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Herstellung von wasserfreiem Zinntetrachlorid Es ist bereits bekannt,
Metalle zu trennen und zu reinigen, indem man die Metallinischung mit Chlorgas behandelt..
Hierbei wurde bisher gewöhnlich das Chlor unter derart besonderen Bedingungen in
die geschmolzene Metallmischung oder in eine über der Metallmischung angeordnete
Chloridschmelze eingeleitet, daß die reaktionsfähigeren Metallbestandteile chloriert,
die widerstandsfähigeren Nletallbestandteile dagegen nicht angegriffen wurden.
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Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung
von wasserfreiem Zinntetrachlorid. Die Herstellung von Zinntetrachlorid läßt sich
nicht durch Einführung von Chlor in geschmolzenes reines Zinn erreichen, da hierbei
ständig eine Reduktion des Zinntetrachlorids durch das noch nicht chlorierte Zinn
zu Zinnchlorfir stattfindet. Gemäß der Erfindung werden nun zur Herstellung von
wasserfreiem Zinntetrachlorid zinnhaltige Legierungen o. dgl. verwendet, die durch
Einleiten von Chlor bei einer über ihrem Schmelzpunkt liegenden Temperatur so stark
chloriert werden, daß die Metalle in die entsprechenden Metallchloride übergeführt
werden, worauf man aus dem Chloridgemisch das Zinntetrachlorid durch fraktionierte
Kondensation abtrennt. Die nebenbei gebildeten anderen Chloride bleiben auf der
Oberfläche der Metallschmelze oder werden, falls sie sich auch verflüchtigen, durch
die fraktionierte Kondensation vom Zinntetrachlorid getrennt.
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Die Einführung des Chlors in das Metallbad kann bei gewöhnlichem oder
bei erhöhtem Druck erfolgen.
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Man kann dieses Verfahren kontinuierlich durchführen, wenn man fortlaufend
zinnhaltige Legierungen in das Schmelzgefäß einführt und ständig Chlor einleitet.
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Die Chlorierung der Metallegierungen findet bei einer über deren Schmelzpunkt
liegenden Temperatur von bis zu goo° C statt. Als Ausgangsstoffe für dieses Verfahren
können Legierungen von Zinn mit Kupfer, Blei, Antimon, Zink und anderen Metallen
verwendet werden. Da die sich im Innern des Metallbades- bildenden Chloride ständig
an die Oberfläche des Bades steigen, wird die Stelle, an der das Chlor mit dem Metall
zusammenkommt, stets rein gehalten, so daß die Chlorierung ohne Unterbrechung vor
sich gehen kann.
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Die zur Ausführung des Verfahrens dienende Vorrichtung besitzt einen
Schmelzbehälter zur Aufnahme des zu behandelnden zinnhaltigen Metalls. Dieser Behälter
ist mit Öffnungen zum Einführen von Chlor versehen und mit Kühlapparaten zur Abkühlung
und Gewinnung des entweichenden Zinntetrachlorids verbunden.
In
beiliegender Zeichnung ist die Vorrichtung beispielsweise veranschaulicht.
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Abb. i ist eine schematische Gesamtansicht der Vorrichtung.
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Abb.2 stellt einen Teil derselben in vergrößertem Maßstab und im `'ertikalschnitt
dar. Abb. 3 ist ein Grundriß der Abb. 2.
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Abb. 4 zeigt im Vertikalschnitt eine zweite Ausführungsform des in
Abb. 2 dargestellten Teiles der Vorrichtung.
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Die in Abb. i dargestellte Vorrichtung besitzt einen geschlossenen
Schmelzkessel A, der durch ein Winkelrohr B-C mit einem Kühlapparat D verbunden
ist. Dieser Apparat steht durch ein Rohr E mit einem KühlturmF, und dieser mit einem
zweiten Turm G in Verbindung, der schließlich in eine Kühlschlange H endigt.
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Der Schmelzkessel A ist in Abb. 2 und 3 in vergrößertem Maßstab dargestellt.
Er besteht aus einem der Einwirkung von Chlor, Chloriden und geschmolzenen :Metallen
widerstandsfähigem Material, wie z. B. Eisen, und ist mit einem fast auf den Boden
reichenden Rohr a zum Einführen des zu behandelnden Gutes versehen. In der Seitenwand
des Kessels sind Rohrstutzen. b angebracht, in denen dünne Röhren q stecken, die
in das Innere des Kessels reichen und zum Einführen von Chlor bestimmt sind; die
Röhren q sind daher aus einem dem Chlor und der Hitze widerstehenden Stoff, z. B.
