DE922491C - Verfahren zur Gewinnung von Zink - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von Zink

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DE922491C
DE922491C DEP28833D DEP0028833D DE922491C DE 922491 C DE922491 C DE 922491C DE P28833 D DEP28833 D DE P28833D DE P0028833 D DEP0028833 D DE P0028833D DE 922491 C DE922491 C DE 922491C
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zinc
chamber
condensation
chambers
metal
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DEP28833D
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Inventor
Leslie Jack Derham
Stanley Robson
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National Smelting Co Ltd
Original Assignee
National Smelting Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B19/00Obtaining zinc or zinc oxide
    • C22B19/04Obtaining zinc by distilling
    • C22B19/16Distilling vessels
    • C22B19/18Condensers, Receiving vessels

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Description

  • Verfahren zur Gewinnung von Zink Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von flüssigem Zink durch Kondensation von Zinkdampf aus einem Gasgemisch, wie es beispielsweise bei der Reduktion von Zinkverbindungen durch Kohlenstoff in außenbeheizten Retorten, elektrischen Öfen oder Schachtöfen anfällt. Die Erfindung ist in erster Linie darauf gerichtet, einen möglichst großen Teil des in dem Gasgemisch enthaltenen Zinks zu flüssigem Metall niederzuschlagen und die Bildung von Zinkstaub mit einem mehr oder weniger großen Anteil an Zinkoxyd zu verhindern.
  • Beim Einschmelzen in der Retorte erfolgt eine Reduktion von Zinkoxyd durch Kohlenstoff unter Bildung gleicher Volumen von Zinkdampf und Kohlenmonoxyd nach der Gleichung ZnO+C=Zn+C0. (r) Hierbei beträgt demnach der Anteil an Zinkdampf in den entstehenden Gasen etwa 50 Volumprozent. Als typisches Beispiel für den Schmelzvorgang in der Retorte sei die Erhitzung von Zinkoxyderzen und kohlenstoffhaltigem Material in Brikettform in einer senkrechten Retorte erwähnt. Hierbei ist es üblich, eine gewisse Menge Luft, Gas oder Dampf, z. B. Wasserdampf, am Boden der Retorte einzuführen, so daß die anfallenden Gase nur 3o bis 40 Volumprozent Zinkdampf enthalten, während der Rest hauptsächlich in Kohlenmonoxyd mit etwas Stickstoff, Wasserstoff und einer geringen Menge Kohlendioxyd besteht. Aus diesen Gasen kann mit den gebräuchlichen Kondensatoren der größte Teil des Zinks als flüssiges Metall niedergeschlagen werden; immerhin fällt ein recht beachtlicher Anteil, in der Größenordnung von zo bis 15'10, als Zinkstaub an.
  • Bei. der Reduktion von Zinkoxyderzen durch Einschmelzen im elektrischen Lichtbogen erfolgt ebenfalls die Reduktion des Zinkoxyds durch Kohlenstoff nach der obigen Gleichung, doch ist es in diesem Fall schwieriger, den Zinkdampf als flüssiges Zink niederzuschlagen. Dies mag dadurch bedingt sein, daß di#e Gase aus dem Lichtbogenofen mehr Staub und Rauch und etwas mehr Kohlendioxyd enthalten als im Fall der senkrechten Retorte. Mit den gebräuchlichen Kondensatoren in Form von mit Stauwänden versehenen feuerfesten Kammern wird im allgemeinen über 30% des Zinks als Zinkstaub ausgeschieden.
  • Beim Einschmelzen von Zinkerzen im Schachtofen wird die erforderliche Hitze durch Verbrennung von Kohle in dem das zinkhaltige Material enthaltenen Ofen selbst erzeugt. Infolgedessen ist der anfallende Zinkdampf mit den Verbrennungsprodukten des Brennstoffs gemischt. Die Gase enthalten nur etwa 5 Volumprozent Zink und etwa ebenfalls 5 % Kohlendioxyd, während der Rest hauptsächlich aus -Kohlenmonoxyd und Stickstoff besteht. Aus diesen Gasen kann mit den üblichen Kondensatoren nur schwer ein wesentlicher Teil des Zinks als flüssiges Metall niedergeschlagen werden; der größte Teil fällt als Zinkstaub an.
  • Um die Schwierigkeiten bei der Unterdrückung der Zinkstaubbildung und' die Überwindung dieser Schwierigkeiten durch die Erfindung verständlich zu machen, ist nachstehend zunächst die Entstehung von Zinkstaub theoretisch erläutert. Der Zinkstaub besteht p'hysikalisc'h aus kleinen Teilchen und enthält :chemisch außer metallischem Zink auch etwas Zinkoxyd. Die Umstände, die bewirken, daß Zinkdampf eher in kleinen Tröpfchen oder Teilchen als in Form einer zusammenhängenden Flüssigkeit niederschlägt, sollen als physikalische Ursachen, und die Umstände, die bei der Kondensation die Oxydation von Zink hervorrufen, als chemische Ursachen für die Bildung von Zinkstaub bezeichnet werden.
  • Die .physikalischen Ursachen der Zinkstaubbil"dung treten unabhängig von der chemischen Zusammensetzung der mit dem Zinkdampf gemischten Gase auf. Gefördert wird die Entstehung von Zinkstaub beispielsweise durch plötzliche Abkühlung. Tatsächlich wird in Fällen, in denen die Bildung von Zinkstaub derjenigen von flüssigem Zink vorgezogen wird, häufig eine Arbeitsweise angewendet, bei der die Gase einem Kondensator aus Metall mit großer Oberfläche zugeführt werden, um einen schnellen Wärmeentzug zu begünstigen. Um also die physikalische Bildung von Zinkstaub zu unterdrücken, kann im Kondensator -eine möglichst hohe Temperatur unterhalten werden, die natürlich niedrig genug sein muß, um das Niederschlagen von Zink zu ermöglichen. Je geringer die Zinkkonzentration im Gas ist, desto größer ist die Neigung zur physikalischen Entstehung von Zinkstaub. Diese Entstehung kann wie folgt erklärt werden.
