhöhten Temperaturen ausgesetzte Fläche der Teilchen erreicht, welche mit Sauerstoff in Berührung gelangen. Dies wird noch durch die sehr wirkungsvolle Dispersion der in vertikaler Richtung sich bewegenden Sulfidteilchen gefördert ebenso wie durch die maximale Berührungsfläche der Teilchen, die sich im Gegenstrom zu dem nach oben sich bewegenden Sauerstoff bewegen. Sauerstoff und Vorgewärmte Konzentratteilchen werden nun in solchen Mengen eingeführt, daß vorzugsweise ein stöchiometrisches Verhältnis von Sauerstoff und Metallsulfiden in der Reaktionszone in der Größenordnung von 120 % und mehr erreicht wird. Als annehmbares und tragbares Verhältnis wurde der Wert von etwa 170 bis 240 % gefunden. Dieses Verhältnis kann so niedrig,wie stöchiometrisch nur möglich ist, sein; der Prozeß schreitet bei einem stöchiometrischen Verhältnis ziemlich langsam vorwärts, wobei eine viel längere vertikale Säule erforderlich wird. Es kann auch ein über den vorgenannten Bereich hinausgehender Überschuß an Sauerstoff verwendet werden, nachdem dieser Sauerstoff nach Trennung von Schwefeldioxid in den Zyklus wieder eingespeist werden kann.

In dem Vorwärmer wird eine von Sauerstoff freie Atmosphäre zu jeder Zeit aufrechterhalten. Vorzugsweise wird eine Stickstoffatmosphäre verwendet. Der Vorwärmer des Konzentrates beschleunigt vor dem Erreichen der Reaktionskasuner in hohem Maße die Oxidation zwischen den heißen Sulfiden und dem heißen Sauerstoff. Er verkürzt auch die erforderliche Zeit in ^;

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der Reaktionszone 40 zur Vervollständigung der damit verbundenen chemischen Reaktionen und ermöglicht demgemäß eine kürzere Ausbildung der verwendeten vertikalen Säule. Hierdurch wird auch das in der Reaktionszone 40 zu allen Zeiten erforderliche Gasvolumen herabgesetzt.

Als Oxidationsmittel wird reiner Sauerstoff verwendet; es kann aber auch mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet werden, wobei allerdings damit das Problem verbunden ist, den eingeführten Stickstoff aus diesem System zu entfernen.

Je mehr Sauerstoff pro Gasvolumen verfügbar ist, um so wirksamer ist das System und umso kürzer ist die erforderliche Höhe der vertikalen Säule. Dementsprechend ist Sauerstoff die bevorzugte Gasform zur Einführung in den Ofen.

In der Reaktionszone 40 erfolgen keineswegs die gesamten Oxidationsreaktionen, da sie auf dem sich drehenden Herd vollzogen werden, bis der Endabbrand den Ofen verläßt. Die über die Einlasse 32 eingeführten Gase streichen über das Konzentrat auf dem sich drehenden Herd und nehmen Wärme auf, bevor sie nach oben in die Reaktionszone steigen. Dementsprechend vollziehen sich die Oxidationsreaktionen kontinuierlich,: und zwar durch Berührung von Sauerstoff mit den heißen Abbranden auf dem sich drehenden Herd. Die gasförmigen Oxidationsprodukte werden von dem Sauerstoff mitgerissen und nach oben durch die Reaktionszone hindurchtnnsportiert und in den ■■ Wäscher eingeführt. Bei diesen Produkten handelt es sich hauptsächlich um Schwefeldioxid, Rheniumoxide und Molybdän- ; oxide.

Bevorzugt wird insofern eine vertikale Orientierung i der Reaktionszone, als diese Anordnung eine vollständige Dis- ^! persion der Molybdänit-Konzentrat-Teilchen oberhalb der Reaktionszone ermöglicht, bevor diese Teilchen in die Reaktionszone eintreten. Der Sauerstoffauftrieb verteilt die fallenden

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Teilchen noch weiter. Wie bereits früher erwähnt, stellt die
intensive und sehr wirkungsvolle Dispersion der heißen Teilchen in der heißen Reaktionszone eine maximale Oberflächenberührung der Teilchen mit dem Sauerstoff sicher, so daß eine
vollständige Oxidation dieser Teilchen gewährleistet ist. Die-i se Art der Verbrennung wird als Funkenrösten bezeichnet.

