DE975293C - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Natriumaluminium-fluoriden und Silicium-Aluminium-Legierungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 2. NOVEMBER 1961

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 i GRUPPE 10 INTERNAT. KLASSE C 01 f

K 2OJ29 IV a j 12 i

Alva Cecil Byrns, Lafayette, Calif. (V. St. A.)

ist als Erfinder genannt worden

Kaiser Aluminum & Chemical Corporation, Oakland, Calif. (V. St. A.)

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Natriumaluminiumfluoriden und Silicium-Aluminium-Legierungen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 8. Januar 1954 an

Patentanmeldung bekanntgemacht am 25. August 1953

Patenterteilung bekanntgemacht am 12. Oktober 1961

Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 7. Januar 1953

ist in Anspruch genommen

Es ist bereits bekannt, daß man Natriumsilicofluorid mit geschmolzenem Aluminium zur Reaktion bringen kann, um Natriumaluminiumfluorid, z. B. künstlichen Kryolith (Na₃AlF₆) oder Chiolith (5 NaF · 3 AlF₃), die noch einen größeren oder geringeren Anteil Aluminiumfluorid enthalten, herzustellen, wobei gleichzeitig eine siliciumhaltige Aluminiumlegierung erhalten wird.

Gemäß der USA.-Patentschrift 1464 625 wird hierzu das Natriumsilicofluorid (Na₂SiF₆) mit feinpulverisiertem Aluminium im Verhältnis von etwa 5 : ι vermischt und in Gegenwart eines Bindemittels, wie Natriumsilicat, zu Briketts oder Kügelchen verpreßt, worauf dieses agglomerierte Gemisch in ein Bad aus geschmolzenem Aluminium eingetragen wird, das dabei kräftig gerührt wird. Aus der USA.-Patent-

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schrift ι 518 872 ist außerdem bekannt, daß man an Stelle von Natriumsilicofluorid bei diesem Verfahren auch andere Metallsilicofluoride, wie Magnesiumsilicofiuorid, Calciumsilicofluorid usw., verwenden kann, um entsprechende Metallaluminiumfluoride zu erhalten. Hierbei können gegebenenfalls auch Bäder aus anderen Metallen, die bei etwa 600 bis 1500⁰C schmelzen, verwendet werden, in die die brikettierten oder sonstwie agglomerierten Gemische aus dem feinpulverisierten Aluminium und dem Metallsilicoüuorid eingetragen werden.

Diese bekannten Verfahren haben jedoch zu einem starken Verlust an Reaktionsteilnehmern, z. B. durch Entweichen von gasförmigen Fluorverbindungen aus dem Metallbad, und zu einer entsprechenden Verminderung in der Ausbeute der erhaltenen Erzeugnisse geführt. Weiterhin führen diese Verfahren zu einem synthetischen Kryolith und/oder Chiolith, das einen hohen Siliciumgehalt besitzt, so daß diese Produkte für die Verwendung bei den üblichen Aluminiumreduktionsprozessen ungeeignet sind. Es sind auch Verfahren zur Herstellung synthetischer Kryolithe, Chiolithe oder ähnlicher Substanzen auf nassem Wege bekannt, jedoch benötigen sie die Anwendung vieler Verfahrensschritte und Vorrichtungen sowie sehr sorgfältiger Verfahrenstechniken und sind daher vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht zufriedenstellend. Darüber hinaus findet bei manchen Reaktionen immer eine gewisse Abscheidung von Silicium statt, und die Versuche, diese auf einen annehmbaren Wert zu verringern, haben sich als nicht befriedigend gezeigt. Daher besteht weiterhin die Forderung nach einem wirtschaftlichen und wirkungsvollen Verfahren zur Herstellung dieser Aluminiumverbindungen. Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht daher darin, ein einfaches Verfahren zur praktisch vollständigen Umwandlung von einer Siliciumfluorverbindung, wie Natriumsilicofluorid, und Aluminium zu Natriumaluminiumfluoriden und Silicium-Aluminium-Legierungen bereitzustellen, wobei das Natriumaluminiumfluorid einen geringen Siliciumgehalt von nicht mehr als 0,5 Gewichtsprozent Silicium und die Silicium-Aluminium-Legierungen einen hohen Siliciumgehalt bis zu 50 Gewichtsprozent Silicium aufweisen sollen.