  • Bei den gebräuchlichen Bauarten von Kondensatoren wird die gesamte Kondensationswärme durch die Wandungen hindurch abgeführt, deren Innenflächen eine Temperatur unterhalb des Taupunktes des Gases besitzen. Längs der Wandungen ist eine Gasschicht mit steilem Temperaturabfall vorhanden, so daß auf der den Wandungen abgelegenen Seite dieser Grenzschicht und in der Hauptmenge des Gases die Temperatur höher als die Wandtemperatur ist. Eine Kondensation von Zink kann dann nur eintreten, indem eine Diffusion von Zinkdampf durch die Grenzschicht hindurch zur Wandung stattfindet, wo das Zink sich niederschlägt und in das Metallbad am Boden des Kondensators abfließt. Dies ist demnach der einzige Weg für die Kondensation von Zink, wenn die Hauptmenge des Gases sich auf einer Temperatur oberhalb des Taupunktes befindet. Wenn die Wandung stärker gekühlt wird und die Hauptmenge des Gases eine Temperatur entsprechend dem Taupunkt oder unterhalb desselben annimmt, erfolgt eine Kondensation im gesamten Kondensator unter Bildung von Tröpfchen von metallischem Zink. Hierbei können anwesende Staub- oder Rauchteilchen bei der Tröpfchenbildung als Kerne mitwirken. Wenn nun diese Tröpfchen vor ihrer Vereinigung unter ihren Schmelzpunkt abgekühlt werden, ist die Voraussetzung zur Bildung von Zinkstaub gegeben.
  • Abgesehen von der physikalischen Bildung von Zinkstaub im Kondensator selbst ist zu beachten, daß ein Teil des Zinks den Kondensator als. Dampf verläßt und gewöhnlich anderswo als Zinkstaub anfällt. Um diesen Verlust zu vermeiden, müssen die Gase den Kondensator mit einer möglichst geringen Temperatur verlassen.
  • D,ie bisher erläuterte Bildung von Zinkstaub läßt die chemische Zusammensetzung der mit dem Zinkdampf gemischten Gase außer acht. Eine weitere Erschwerung ergibt sich aus der Gegenwart von Kohlendioxyd, das mit dem Zinkdampf unter Bildung von Zinkoxyd und Kohlenmonoxyd in Reaktion tritt nach der Gleichung Zn +CO2=ZnO=CO. (:2) Diese Reaktion kann oberhalb des Taupunktes eintreten, sofern nicht die Konzentration an Kohlendioxyd gering ist. Beim Erreichen des Taupunktes wirken die bereits gebildeten Zinkoxydteilchen als Kerne für die Kondensation von metallischem Zink. Diese Tröpfchen von metallischem Zink können alsdann an ihrer Oberfläche weiteroxydieren. Dieser oberflächliche Oxydfilm erschwert das Zusammenwachsen der Tröpfchen, wenn diese in dem Kondensator mit einem Zinkbad in Berührung gebracht werden. Die Gegenwart von Kohlendioxyd hat somit .eine zweifache Wirkung, die Menge des entstehenden Zinkstaubs wird gesteigert, und es tritt eine stärkere Oxydation als beim Fehlen von Kohlendioxyd ein.
  • Um die Bildung von Zinkoxyd nach Gleichung (z) zu vermeiden, ist eine möglichst schnelle Abkühlungder Gase erwünscht, so daß ihnen zu dieser Reaktion keine Zeit gelassen wird. Bei den gebräuchlichen Ausführungen der Kondensatoren wird indessen durch eine derartige schnelle Abkühlung die physikalische Bildung von Zinkstaub begünstigt.
  • Die Erfindung bezweckt, diese einander widersprechenden Erfordernisse in Einklang zu bringen, und zwar insbesondere bei, der Behandlung von Gemischen, die verhältnismäßig wenig Zinkdampf, andererseits aber Gase, wie Kohlendioxyd, enthalten, die eine Oxydation von Zink bewirken können. Bei. Gasen dieser Art wird durch eine langsame Abkühlung die chemische Bildung von Zinkstaub gefördert, indem die Reaktion von Zinkdampf mit Kohlendioxyd oder anderen im Gemisch enthaltenen Gasen begünstigt wird, während eine schnelle Abkühlung, wenigstens in einem gebräuchl:idhen Oberflächenkondensator, die physikalische Bildung von Zinkstaub unterstützt, indem die Bildung von Zinktröpfchen eher in dem Gasvolumen selbst als an den Wänden des Kondensators hervorgerufen wird. Diese Schwierigkeit tritt bei. der Behandlung der Gase auf, die bei Verarbeitung von Zinkerzen im Schachtofen anfallen.
  • Es ist an sich bekannt, Zinkdämpfe mit flüssigem Metall zu kondensieren. Bei einem bekannten Verfahren dieser Art rieselt das flüssige Metall stufenweise von einer Rinne in die andere und wird in einer Bodenpfanne aufgefangen. Der Zinkdampf mit den beigemischten Gasen strömt hierbei in der gleichen Richtung durch den Kondensator wie das flüssige Metall. Hierbei konnte zwar eine innige Berührung des geschmolzenen Metalls mit den Zinkdämpfen erreicht werden, jedoch war es nicht möglich, mit einem derartigen Verfahren die geschilderten Schwierigkeiten bei der Behandlung. von Gasen, welche bei Verarbeitung von Zinkerzen im Schachtofen abfallen, zu beseitigen und die Bildung von Zinkstaub zu verhindern.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Zink in flüssiger Form durch Kondensation von mit Kohlendioxyd und anderen Gasen vermischten Zinkdämpfen durch innige Berührung mit versprühtem, flüssigem Metall und besteht im wesentlichen darin, daß die Kondensation in mindestens zwei Temperaturstufen durchgeführt wird, wobei der Zinkdampf in der ersten Stufe mit flüssigem Zink in Berührung gebracht und in der zweiten Stufe die Temperatur des flüssigen Metalls höchstens etwas über der niedrigsten Gießtemperatur für Zink (q.20°) gehalten wird.