Ein weiteres, wichtiges Merkmal der Erfindung liegt in der Verwendung von schwefeliger Säure, welche in dem Wäscher gebildet wird, um das Molybdänoxid-Konzentrat bei der
Gewinnung des verbleibenden Rheniums aus den Molybdänoxidabbränden auszulaugen. Diese Maßnahme trägt zu einer außerordentlichen Wirtschaftlichkeit des Systems bei. Es können auch
andere Auslaugmittel verwendet werden. ;

Die Wirksamkeit des Systems kann noch dadurch gesteigert werden, daß der Abbrand wieder geröstet wird. Das i Molybdäntrioxid, welches in dem Funkenröstofen erzeugt wird, l kann auch nicht vollständig oxidiert werden und zusätzlich zu \ in den zugeföhrten Materialien enthaltenem Kupfer auch noch !

ein wenig Schwefel enthalten. Dieser Schwefel wird durch Wie- I derrösten des Abbrandes in Luft bei 600° C und über einen
Zeitraum von dreißig Minuten hinweg vollständig oxidiert. Die-: ser zweite Röstvorgang stellt auch eine fast vollständige | Oxidation des Kupfers sicher. Es ist gefunden worden, daß es j außerordentlich zweckmäßig ist, den Wiederröstvorgang in ei- j

nem von außen erwärmten Ofen, insbesondere Tunnelofen durchzuführen, wobei zur Vervollständigung der Oxidation eine klei-j ne Luftmenge verwendet wird. Ein zusätzlicher Anteil von Rhe- i nium wird während des Wiederrostvorganges verdampf oder ver- j jiunstet und kann durch Waschen der Abgase in einem zweiten j Wäscher gesammelt werden. [

Der vorstehend beschriebene Prozeß führt zur Gewinnung von bis zu 95°/₀ Rhenium, welches aus einem Molybdänit-Konzentrat und einem Molybdänoxid enthaltenden Abbrand erhalten wird und einen erhöhten Reinigungsgrad besitzt.

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Nachstehend wird eine Verbesserung in der Kontrolle des Prozesses beschrieben.

Zur Verdampfung oder Verdunstung von Rhenium ist es erforderlich, eine geeignete Temperaturkontrolle aufrechtzuerhalten, wobei ein Zustand aufrechtzuerhalten ist, der ein übermäßiges Verdampfen oder Verdunsten des Molybdänoxids verhindert. Die größte Wirksamkeit des Systems hängt von dem kontrollierten Reaktionsgrad und von der teilweisen Oxidation eines jeden Molybdänsulfid-Teilchens während seiner Bewegung durch die vertikale Säule hindurch ab. Diese Kontrolle ist deshalb notwendig, um eine vollständige Oxidation in einer geschlossenen Zone zu verhindern, was zu hohen Temperaturen und zu einer möglichen Verdampfung oder Verschmelzung des Molybdänoxids führen würde. Die Verdampfung oder Verflüchtigung von Rhenium kann wegen der Bildung von nichtflüchtigem Oxid oder des möglichen Oberflächensinterns oder der Verschmelf zung der das Rhenium umgebenden Molybdänverbindung herabgesetzt werden.

Der Qxidationsprozeß in der vertikalen Säule ist bis zu einem bestimmten Grad durch die Veränderung, welche sich in dem Schwefeldioxid relativ zu dem Sauerstoffverhältnis in dem Gastrom vollzieht, selbstregelnd. Wenn das Molybdänsulfid oxidiert, nimmt die Schwefeldioxid-Konzentration zu, und die Sauerstoffkonzentration nimmt ab, was zu einer Unterdrückung oder Herabsetzung des Reaktionsverhältnisses führt. Dementsprechend ist das Verhältnis von Schwefeldioxid zu Sauerstoff in den Abgasen tatsächlich ein Maß für die Wirksamkeit des Prozesses, wenn das am meisten erwünschte Verhältnis bekannt ist. Um dies zu demonstrieren, wurde der Prozeß bei verschiedenen Verhältnissen von Schwefeldioxid zu Sauerstoff in den Abgasen durchgeführt, wobei eine große Verdampfung des Rheniumoxids mit einem damit verbundenen hohen Gewinn von Molybdän in dem Abbrand erreicht wurde, wenn mit Schwefeldioxid-Anteilen gearbeitet wurde, die dreißig bis fünfunddreißig Volumprozent der Abgase entsprachen. Diese Volumina werden ^