Quarz, hergestellt. Im oberen Teil des Kessels ist ein ringförmiger Raum e von trapezförmigem
Querschnitt vorgesehen, dessen innere Seitenwand mit Löchern d versehen ist. Ein
Ausflußrohr e ist in der Seitenwand des oberen Teiles des Kessels angebracht und
reicht in den ringförmigen Raum c. Auf dem Kessel ist ein Deckelf angebracht, der
finit einem Thermopy rometer g und einem Manometer lz versehen ist. Ferner ist im
Innern des Deckels eine Stoßplatte i an Trägern k angebracht. Diese Stoßplatte befindet
sich gegenüber der vom ringförmigen Raum c umgebenen Öffnung einerseits und der
Öffnung Z des Deckels andererseits. Diese Öffnung Z ist mit dem zu den Kühlapparaten
leitenden Rohr B' verbunden. Der untere Teil des Kessels A ist von einem Kühlmantel
in umgeben, der finit einem Eintrittstutzen n und Austrittstutzen o für das Kühlmittel,
z. B. Wasser, kalte Luft usw., versehen ist. Unter dem Kessel ist ein Gasbrenner
p angeordnet. Der Kessel ist in ein Mauerwerk r eingebaut.
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Um- mittels dieser Vorrichtung Zinntetrachlorid aus zinnhaltigen Metallen
oder Zinnlegierungen zu gewinnen, bringt man das Metall bzw. die Legierung durch
das Rohr a in den Kessel A und erhitzt es mittels des Gasbrenners p bis zur völligen
Schmelzung. In die geschmolzene Masse wird nun durch die Röhren q Chlor eingeführt,
das sich sofort finit dem Zinn unter Bildung von Tetrachlorid und gegebenenfalls
mit anderen Metallen zu Chloriden verbindet. Diese Metallchloride steigen infolge
ihres geringen spezifischen Gewichtes an die Oberfläche des Metallbandes s, wo sich
bei einer unter goo° C liegenden Temperatur die flüssigen und festen Chloride, z.
B. Bleichlorid und Kupferchlorid, ansammeln, während die gasförmigen Chloride durch
das Rohr B in die I#,-ülilvorrichtungen D, F, G und H abziehen. Während
ihres Emporsteigens durch das Metallbad reißen die Chloride Metallteilchen mit sich,
die sich in dem ringförmigen Raum c niedersetzen und durch die Löcher d in das Metallband
zurückfließen. Hat die Schicht der Chloride die Höhe t erreicht, so fließen sie
selbständig durch das Rohre ab. Die Stoßplatte i verhütet, daß die gasförmigen Chloride
flüssige und feste Chloride oder sonstige Verunreinigungen mitreißen, wenn sie dem
Rohr B zuströmen. In den Kühlapparaten D, F und G. welche Körper enthalten können,
uin etwa mitgerissenes Chlor zu binden, werden aus den Dämpfen j e nach ihrem Siedepunkt
die Chloride von Eisen, Aluminium, Antimon usw. abgeschieden, bis zuletzt in der
Kühlschlange H das am längsten gasförmig gebliebene Chlorid, z. B. Zinnchlorid,
sich abscheidet. Da die Reaktion zwischen dem Chlor und den geschmolzenen -Metallen
eine sehr heftige ist und große Wärme entwickelt, braucht nach Beginn der Reaktion
dem Metallbad keine Wärme mehr zugeführt zu werden. Es kann im Gegenteil sogar nötig
werden, die Hitzeentwicklung zu mäßigen, was durch Inbetriebsetzen des Kühlmantels
m bewerkstelligt werden kann. Die Chlorierung kann je nach Bedarf bei der Schmelzpunkttemperatur
der Legierung oder auch bei einer höheren Temperatur stattfinden. Um einen kontinuierlichen
Betrieb aufrechtzuerhalten, wird dem '.%-Ietallbad durch das Rohr a stets frisches
Material zugeführt. Die flüssigen und festen Chloride fließen fortwährend durch
c ab, sobald ihre Schicht die Höhe t erreicht. Je nachdem man das Ausflußrohr e,
das ein sogenannter Schwanenhals kein kann, einstellt, kann man die Höhe der Schicht
der Chloride regeln. Durch die in dem Metallbad emporsteigenden Chloride werden
auch allfällige Verunreinigungen mitgerissen, so daß die Stelle des Metalls, wo
das Chlor zutritt, stets rein bleibt und nichts die Wirkung des Chlors verhindert.