  • Das Verfahren nach der Erfindung kann derart durchgeführt werden, daß das Zink aus den Dämpfen in der ersten und zweiten Kondensationsstufe mit Hilfe von flüssigem, metallisch versprühtem Zink niedergeschlagen wird. Es sind jedoch Ausführungsformen der Erfindung möglich, bei denen in der zweiten und gegebenenfalls in einer dritten Kondensationsstufe eine metallische Versprühung von Blei, das in der Praxis eine sehr kleine Menge Zink in Lösung enthält, verwendet wird, während nur in der ersten Stufe die metallische Versprühung aus Zink besteht. An sich ist es bekannt, Zink aus Zinkdämpfen mit Hilfe von metallischem Blei zu gewinnen, welches durcih Schaufelräder versprüht wird.
  • Die Einrichtung für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung besteht bei einer bevorzugten Ausführungsform aus einem stationären Kondensator, der in zwei oder dreiKamm-ern unterteilt ist, von denen jede die für die Erzeugung eines beständigen Sprühregens aus flüssigem Metall erforderlichen mechanischen Mittel enthält. Der Kondensator weist ferner einen Gaseinlaß an der ersten Kammer und einen Gasauslaß an der letzten Kammer auf, und die Kammern stehen oberhalb der Flüssigkeitsspiegel des in ihnen enthaltenen flüssigen Metalls miteinander in Verbindung.
  • Die metallische Versprühung, durch die die Gase hi:ndurchzutreten gezwungen werden, kann durch eine Anzahl von verschiedenartigen Vorrichtungen erzeugt werden: Bei einer Ausführungsform kann ein drehbares Schaufelrad in ein Bad geschmolzenen Metalls eintauchen. In den Kondensatorkammern, die flüssiges Zink enthalten, sind alle Teile des Schaufelrades und seine Welle aus einem Werkstoff hergestellt oder mit einem Werkstoff überzogen, der bei der Arbeitstemperatur des Kondensators nicht durch Zink angegriffen wird, also beispielsweise aus Graphit oder Siliziumkarbid. Di!e Schaufelräder sind jeweils in einer Kammer eingeschlossen, die an dem einen Ende eine Eintrittsöffnung für die Zinkdämpfe und Gase und an dem anderen Ende einen Auslaß für .die Gase, aus denen das Zink-niedergeschlagen wurde, besitzt. Die Kammer besteht aus einem Stahlgehäuse mit abnehmbarem Deckel und ist mit einer Stein- oder Zementauskleidung versehen, die durch flüssiges Zink oder Blei nicht angegriffen wird. Eine oder mehrere gleichartige Zwischenwände trennen die Kammern für die stufenweise Kondensation voneinander, und jede Zwischenwand besitzt eine Öffnung für den -übertritt der Gase aus einer Kammer in die nächste.
  • Die Gaseinlaß- und Gasaus.laßöffnungen jeder Kammer sind in bezug auf die Schaufelräder derart angeordnet,. daß die Gase gezwungen werden, die metallische Versprühung zu durchqueren, und die Schaufelräder `haben an den Enden nur ein geringes axiales Spiel mit dien Seitenwänden der Kammer, so daß die metallische Versprühung sich über die ganze Kammerbreite erstreckt. Der Auslaß für das flüssige Metall liegt in jeder Kammer in einer solchen Höhe, d,aß das Schaufelrad jederzeit die Eintauchtiefe hat, die für die Versprühung des geschmolzenen Metalls zweckdienlich ist. Dieser Auslaß für das flüssige Metall kann entweder ein Stichloch oder ein Wehr sein, das die beiden benachbarten Kondensationskammern voneinander trennt, wenn sie das gleiche Metallbad enthalten, beispielsweise wenn beide Kondensationsstufen mit flüssigem Zink durchgeführt werden oder wenn bei einem dzeistufigen Verfahren in der ersten Stufe Zink und in der nveiten und dritten Stufe flüssiges Blei für die Versprühung verwendet wird. Die Wärmeabführung von den Kammern kann den Erfordernissen entsprechend geregelt werden durch Anbringung einer Wärmeisolierung aus Steinen um die Kammern herum oder durch Kühlung der Kammerböden durch Wassermäntel oder -röhren.
  • Die Kondensationseinrichtung nach der Erfindung wird möglichst nahe am Gasauslaß des Ofens angeordnet, damit die zinkhaltigen Gase mit der Versprü'hung aus flüssigem Zink möglichst bald nach Verlassen des. Ofens- ohne nennenswerten Temperaturverlust in Berührung gebracht werden. Hierdurch wird eine schnelle Abkühlung herbeigeführt, da durch den Sprühregen von flüssigem Zink den Gasen ihre Wärme mit hoher Geschwindigkeit entzogen wird; eine nennenswerte Oxydation von Zink durch Kohlendioxyd und die Bildung von Zinkstaub in größerem Ausmaß sind vermieden.
  • Wenn die Kondensation in beiden Stufen durch eine Versprühung von flüssigem Zink vorgenommen wird, besitzt die Kammer, in die die Gase zuerst eintreten, ein Stichloch od. dgl. für den Abzug des flüssigen Metalls. Die Wärmeisolierung dieser Kammer ist so bemessen, daß das Metall das Stichloch mit einer geeigneten Temperatur verläßt. Bei einer gerade nur über dem Schmelzpunkt liegenden Temperatur läßt sich das Metall. praktisch nicht abziehen, und es wird im allgemeinen als zweckmäßig erachtet, daß das Zink den Kondensator bei einer Temperatur von mindestens 500° C verläßt. Bei der zweiten Kondensationskammer, die mit dem Abzug für die Abgase versehen ist, ist die Wärmeisolierung so bemessen, daß die Temperatur nur wenig über dem Schmelzpunkt von Zink liegt; da Zink in dieser Kammer niedergeschlagen wird, bildet es dort ein Bad und fließt dann über ein Wehr in die andere Kondensationskammer.