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selbstverständlich ins Verhältnis gesetzt zu dem Verhältnis von Schwefeldioxid zu Sauerstoff, wobei letzterer der einzige, andere gasförmige Bestandteil in dem Abgasstrom ist, der dieser Kontrolle entspricht. Das Schwefeldioxid : Sauerstoff-Verhältnis in dem Abgasstrom kann teilweise überwacht und kontrolliert werden, damit optimale Werte erhalten werden-können. Erforderlichenfalls kann dies durch Einführung von Schwefeldioxid-Gas zusammen mit Sauerstoff erfolgen. Die ins Auge gefaßten Volumprozente in der Größenordnung von 30 bis 35 % von Schwefeldioxid sind keineswegs bedenklich, aber die Verwendung dieser Anteile zur Herstellung von günstigen Bedingungen in der Reaktionszone zeigt die Wirksamkeit dieser Kontrollmethode.

Es gibt insgesamt drei andere Hauptparameter, welche die Temperaturkontrolle und/oder den Oxidations-Verdampfungsprozeß beeinflussen, von welchen der eine oder alle Parameter zur Kontrolle dieser Faktoren in unterschiedlichen Maßen verwendet werden können. Diese Parameter sind: (1) die Vorwärmtemperatur, (2) die Höhe der Reaktor säule und (3) die Wärmeverluste dieser Säule. Der erste dieser Parameter, z.B. das Sauerstoff-Schwefeldioxid-Verhältnis, wird während des Ablaufes dieses Prozesses verwendet. Die beiden letzteren werden in die Einrichtung zur Durchführung der erfindungsgemäßen Methode eingebaut.

Die Vorwärmtemperatur wird einfach und schnell dadurch überwacht, daß die Wärmezufuhr in den indirekt befeuerten Vorwärmofen geregelt und verändert wird.

Die Höhe der Reä&orsäule bestimmt die Verweilzeit der Sulfidteilchen in der Reaktionszone zur vollständigen Oxidation und zur Bildung und Verdampfung von Rheniumoxid. Die optimale Höhe für einen bestimmten Betriebsvorgang wird aufgrund von Berechnungen und Messungen an Versuchsanlagen ermittelt. So wurden an einer kontinuierlich arbeitenden Versuchsanlage hervorragende Ergebnisse dann ereicht, wenn eine

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vertikale Säule von etwa 112 cm Höhe und 15 cm Durchmesser verwendet wurde, wobei der Drehherd einen Durchmesser von etwa 1 m hatte. Diese Verhältnisse der Abmessungen sind keineswegs zwingend; sie können bei Veränderung anderer Veränderlichen abgewandelt werden, wobei zu diesen anderen Veränderlichen die Konzentrationsdaten, die Zusammensetzung der eingespeisten Gase, die Injektion dieser Gase und das Gasverhältnis u. dgl. zählen.

Die Wärmeverluste dieser vertikalen Säule werden durch die Konstruktion und durch die verwendeten Materialien bestimmt. Die Konstruktion kann zwischen zwei Grenzwerten lie- ä gen, wobei der eine Grenzwert eine starke Isolation der Bauteile der Säule ist, während der andere Grenzwert in einer hohen Wärmeleitung der Konstruktion und in der Verwendung eines Kühlmittels zu erblicken ist. Die Verluste der erzeugten Wärme durch Strahlung und Konvektion für ein bestimmtes wärmeleitendes Material bei einem bestimmten Zuführverhältnis kann sehr einfach und schnell errer-chnet werden. Zusätzliche Wärme kann durch Wasserkühlung oder ein anderes Wärme austauschr mittel der Säule entzogen werden.