Die Zuführungsröhren q für das Chlor können fest oder beweglich angebracht sein.
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Der Schmelzkessel kann auch eine andere als in Abb. i gezeigte Gestalt
besitzen. So ist
z. $. in Abb. 4 eine weitere Ausführungsform des
Kessels dargestellt.
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In dieser Ausführungsform ist der Reaktionsraum durch einen Zylindermantel
lt abgegrenzt. Das. Chlor wird durch die Röhren v in das Metallbad eingeführt. zu
ist der Heizraum, in dem zwei Gasbrenner x und y angeordnet sind.
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Je nach Bedarf können beider Vorrichtung nach Abb. i die Türme F und
G wegfallen, oder es können andere Kondensations- oder Sublimierungsapparate vorgesehen
werden.
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Beispiele i. Die bei 2o6° C schmelzende Legierung Zinn 6o %, Antimon
12 °/o, Blei 28 % wird in den Schmelzkessel A (Abb. i bis 3) gebracht und geschmolzen.
Die Schmelze wird auf ungefähr 25o° C, also reichlich über den Siedepunkt des Antimonchlorids,
erhitzt. Dann wird durch die Röhren q in möglichst heftiger Weise Chlorgas aus einer
Stahlflasche bekannter Art, wo es unter etwa 16 kg Druck steht, in das geschmolzene
Metall eingeführt.
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Auf diese Weise werden die Metalle, anstatt nur, teilweise chloriert
zü werden, vollständig und augenblicklich im Chlor verbrannt. Die Temperatur wird
genügend hoch gehalten, damit jede Chlormenge, die in den Chlorierungsapparat gelangt,
durch die Verbrennung absorbiert wird.
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Vom Beginn der Reaktion an beobachtet man, daß das Blei sich zuerst
mit dem Chlor verbindet, wobei sich eine ziemlich große Menge Bleichlorid bildet,
das sich auf der Oberfläche des geschmolzenen Metalls ansammelt und diese ganz bedeckt.
Nach einer gewissen Zeit bildet sich Zinntetrachlorid, das sich bei der im Schmelzkessel
herrschenden Hitze verflüchtigt und sich erst im letzten Kühler verdichtet.
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Das Antimon wird zuletzt vom Chlor angegriffen, und seine Verbrennung
in diesem Gas erzeugt eine sehr starke Temperaturerhöhung. Der Schmelzkessel muß
dann energisch abgekühlt werden.
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Die Chlorierung des Bleies zuerst, dann des Zinns und zuletzt des
Antimons findet natürlich in genau getrennten Phasen statt. Man beobachtet wohl
drei Phasen und daß in jeder Phase das eine Metall sich leichter chloriert als die
beiden anderen, aber das hauptsächlich sich bildende Chlorid in jeder Phase ist
von den beiden anderen in geringerer Menge begleitet.
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Ausbeute: Zinnchlorid 981/" Antimonchlorid 98 °/o, Bleichlorid 99
%.
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2. Zu behandeln mit Chlor ist eine Legierung, die folgendermaßen zusammengesetzt
ist: Zinn 15 0/0, Zink 6 0/0, Blei 1g °%. Diese Legierung schmilzt bei 23o°
C. Die Behandlung kann auf zwei Arten stattfinden, nämlich a) bei verhältnismäßig
niedriger Temperatur (25o bis 300° C) oder b) bei sehr hoher Temperatur (75o bis
8oo° C).
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a. Verwendung von niedriger Temperatur Die Vorrichtung zur Ausführung
dieser Variante besteht aus dem Chlorierungsgefäß und zwei daran angeschlossenen
Kühlern. Die Legierung wird im Chlorierungsgefäß geschmolzen und auf 25o bis 300°
C erhitzt. In das geschmolzene Metall wird Chlorgas mit seiner ganzen Expansionskraft
eingetrieben. Die -Verbrennung der Metalle beginnt sofort in dem oder den Chloreinleitungsröhren,
die in das Metallbad eintauchen: Das Zink chloriert sich augenblicklich und gleichzeitig
mit dem Blei, und beide Chloride bilden eine flüssige Schicht auf der Oberfläche
des Metallbades. Das Zinntetrachlorid, das sich ebenfalls bildet, verflüchtigt sich
bei der herrschenden Temperatur und wird in den beiden Kühlern verdichtet.
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Nach Beendigung der Reaktion lind vollständigem Verschwinden des Metalls
wird das . flüssige Gemisch von Chlorzink und Chlorblei in einen besonderen Destillationsapparat
gebracht, in dem das Chlorzink bei 700° C abdestilliert wird. Das Bleichlorid bleibt
im Apparat zurück.