  • In einem Kondensator mit einerh mechanisch erzeugten Sprühregen von flüssigem Metall kann die Gastemperatuz bis sehr nahe an die Temperatur des flüssigen Metalls herabgesetzt werden. Der Dampfdruck von Zink ist derart, daß, wenn das Gas beim Eintritt in den Kondensator nur etwa 5 °/o Zink enthält und die den Kondensator verlassenden Gase mit Zink bei etwas über 500° G gesättigt sind, ein beträchtlicher Anteil des Zinks verlorengeht. Durch die Anwendung von zwei Kondensationskammern milt Flüssigkeit und Gas im Gegenstrom kann der Zinkdampf niedergeschlagen werden, bis das austretende Gas mit dem Zinkdampf bei einer Temperatur von nicht wesentlich über q.20° C gesättigt ist, während das ' Metall noch oberhalb 5oo° C abgezogen werden kann.
  • Bei der obenerwähnten abgewandelten Ausführungsform der Erfindung, bei. der in der zweiten Kondensationsstufe eine Versprühung von flüssigem Blei zur Anwendung gelangt, ist die Kammer für die erste Kondensationsstufe, in der eine Versprühung von flüssigem Zink wirksam ist, von der Kammer der zweiten Stufe, abgesehen von der Öffnung für den Gasübertritt, getrennt, um ein Mischen des Zink- und Bleibades der ersten und zweiten Stufe zu vermeiden. Im übrigen entspricht die Einrichtung den oben beschriebenen Ausführungen. Die Wärmeisolierung der Kammer für die erste Kondensationsstufe ist vorzugsweise so bemessen, daß das gesamte flüssige Zink auf der Mindesttemperatur für .einen befriedigenden Abstich, d. h. etwa auf 5oo bis 55o' C gehalten wird, während die Temperatur des flüssigen Bleis in der zweiten Kondensationsstufe etwa auf q.20° C gehalten wird. Die Verwendung von Blei in der letzten Kondensationsstufe ist deswegen vorteilhaft, weil Blei einen tieferen Schmelzpunkt als Zink besitzt, so daß die Gase, wenn sie schließlich abgeführt werden, bei, einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes ausgewaschen worden sind.
  • Das Auswaschen des Gases mit Blei bei niedriger Temperatur gibt die Gewähr, daß Zinkdampf fast vollständig aus dem Gas entfernt wird. Wenn jedoch das Blei den Kondensator bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Zink verläßt, wird durch weitere Abkühlung des Bleis das kondensierte Zink aus, der Lösung in Kristallen ausgeschieden, die wilder zu flüssigem Zink geschmolzen werden müssen. Vorteilhaft wird einerseits das Gas durch Blei bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt von Zink ausgewaschen, während -andererseits das. Blei den Kondensator mit einer Temperatur über dem Schmelzpunkt von Zink verlassen sollte.
  • Um in dieser Hinsicht das beste Ergebnis zu erhalten, kann die Bleikondensation in zwei. Stufen durchgeführt werden, so daß sich mirt der ersten Stufe, die mit flüssigem Zink arbeitet, im ganzen drei Stufen ergeben. Die zweistufige Bleikondensation wird in gleicher Weise wie die oben beschriebene zweistufige Kondensation mit flüssigem Zink sowie in ,einer ähnlichen Einrichtung durchgeführt, nämlich in zwei hintereinanderliegenden Kammern mit mechanischer Versprühungsvorrichtun-g und im Gegenstrom verlaufender Bewegung von flüssigem Metall und Gas.
  • Ein solches dreistufiges Verfahren, bei dem nacheinander flüssiges, Zink und Blei zur Anwendung gelangt, ist für die Behandlung der Gase eines Schachtofens geeignet, in dem gesintertes Zinkerz reduziert wird. Bei einer typischen Ausführung eines derartigen Kondensators ist die erste Kondensationskammer mit einer Versprühungsvorrichtung für flüssiges Zink möglichst dicht am Gasauslaß des Ofens angeordnet. Hierdurch wird eine rasche Abkühlung erreicht und eine nennenswerte Oxydation von Zink durch Kohlendioxyd oder andere Gase vermieden. Diese erste Kondensationskammer hat ein Stichloch od. d.gl., durch das das flüssige Zink abgezogen werden kann. Die Wärmeisolierung dieser Kammer ist so bemessen, daß das abgezogene flüssige Zink eine Temperatur von etwa 55o° C besitzt. Aus der Kammer mit Zinkversprühung treten di'e Gase alsdann durch zwei Kammern, in denen eine Bleiversprühung wirksam ist und von denen die letzte an einem Kamin für die endgültige Abführung der Gase angeschlossen ist. Durch diese beiden letzteren Kammern wird geschmolzenes Blei im Gegenstrom zum Gas in Umlauf gehalten; das Blei wird mit einer Temperatur von etwa 35o° C kontinuierlich in diejenige Kammer eingeführt, die die Gase vor ihrem Austritt in den Kamin als letzte durchqueren, und fließt über ein Wehr in die nächste Kammer, aus der es mit einer Temperatur von vielleicht 5oo° C ständig abgezogen wird. Das Blei, welches Zink in Lösung enthält, wird unter geregelten Bedingungen gekühlt, um einen Teil des gelöstenZinks auszuscheiden, und wird dann wieder in Umlauf gesetzt. Zwischen der Kammer mit Zinkversp.rühung und der angrenzenden Kammer mit Bleiversprü'hung ist eine Wand von genügender Höhe angeordnet, um den Übertritt von flüssigem Metall aus der einen in die andere Kammer zu verhindern, wobei jedoch an der Oberkante der Wand ausreichend freier Raum für den Durchtritt der Gase verbleibt.
  • Das erwähnte Schaufelrad kann die verschiedensten Formen besitzen. Es kann aus einer Trommel mit vorspringenden Schaufeln bestehen, die durch Endflansche eingefaßt sind. Statt dessen kann es auch ein sägezahnartiges Profil besitzen. Ferner kann die Tiefe der Vorsprünge und ihre Anzahl auf dem Umfang der Trommel verändert werden. Bei einer bedeutsamen Ausführung wird eine mit Kerben, Rillen oder Nuten versebene Trommel verwendet; in diesem Fall sind also zahlreiche kleine Vertiefungen und Zähne vorhanden. Unabhängig von der Ausbildung des drehbaren Organs werden zweckmäßig die Dichtungen für die Durchführung der Welle durch die Kammerwände mit Wasser od. dgl. gekühlt. Es besteht dite große Gefahr, daß Zinkdampf in die Dichtungen eindringt und dort erstarrt. Vorteilhaft wird ein schwacher Gasstrom von außen durch die Dichtungen getrieben, um Zinkdampf von demselben fernzuhalten. Ein hierfür geeignetes Gas ist ein solches, das hauptsächlich aus Kdhlenmonoxyd besteht, wie es bei dem Gas der Fall ist, das den Kondensator nach Auswaschung und Kühlung verläßt.