Die nachstehend aufgeführten Ergebnisse sind für den vorsiöiend beschriebenen Prozeß bzw. die zu dessen Durchführung vorgeschlagene Einrichtung sehr anschaulich und ein- " drucksvoll.

Die Tabelle 1 zeigt neben Materialbilanzen, welche aufgrund von Röstversuchen an Molybdänit-Konzentrat erhalten wurden.

TABELLE 1 Ergebnisse der Röstversuche

Vorwärmtemperaturen 650-750⁰C (Temperaturbe

reich)

-16-

2 0 9 8 L 9 / ü ii 5 9

Herdtemperatur 550-650° C (Temperatur

bereich)

Stöchiometrischer Sauerstoff in % 170-240

Rhenium-Bilanz Molybdän-Bilanz

Rhenium in Millionstel- Gemischverteilung in % gewichtsteilen %

Test zugeführtes Produkt v-erdampft Produkt Staub und Material Skrubber

1	567	125	88	94	6
2	707	140	84	94	6
3	736	218	76	-	—
4	736	40	95	—	—

Die Werte in der Tabelle 1 zeigen die Veränderlichkeit des Rheniumgehaltes des hergestellten Produktes bei etwa ähnlichen Bedingungen. Bei sehr sorgfältiger Kontrolle kann ein Molybdänprodukt erzeugt werden, welches lediglich 5 % des zugeführten Rheniums enthält. Daraus geht hervor, daß dieser Prozeß insofern besonders wirkungsvoll ist, als er hohe Erträge sowohl an Molybdän als auch an Rhenium bringt.

Der hohe Schwefeldioxidgehalt in den Abgasen sättigt die Skrubber-Lösung mit Schwefeldioxid ziemlich schnell. Wie in der Tabelle 2 nachstehend gezeigt, wurden etwa 90 % Rhenium in dem Skrubber als löslich festgestellt, während weniger als 20 % Molybdän löslich war (Tabelle 2). Deshalb entfallen bei normalen Betriebsbedingungen dieses Prozesses zumindest 80 % Rhenium und weniger als 2 % Molybdän auf die Skrubberlösung. Der unlösliche Teil des Staubes, welcher die Molybdän- und Rheniumrückstände enthält, wird von der Skrubberlösung getrennt und zur erneuten Aufbereitung in das dem Röstofen zugeführte Material rückgespeist.

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TABELLE II

Bilanz von Rhenium und Molybdän in der Skrubberlösung und Festsubstanzen

Lösung

Festsubstanzen

Gemischverteilung in %

Re

Mo

Re

Mo

Re

Mo

Million- Millionsteige- stelge-Test wichts- Gramm/ wichtsteile Liter teile

% Lösung Fest- Lösung Fe stsubstansub- zen stanzen

1	30	1.	O	360	54	90	10	15	85
2	17	O.	2	760	57	92	8	16	84

Nachdem die Abgase gewaschen und auf diese Weise von dem Staub und Rauch befreit wurden, bestehen sidhauptsächlich aus Schwefeldioxid und Sauerstoff. Das Gas kann nun getrocknet und zur Verflüssigung des Schwefeldioxides komprimiert werden. Der Sauerstoffgehalt verbleibt in Gasform und wird in den Funkenröstofen wieder eingespeist.

Die Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse des Wiederröstens; einer Anzahl von Abbränden:

TABELLE III

Wiederrösten der Abbrände in einem Funkenröstofen in Luft bei 600° C

Eingeführter Abbrand Produktabbrand verdampft oder

verdunstet in %

Re

Probe Millionstelge- wichtsteile

Million- % stelgewichtsteile

Re

128

1.37 51 1.33

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61

-18-

	218	1	.63	- 18	—	O	.69	61	2	Ί	59219
2	141	O	.49	-	86	O	.12	60			58
3				58					76

192

0.72

43

0.18

Nach dem Wiederrösten des Abbrandes sind Teile des Kupfers, der Rheniumrest, welcher.nicht in den Skrubbern gesammelt wurde,und ein Teil des Schwefels in mineralischen Säurelösungen löslich. Da der Prozeß eine verdünnte, verflüssigte mineralische Säure - nämlich schwefelige Säure - in den Skrubbern entwickelt, v/ird sie zum Auslagen des Kupfers und des Restrheniums aus den Abbränden benutzt (Tabelle 4).