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b. Verwendung von hoher Temperatur Die Chlorierung der geschmolzenen
Legierung findet bei einer Temperatur von 75o bis 8oo° C statt. Das gebildete Bleichlorid
bleibt im Schmelzkessel zurück, das Zinkchlorid gelangt in einen ersten Kühler,
der von der Hitze des Reaktionsgefäßes noch überhitzt ist, und das Zinkchlorid verdichtet
sich in den beiden letzten Kühlern der Einrichtung.. Diese Variante des Verfahrens
ist weniger vorteilhaft als diejenige, bei der mit verhältnismäßig niedriger Temperatur
gearbeitet wird, denn das auf der Oberfläche des geschmolzenen Metalls gebildete
Bleichlorid gibt nach dem bekannten Massengesetz dem Zink und Zinn der Legierung
Chlor ab und bildet so beständig kleine Mengen Zinkchlorid und Zinnchlorür, die
sich bei der herrschenden Temperatur verflüchtigen und stets neu bilden.
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Man erhält demnach zuletzt im ersten Kühler Zinkchlorid, im zweiten
Kühler etwas Zinnchlorür und in den beiden letzten Kühlern Zinnchlorid.
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Ausbeute: Zinnchlorid 97 °/o, Zinkchlorid 96 °/a, Bleichlorid
99 o/a.
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3. Zu behandelnde Legierung: Zinn 54'/o, Blei 24'/o, Kupfer io o/o,
Antimon 12 0/0.
Diese Legierung schmilzt bei 22o° C. Die-Chlorierung
findet auch hier bei einer über dem Siedepunkt des Antimonchlorids befindlichen
Temperatur statt, und zwar vorzugsweise bei ungefähr 3oo° C. Das Chlorgas wird mit
aller Kraft aus der Stahlflasche in das geschmolzene Metall eingeführt, und sofort
findet die Verbrennung des Metalls statt. Das Blei und Kupfer bilden zwei Chloride,
die miteinander vermischt bleiben und auf dem Metallbade schwimmen. Das Zinntetrachlorid
verdichtet sich in den zwei letzten Kühlern, die sorgfältig abgekühlt werden, und
das Antimonchlorid, das sich, wie immer, vorzugsweise zuletzt bildet, verdichtet
sich in einem auf izo bis i3o° C gehaltenen Kühler.
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Das Chlor wird so lange eingeführt, bis alles Metall verbrannt ist.
Die Ausbeute ergibt 98 0'0 Zinntetrachlorid, 96 1,1, Antimonchlorid und 99 010 Bleichlorid.
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q.. Zu behandelnde Legierung: Zinn 46 11, Blei 30 0/0, Antimon
io 010, Kupfer 8 0/0, Zink q. '1o, Eisen 2 0/0.
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Diese Legierung schmilzt bei 228° C. Die geschmolzene Masse wird auf
3oo bis q.oo° C erhitzt, worauf Chlorgas mit seiner ganzen Expansionskraft hineingeleitet
wird. Die Verbrennung des Metalls findet, wie stets, sofort im Einführungsrohr an
der Stelle, wo das Chlor mit dem Metall in Berührung kommt, statt. Blei und Zink
verbrennen zuerst, und ihre Chloride bedecken das geschmolzene Metall; Zinn, Eisen
und Kupfer verbrennen ebenfalls, und das gebildete Zinntetrachlorid wird verflüchtigt
und verdichtet sich in den letzten Kühlern, während das Fer richlorid im ersten
Kühler sublimiert.
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Etwa in der Mitte der Reaktion verbrennt auch das Antimon unter Entwicklung
großer Hitze, die ein Abkühlen des Reaktionsgefäßes und des Metallbades notwendig
macht.
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Das Antimonchlorid verdichtet sich im ersten Kühler mit dem Ferrichlorid
und wird nach Beendigung der Reaktion durch einfaches Erhitzen in einen zweiten
Kühler abdestilliert und vom Ferrichlorid getrennt, das im ersten Kühler zurückbleibt.
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Nach Verbrennen des gesamten Metalls durch das Chlor verbleibt im
Schmelzgefäß nur noch Bleichlorid, Kupferchlorid und Zinkchlorid, die auf bekannte
Weise leicht voneinander getrennt werden können.
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Ausbeute: Zinnchlorid 97 01o, Eisenchlorid 6o 0/0, Antimonchlorid
98 %, Zink-, Kupfer-und Bleichlorid zusammen 99 0j0.