  • Die Versprühungsvorrichtung kann statt einer waagerechten eine senkrechte Drehachse besitzen. Ein entsprechendesAusführungsbeispiel weist einen Propeller oder eine Reihe von Kegeln oder Schalen oder einen Schleuderkörper auf, die durch eine durch die Decke der Kammer geführte senkrechte Welle in Drehung versetzt werden.
  • Bei einer anderen Ausführung, die besonders für die Kondensationsstufe oder -stufen mit Bleiversprühung geeignet ist, fällt ein Strom von flüssigem Metall auf einen Tisch, der durch eine senkrechte Welle in schneller Umdrehung gehalten wird.
  • Das Verfahren nach der Erfindung kann auch die Maßnahme einschließen, den Zinkrückstand aus den durch den Kamin abgeführten Gasen in Form von Zinkstaub niederzuschlagen und diesen Zinkstaub in die Waschzone des Kondensators fallen zu lassen, um ihn als flüssiges Metall wiederzugewinnen.
  • Weitere vorteilhafte Einzelheiten der Erfindung sind aus der Zeichnung ersichtlich, in welcher die Erfindung an einigen kennzeichnenden Ausführungsbeispielen schematisch erläutert ist. Es zeigen Fig. i bis 3 in schematischer Darstellung und Längsschnitt drei Ausführungsbeispiele einer Kondensatoreinheit, Fig. 4 und 5 zwei Ausführungsbeispiele für ein Schleuderrad im Querschnitt, Fig. 6 und 7 zwei weitere Ausführungsbeispiele eines Schleuderrades in äußeren Umrissen, Fig. 8 im Längsschnitt eine Schleudereinrichtung mit vertikaler Achse, Fig. 9 einen Querschnitt gemäß den Linien 9-9 der Fig. 8 und io, Fig. io eine Ansicht der Schleudereinrichtung selbst.
  • In Fig. i ist ein zweistufiger Kondensator veranschaulicht, wobei mit i ein Kamin bezeichnet ist, durch den die zinkbeladenen Gase direkt von ihrer Quelle, welche beispielsweise ein Zinkschachtofen sein kann, in den Kondensator eingeführt werden, der in zwei Teile 2 und 3 unterteilt ist. In der Kammer z taucht ein Schaufelrad 4 in ein Bad von geschmolzenem Zink 5 ein. In der Kammer 3 ist ein ähnliches Schaufelrad 6 angeordnet, welches in ein Bad 7 von geschmolzenem Blei eintaucht. Der Boden 8 des Kondensators ist aus einem geeigneten, von flüssigem Zink oder Blei nicht angreifbaren Material aufgebaut oder damit ausgekleidet. Die Deckel 9 und io der Kammern sind abnehmbar oder ähnlich ausgebildet. Zwischen den beiden Kammern ist eine hängende Wand i i und. darunter eine stehende Stauwand 12, angeordnet, und zwar letztere so hoch, daß kein Zink oder Blei aus einer Kammer in die andere gelangen kann. Durch die zwischen diesen Stauwänden gebildete Öffnung tritt das Gas aus der Kammer i in die Kammer 2. An der Eintrittsseite der Kammer 2 ist eine hängende Stauwand 13 angeordnet, welche das eintretende Gas zwingt, durch eine Öffnung 14 unmittelbar über dem Spiegel des Zinkbades einzutreten. Das Schleuderrad 4 wird in der Pfeilrichtung gedreht, so daß sich seine untere Hälfte gegen die Öffnung 14 bewegt. Hierdurch wird erreicht, daß das eintretende Gas sofort mit einem Sprühregen von geschmolzenem Zink in Berührung gebracht wird. In der Kammer 3 bewegt sich das Schleuderrad 6 in der Gegenrichtung (s. Pfeil), so daß sein unteres Ende sich gegen den Gasauslaß 15 bewegt, der nach oben hin durch eine hängende Stauwand 16 begrenzt wird. Die Gesamtanordnung bewirkt, daß das Gas zunächst durch eine Sprühung von geschmolzenem Zink in der Kammer 2 und dann einer solchen von geschmolzenem Blei in der Kammer 3 durchdringen muß.
  • Das Zinkbad 5 ist über ein Unterströmungswehr 18 mit einem Behälter 17 verbunden. Aus diesem Behälter fließt das Zink ständig ab oder wird in häufigen Intervallen abgezogen, um das gewünschte Niveau in .der Kammer :2 aufrechtzuerhalten und das Schleuderrad 4 immer in geeigneter Tiefe in das Bad eintauchen zu lassen. Sollte die Zinktemperatur in der Kammer 2 über die gewünschte Höhe ansteigen, welche im allgemeinen -wischen 5oo und 55o° C liegt, kann dies durch die Anwendung einer zusätzlichen Kühlung im Behälter 17 oder durch einen Kühlwasserumläüf in einer Höhlung um den Sumpf korrigiert werden. Sollte die Zinktemperatur zu niedrig werden, so kann dies durch die Anordnung' einer Isolation um :die Kammer 2 korrigiert werden.
  • Durch das Einlaßrohr 2o und das Auslaßrohr ig wird Blei ständig in der Kammer 3 in Umlauf gehalten. Es nimmt dabei Zink in Lösung auf und eine höhere Temperatur an. Hierauf wird es unter kontrollierten Bedingungen gekühlt, um einen Teil des gelösten Zinks auszuscheiden, und dann durch den Einlaß 2o wieder -in Umlauf gebracht.