TABELLE IV

Entfernung von Kupfer und Restrhenium und Schwefel aus wiedergerösteten Abbränden durch Auslaugen mit

schwefeliger Säure

Zugeführter Abbrand Ausgelaugter Rückstand

Re

Cu

Re

Cu

Probe Millionstelge-

wichtsteile

Millionstelgewichts- teile %

löslich gemacht

Re Cu

86 0.11 0.69 36

51 0.12 1.33 28

58 0.75 0.12 17

43 0.90 0.18 22

0.02 0.28 62 87 63

0.01 0.25 50 89 83

0.02 0.10 74 97 26

0.01 0.13 55' 99 36

Etwa 7 % Molybdän, welches in den Abbränden enthalten ist, wird durch das Auslaugen mit schwefeliger Säure ebenfalls löslich gemacht. -19-

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Der ausgelaugte Rückstand wird von der Auslauglösung durch Filtration getrennt und ist nach dem Trocknen zum Abpacken und für den Verkauf bereit. Die Auslauglösung vereinigt die Lösungen aus den Skrubbern des Funkenröstofens und aus dem Ofen zum Wiederrösten.

Die Effektivität des vorstehend beschriebenen Prozesses ergibt sich ohne weiteres durch die große Ausbeute von Rhenium und Molybdän. Durch die erfindungsgemäße Methode bzw. Einrichtung können bis zu 95 % Rhenium und ein großer Anteil von Molybdän und Molybdänit gewonnen werden, wobei die f Betriebszeit des Verfahrens ein Minimum und auch die erforderliche Sauerstoffmenge und die zugeführte Wärmemenge ein Minimum sind. Die wirtschaftlichen VortedLe dieses Prozesses sind hiernach offensichtlich.

Als durchaus attraktiver Nebenvorteil dieses Prozesses ist die Tatsache zu verzeichnen, daß eine große Abgasmenge mit einem hohen Schwefeldioxid-Gehalt anfällt. Hierdurch wird eine wirtschaftliche Gewinnung von Schwefeldioxid für die verschiedensten industriellen Zwecke überhaupt erst möglich. Dies steht im Gegensatz zu den herkömmlichen Verfahren zur Gewinnung von Schwefeldioxid, bei welchen das Schwe- Λ feldioxid in den Abgasen in solchen geringen Mengen anfällt, daß eine wirtschaftliche Produktion unmöglich ist, da - sofern große Mengen an Schwefeldioxid hergestellt werden sollen vielzu große Abgasvolumina verarbeitet werden müssen. Die Folge davon ist, daß das Schwefeldioxid mit den Abgasen in die Atmosphäre gelangt und schwerwiegende Probleme der Umweltverschmutzung aufwirft, namentlich dort, wo die Umweltverschmutzung bereits weit fortgeschritten ist. Die erfindungsgemäße Methode beseitigt dieses schwerwiegende Problem.

Ein weiterer Vorteil dieses Prozesses liegt darin, daß er mit Einrichtungen verwirklicht werden kann, die im Ver-, gleich zu den herkömmlichen Geräten und Apparaturen lediglich

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den halben Raum beanspruchen. Der Prozeß wird normalerweise bei einem spezifischen Abgasvolumen von 1350 Kubikfuß pro Minute, mit einem SauerstoffÜberschuß von 220 % und mit einem Schwefeldioxidvolumengehalt von 30 bis 50 % durchgeführt. Im Gegensatz hierzu verwenden die herkömmlichen Verfahren dieser Art, bei welchen mit Luft gearbeitet wird, ein Abgasvolumen von 40.000 Kubikfuß pro Minute, 16 Volumprozent Sauerstoffüberschuß und 1 bis 2 Volumprozent Schwefeldioxid.