  • Fig. 2 zeigt einen zweistufigen Kondensator; bei dem in beiden Stufen Zink zur Anwendung gelangt. Der einzige Unterschied gegenüber Fig. i 'besteht darin, daß die Stauwand i ia, der Stauwand i i in Fig, i entsprechend, etwas tiefer herabragt und die Stauwand 1211, zier Stauwand 1.2 in- Fig. i entsprechend, niedriger ist und ein Überströmungswehr bildet, über das flüssiges Zink-aus der Kamrrier 3 in die Kammer :2 fließt. Der Auslaß und der Einlaß in Fig. t sind in Fig. 2 in Fortfall gekommen.. Mittel der genannten Art, z. B: Wasserkühlung des Sumpfes und die Anwendung einer Wärmeisolierung, können zur Anwendung gebracht werden, um die Temperatur der Kammer 3 niedriger als die der Kammer 2 zu halten und vorzugsweise nur wenig über den Schmelzpunkt- von Zink (42o° C). Der Sumpf der Kammer 3- ist-anfangs mit-flüssigem Zink gefüllt bis zur Oberkante des Wehres i211, und wenn--Zink- in der Kammer 3 kondensiert, überfließt das geschmolzene Zink das Wehr in die Kammer 2 und wird durch den Behälter 17 -wie in der Anordnung der Fig. i bei einer Temperatur von ungefähr -5.0o .bis 55o° C abgezogen.
  • In Fig. 3 enthält die erste' Kammer 21 ein Schleuderrad 22, welches bei seiner -Umdrehung in ein Bad :23- von flüssigem Zink taucht und so einen Zinkschauer erzeugt. Hierdurch wird eine schnelle Abkühlung der zinkhaltigen-. Gase erreicht, die aus einem Kamin 24 unter einer Stauwand 25 eintreten, um mit dem Zinkschauer in Berührung gebracht zu werden. Das kondensierte Zink kann unter einem Wehr 26 nach einem Außenbehälter 27 abfließen, woher es durch irgendwelche geeigneten Mittel abgezogen werden kann. -Auf der anderen Seite ist es auch möglich, daß das- Zink unmittelbar durch ein in -der Kammer 2i angeordnetes, nicht dargestelltes Stichloch abgezogen wird. Die Temperatur des-flüssigen Zinks wird zwischen -50o und 60o° C gehalten. Wenn es zu kühl wird, kann eine Isolierung um die Kammer 21 angeordnet werden. Wenn es zu heiß wird, kann eine Kühlung bequem durch einen in den Behälter 27 eintauchen-,den Wasserkühler erreicht werden. Eine andere Art der Kühlung ist durch. die Anordnung eines Wassermantels um die Seiten und den Boden des Sumpfes möglich, Aus der Kammer 2,1 gelangen die Gase hierauf durch- zwei Kondensatoren 28, 29, die jeder ein Schleuderrad 3o und 31 zur Erzielung eines Bleischauers aufweisen. Aus der Kammer 2g entweicht das Gas durch einen Kamin 32. Wenn auch die Öffnung zum Kamin 32 unmittelbar in der Decke der Kammer 29 angeordnet sein kann, wurde es für vorteilhaft gehalten, eine Stauwand 33 einzuschalten, um das Gas zu zwingen, in den Kamin in der Höhe des Bodens der Kammer 29 einzutreten. Flüssiges Blei bei einer Temperatur von etwa 350"C wird in die Kammer 2,9 durch das Rohr 34 eingeführt und bildet ein Bad35, in welches das Schleuderrad 31 taucht. Das Blei fließt dann über ein Wehr 36 in die Kammer 28, die sich auf einer höheren Temperatur als die Kammer 2g befindet, und bildet hier ein Bad 37, in welches das. Schleuderrad 30 taucht. Von dort strömt das Blei ständig durch die Leitung 38 ab, wobei seine Temperatur dann möglichst etwa 50o° C, aber nicht wesentlich über dieser Temperatur sein soll. Das Blei, welches etwas Zink in Lösung enthält, wird unter kontrollierten Bedingungen gekühlt, um einen Anteil des gelösten Zinks abzutrennen, und wird dann durch die Leitung 34 wieder in Umlauf gebracht. Pfeile deuten die Umdrehungsrichtungen der Schleuderräder an.
  • Zwischen der Zinkkammer 21 und der benachbarten Bleikammer 28 ist eine Wand 39 von genügender Höhe angeordnet, um einen Übertritt von flüssigem Metall zwischen den Kammern 21 und 28 zu verhindern. Der Raum über dieser Wand 3g bis hinauf zur Decke kann offen gelassen werden, doch hat- es sich als zweckmäßig erwiesen, eine Praliwand 4o von der Decke herabhängend anzuordnen, um zu verhindern, daß Spritzer aus der einen-in die andere Kammer geschleudert werden. Zwischen den Prallwänden 39 und 40 ist genügend Raum vorhanden; um das Gas frei aus der Kammer 2 1 in die Kammer 28 überströmen zu lassen. Eine herabhängende Prallwand 41 ist ebenso zwischen den Kammern 28 und 2g eingefügt.
  • Einige praktische Beispiele von Schleuderrädern und anderen drehbaren Vorrichtungen zum übersprühen von geschmolzenem Metall zur Verwendung in Kondensatoren nach der Erfindung werden nachstehend kurz beschrieben.
  • In Figg. 4 besteht das Schaufelrad 41 aus einer metallischen Trommel 42 mit vorspringenden Schaufeln 43; -die durch Stirnflansche 44 eingefußt sind. Dies eignet sich nur zur Verwendung in Blei.
  • In Fig. 5 ist ein Rotor 46 mit sagenartigem -Profil 47 dargestellt. Derselbe kann aus Graphit hergestellt sein und von einer wassergekühlten Metallwelle 48 gehalten werden, die die Seitenwände des Kondensators durchdringt. Um die Hohlwelle 48 von der direkten Berührung mit dem Graphit auszuschließen, ist eine Buchse 49 aus isolierendem Zement vorgesehen, in die mehrere vorspringende Rippen 5o der Welle 48 eingebettet sind. Entsprechend; ist der Zement am Graphit durch Aussparungen 5 i im Graphit verankert, die mit Zement gefüllt sind.
  • Fig. 6 zeigt das Profil eines Rotors 56 aus Graphit, der so. geformt ist, daß Becher 57 für die Aufnahme des geschmolzenen Metalls, in das der Rotor eintaucht, gebildet werden.
  • Fig. 7 zeigt das Profil eines weiteren Rotors 52 aus Graphit, der mit zahlreichen Nuten b,zw. Vertiefungen 53 oder, in anderer Betrachtungsweise, mit zahlreichen Zähnen 54 versehen ist. Das Ganze ist von Stirnflanschen 55 eingefaßt, die ebenfalls aus Graphit bestehen.
  • In Fig. 8 ist eine Fliehkraftschleudervorrichtung dargestellt, die aus einem im wesentlichen zylindrischen Rotor 58 besteht, der auf einer hohlen Metallwelle 59 sitzt, welche senkrecht angebracht ist und die Decke 6o der Kondensationskammer durchdringt. Der Rotor 58 kann aus Graphit oder einem anderen geeigneten hitzebeständigen Werkstoff hergestellt sein und wird von der direkten Berührung mit der Welle 59 unter einer Hülse 61 aus isoliertem Zement abgeschlossen. Aus einem Stück mit dem Rotor besteht ein aufwärts. gerichteter Hohlzylinder 62 aus Graphit, der die Welle 59 mit einer Zwischenlage von isolierendem Zement bis hinauf zur Decke 6o der Kondensatorkammer umgibt. An ihrem unteren Ende ist die Welle 59 mit Vorsprüngen 63 versehen, um den isolierenden Zement zu verankern. An derselben Stelle sind Rücksprünge 64 in .dem Rotor, und diese sind mit Zement ausgefüllt, so daß die Welle, die Hülse und der Rotor -wirksam miteinander verankert sind. Die Welle 59 ist mit Wasser oder einem anderen Kühlmedium gekühlt, welches durch eine Leitung 65 eingeführt wird, die über den Boden der hohlen Welle 59 endet. Das Wasser fließt aufwärts durch den Ringraum 67 zwischen denn Rohr 65 und der Welle 59, nachdem es durch das offene Ende 66 des Rohres hindurchgetreten ist.
  • An der Außenseite des Rotors sind zwei gleichartige und diametral gegenüberliegende Rippen aus der Zylinderfläche herausgeschnitten, die sich, wie aus Fig. 9 und io ersichtlich, von einem Punkt 68 oder 69 an der Oberseite des Rotors zu diametral gegenüberliegenden Punkten 70 und 7 1 am unteren Ende des Rotors erstrecken. Der Verlauf auf der Zylinderfläche des Rotors soll nachstehend in der ebenen Abwicklung erläutert werden. Die Rippe von 68 bis 70 würde dann senkrecht verlaufen von 68 bis 72, nahezu kreisförmig in Form eines Viertelkreises von 72 bis- 73 und horizontal von 73 bis 70. Die Rippen sind in die Oberfläche eingearbeitet, indem sie nach einem etwas spitzen Winkel geschnitten sind.
  • In horizontaler Richtung sind die Rippen geneigt von einer maximalen Tiefe bei 68 (69) durch eine mittlere Tiefe bei 74 (75) bis Null bei 70 (7 i). Die Drehrichtung ist in Fig. 9 durch einen Pfeil angedeutet.
  • Die Unterseite des Rotors ist unterhalb des Spiegels. vom flüssigen Zink angeordnet, welches in der Kondensatorkammer vorhanden ist, und das obere Ende des Rotorkörpers befindet sich oberhalb des Zinkspiegels. Ein zweckmäßiger Spiegel für das Zinke ist durch die Linie 76-77 angedeutet.
  • Die rotierende Hülse 62 greift mit nur geringem Spiel in eine feste Hülse 78 ein, welche sich von der -Decke 6o des Kondensators bis zu einer kreisförmigen Vertiefung von der Oberseite des Rotors abwärts erstreckt. In dieser Rinne ist flüssiges Zink vorhanden, welches eine wirksame Abdichtung bildet. Das obere Ende der festen. Hülse-78 ist in eine Gasabdichtung eingeschlossen, welche aus einem abgedichteten Gehäuse 8o mit einer oberen Öffnung für die Durchführung der Welle 59 besteht und eine Buchse 82 aufweist. An der Seite des Gehäuses 8o befindet sich eine Öffnung 83, durch die ein langsamer Gasstrom hereingedrückt wird. Ein für diesen Zweck geeignetes Gas ist vornehmlich Kohlenmonoxyd, wie es den Kondensator verläßt, nachdem ihm das Zink entzogen wurde. Dieses Gas strömt durch den Ringraum zwischen der festen Hülse 78 und der rotierenden Hülse 62, wird hierbei erhitzt und sprudelt durch die in der Rinne 79 vorhandene Sperrflüssigkeit aus. flüssigem Metall.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von Zink in flüssiger Form durch. Kondensation von mit Kohlendioxyd und anderen Gasen vermischten Zinkdämpfen durch innige Berührung mit versprühtem flüssigem Metall, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in mindestens zwei Temperaturstufen durchgeführt wird, wobei der Zinkdampf in der ersten Stufe mit flüssigem Zink in Berührung gebracht und in der zweiten Stufe die Temperatur des flüssigen Metalls höchstens etwas über der niedrigsten Gießtemperatur für Zink (q.20°) gehalten wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfmischung aus dem Erzeuger unmittelbar, insbesondere mit einem möglichst geringen Wärmeverlust, der ersten Kondensationsstufe zugeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Zinkversprühung in der -ersten Kondensationsstufe auf ungefähr 5oo° C gehalten wird. q.. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Kondensationsstufe eine Versprühung von Zink zur Anwendung gelangt. 5. Verfahren näch Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Zink zunächst innerhalb der zweiten Kondensationsstufe versprüht und dann der ersten Kondensationsstufe zugeführt wird, in welcher es bei einer höheren Temperatur nochmals versprüht wird. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Kondensationsstufe eine Versprühung von Blei, gegebenenfalls mit einem Restgehalt von Zink, zur Anwendung gelangt. 