Neben anderen, offensichtlichen wirtschaftlichen Vorteilen führt die Anwendung des erfindungsgemäßen Prozesses zu einer Herabsetzung der Anlagekosten,und zwar aufgrund der kleineren Abmessungen, und auch zu einer drastischen Verminderung des für die benötigten Einrichtungen erforderlichen Raumes.

- Patentansprüche -

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Claims

PATE NT ANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus einem Sulfid-Konzentrat, da durch gekennzeichnet, daß dieses Konzentrat erhitzt und nach dem Erhitzen zusammen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in eine Reaktionszone eingeführt wird derart, daß die beiden Medien im Gegenstrom zueinander in der Reaktionszone strömen, und daß schließlich die Metalle aus diesen Reaktionsprodukten regeneriert werden.

2. Verfahren zur Gewinnung von Rhenium und Molybdän aus einem Molybdänit-Konzentrat, dadurch gekennzeichnet , daß das Konzentrat erhitzt und mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas dadurch in Berührung gebracht wird, daß das Konzentrat und der Gasstrom im Gegenstrom zueinander in eine im wesentlichen vertikal gerichtete Reaktionszone eingeleitet werden, und daß das Rheniumoxid und ein Molybdänoxid gewonnen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Konzentrat in einer von Sauerstoff freien Vorwärmzone vorgewärmt wird, bevor es in die Reaktionszone eingeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3_t dadurch gekennzeichnet , daß der Gasstrom aus der Reaktionszone in eine Regenerierzone eingeleitet wird, und daß in dieser Regenerierzone aus dem Gasstrom Rheniumoxid gewonnen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Gasstrom Schwefeldioxid enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß Schwefeldioxid in der Regenerierzone

zur Wiederverwendung gewonnen wird,

- A 2 -

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- Ar-S--

»I

7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß die in der Regenerierzone gewonnene schwefelige Säure zum Auslaugen von Verunreinigungen in dem Molybdänoxid-Abbrand verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das überschüssigen Sauerstoff enthaltende Gas der Regenerierzone in den Gasstrom rückgespeist wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Sauerstoff enthaltende Gas und das Konzentrat in einem entsprechenden Verhältnis in diese Reaktionszone eingeleitet werden derart, daß ein stöchiometrisches Verhältnis von Sauerstoff zu Metallsulfiden in der Größenordnung von zumindest 1 erreicht wird.

10. Verfahren nach A_nspruch 9, da durch gekennzeichnet , daß dieses Verhältnis verändert wird derart, daß das stöchiometrische Verhältnis von Sauerstoff zu Metallsulfiden etwa 170 bis 240 % ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß Sauerstoff und Schwefel in die Reaktionszone in solchen Mengen eingeführt werden, daß eine günstige, oxidierende Atmosphäre für die Oxidation von Metallsulfiden erreicht wird, wie es von dem Schwefeldioxid-Sauerstoff-Verhältnis in den Abgasen angezeigt wird.

12. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß ein Röstofen zum Rösten des Konzentrates vorgesehen ist, welcher ein von einem gasdichten Herd aufgenommenes Röstbett besitzt, daß eine Vorrichtung zum Hindurchleiten des Gases durch den Herd vorgesehen ist, daß ferner eine hohle, vertikale Säule auf dem Ofen mon-

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tiert ist, wobei der untere Endteil der Säule mit diesem Herd verbunden ist,und daß ein Zuführrohr zur Einführung des Konzentrates in den oberen Teil der vertikalen Säule und ein Auslaßrohr für die Entnahme der Gase im oberen Teil der vertikalen Säule vorgesehen sind.

13. Einrichtung nach Anspruch 12, dadurch g e kennzeichnet, daß sie eine Förderschnecke im unteren Teil der Einführleitung besitzt.

14. Einrichtung nach Anspruch 13» dadurch g e kennzeichnet , daß im oberen Teil der vertikalen g Säule eine das Konzentrat verteilende Vorrichtung angeordnet ist.

15. Einrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Förderschnecke mit der das Konzentrat verteilenden Vorrichtung eine Einheit bildet.

16. Einrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Höhe der vertikalen Säule veränderbar ist.

Rhenium, Molybdän und andere Metalle, dadurch ä

gekennzeichnet , daß sie nach dem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 11 gewonnen werden.

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