7. Verfahren nach Anspruch i bis 3 und 6, gekennzeichnet durch die Anwendung einer dritten Kondensationsstufe mit einer Bleiversprühung als Waschmittel für die Gase. B. Verfahren nach Anspruch i bis 3 und 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Versprühung von geschmolzenem Blei, welches einen Rückstand von Zink in Lösung aufweisen kann, in der dritten Kondensationsstufe bei einer geiingeren Temperatur als in der zweiten Kondensationsstufe erfolgt. g. Verfahren nach Anspruch i bis 3 und 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Blei zunächst in der dritten Kondensationsstufe zur Versprühung gelangt und dann der zweiten Kondensationsstufe zu einer erneuten Versprühung zugeführt wird. io. Verfahren nach Anspruch i bis 3 und 6 bis g, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Blei in die dritte Kondensationsstufe bei einer Temperatur von ungefähr, aber nicht wesentlich. unter 35o° C zugeführt wird und die zweite Kondensationsstufe bei -einer Temperatur von nicht wesentlich über 5oo° C verläß t. i i. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Kondensationskammern je mit einem Bad von flüssigem Metall und einer Vorrichtung zur Versprühung des flüssigen Metalls hintereinander in den Gasstrom eingeschaltet sind. 12. Vorrichtung nach Anspruch i i, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Kammern unmittelbar nebeneinander angeordnet sind und die erste durch einen Gaseinlaß unmittelbar an den Gaserzeuger angeschlossen ist und die beiden Kammern durch eine oder mehrere Trennwände mit einer Gasdurchtrittsöffnung gegeneinander abgegrenzt sind, wobei die Öffnungen für den Gaseintritt, den Gasdurchgang und den Gasauslaß über den Spiegeln der Metallbäder angeordnet sind und die beiden Kammern unter dem Einfluß von Mitteln stehen, um sie auf verschiedene Temperaturen zu halten, indem unter anderem die sie gegeneinander begrenzenden Trennwände derart aufgebaut sind, daß ein Wärmeübergang von einer Kammer zur anderen möglichst verhindert wird. 13. Vorrichtung nach Anspruch ii und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Gasauslaß versehene Kammer keinen Auslaß für das geschmolzene Metall -besitzt, aber mit der anderen Kammer durch eine Öffnung in der Trennwand, welche gleichzeitig als. Gasdurchtritt dienen kann, verbunden ist, durch welche das flüssige Metall im Gegenstrom zu den Gasen von einer Kammer in die andere Kammer fließen kann. 1q.. Vorrichtung nach Anspruch i i bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallauslaß, welcher den Flüssigkeitsspiegel in der Kammer mit dem Gaseinlaß bestimmt, in einem niedrigeren Niveau als die Verbindungsöffnung zwischen den beiden Kammern angeordnet ist, so daß die untere Kante dieser Öffnung die Höhe des Flüssigkeitsspiegels in der mit dem Gasauslaß versehenen Kammer bestimmt und ein Wehr bildet, über welches sich das flüssige Metall ergießen kann. 15. Vorrichtung nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Trennwand zwischen den beiden Kammern sich vom Boden bis zur Gasdurchtrittsöffnung in einer derartigen Höhe erstreckt, daß die beiden Metallbäder voneinander getrennt werden und verschiedene Metalle in diesen Bädern zur Anwendung gebracht werden können. 16. Vorrichtung zur Durchführung .des. Verfahrens nach Anspruch 7 bis io, dadurch gekennzeichnet, daß drei Kondensationskammern mit Metallbädern und mechanischen Versprühungsmitteln hintereinandergeschaltet sind, von denen die erste eine Gaseinlaßöffnung oberhalb des Niveaus des: Metallbades und einen Auslaß für flüssiges Metall und die dritte einen Einlaß für flüssiges Metall oberhalb des Metallbades aufweist, während die erste und die zweite Kammer durch `eine Trennwand mit einer Gasdurchtrittsöffnung über den Metallbädern gegeneinander abgegrenzt sind und .die zweite und dritte Kammer durch eine Trennwand mit einer Öffnung oder Öffnungen begrenzt sind, deren Unterkante den Übertritt von flüssigem Metall aus der dritten in die zweite Kammer ermöglicht. 17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Kammern und an der durch sie gebildeten Einheit die notwendigen Mittel zur Aufrechterhaltung verschiedener Temperaturen in den einzelnen Kammern vorgesehen sind. 18. Vorrichtung nach Anspruch 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterkante der Verbindungsöffnung zwischen der zweiten und dritten Kammer oberhalb des Flüssigkeitsspiegels des Metallbades in der zweiten Kammer angeordnet ist und als Wehr für das Überfließen des flüssigen Metalls aus der dritten in die zweite Kammer wirkt. ig. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch i bis io, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanischen Versprühungseinrichtungen als drehbar angeordnete Schleuderräder od. dgl. ausgebildet sind. 2o. Vorrichtung nach Anspruch ig, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Versprühungseinrichtung als Schaufelrad ausgebildet ist (Fig. 4). 21. Vorrichtung nach Anspruch ig, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Versprühungseinrichtung des Schleuderrads mit sägezahnartigen Vorsprüngen ausgebildet ist (Fig. 5). 22. Vorrichtung nach Anspruch ig, dadurch gekennzeichnet, daß die Versprühungseinrichtung nach Art eines Kettensternes ausgebildet ist (Fig.6). 23. Vorrichtung nach Anspruch ig, dadurch gekennzeichnet, daß die Versprühungseinrichtung als mit Vertiefungen versehenes Schleuderrad ausgebildet ist (Fig. 7). 24. Vorrichtung nach Anspruch I9, dadurch gekennzeichnet, daß die Versprühungseinrichtung als um eine Vertikalachse umlaufender Rotationskörper mit segmentartigen Ausschnitten ausgebildet ist (Fig. 8 bis io). 25. Vorrichtung nach Anspruch I9, dadurch gekennzeichnet, daß die Versprühungseinrichtung die Gestalt eines rotierenden Tisches be- io sitzt. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. I5 992, 686 205; USA.-Patentschriften N r. 9o2 534, 90.2 535; britische Patentschrift Nr. 572 961; H o 1 t m a n n , Der Zinkdestillationsprozeß, 1927, S. I8.
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