Ein weiterer Zweck der Erfindung liegt in der Schaffung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von Natriumaluminiumfluoriden und Silicium-Aluminium-Legierungen aus metallischem AIuminium und einer Siliciumfluorverbindung.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man in eine Salzschmelze, die Natriumfluorid und/oder Natriumaluminiumfluorid enthält und die sich über einem Bad aus flüssigem Aluminium bzw. aus der sich hieraus bildenden flüssigen Silicium-Aluminium-Legierung befindet, Siliciumtetrafluorid oder Natriumsilicofluorid einbringt, wobei man die Reaktionstemperatur in dem Bereich von 800 bis 1000⁰C hält und die Salzschmelze kräftig rührt. Durch dieses neue Verfahren wird erreicht, daß sich die Siliciumfluoridverbindungen, welche mit dem Aluminium reagieren sollen, zunächst in der Salzschmelze lösen, ohne daß ein wesentliches Entweichen von Fluorverbindungen eintreten kann. Die in der Salzschmelze gelösten Siliciumfluorverbindungen reagieren dann mit dem Aluminium unter Bildung des gewünschten Natriumaluminiumfluorids und der Silicium-Aluminium-Legierung. Eine Reaktionstemperatur im Schmelzbad unter 1000° C ist völlig ausreichend. Vorzugsweise beträgt sie 850 bis 1000⁰C.

Es wird angenommen, daß das Rühren eine schnelle Erneuerung der Berührungsoberflächen von Metallphase und Fluoridphase bewirkt, wodurch eine schnellere Reaktionsgeschwindigkeit und außerdem ein schnelles und einheitliches Auflösen oder Verteilen des Siliciumtetrafluorids oder Natriumsilicofluorids in der Fluoridsalzmasse erreicht wird, so daß eine hohe örtliche Konzentration dieser Verbindungen in dem Schmelzbad und ein merkliches Entweichen von SiUciumtetrafluorid aus dem Bad verhindert wird. Die Siliciumfluorverbindungen werden nicht wie bei dem bekannten Verfahren nach USA.-Patent 1464625 in das Metallbad eingerührt, in dem sie schwer löslich sind, sondern sie werden der über dem Metall befindlichen Salzschmelze zugegeben, in der sie sich sehr schnell und leicht lösen, um dann mit dem getrennt zugeführten Aluminium zu reagieren. Durch kräftiges Rühren der Salzschmelze wird die Berührungszone zwischen der Schmelze und dem darunter befindlichen Metallbad dauernd erneuert und gleichzeitig möglichst groß gehalten, so daß sich die Trennungslinie zwischen den beiden Phasen, d. h. zwischen der Salzschmelze und dem Metallbad, verwischen kann.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann, wobei man das Natriumsilicofluorid bzw. das gasförmige Siliciumtetrafluorid der Salzschmelze mit der Geschwindigkeit zuführt, mit der die Siliciumfluorverbindung mit dem Aluminium des Metallbades reagiert.

Das Salzbad kann aus Natriumchlorid oder aus reinem Natriumaluminiumfiuorid bestehen, das in einem vorhergehenden Verfahrensgang hergestellt worden ist, oder es kann aus Kryolith oder Chiolith oder irgendeinem gewünschten Gemisch dieser Fluoride bestehen. Das kontinuierliche Zugeben des Siliciumtetrafluorids bzw. Natriumsilicofluorids zur Schmelze und das kräftige Durchrühren ermöglichen es, eine niedrige Konzentration an Siliciumtetrafluorid in dem Schmelzbad aufrechtzuerhalten, so daß in dem Luftraum über der Reaktionsmasse ein Siliciumtetrafluorid-Dampfdruck herrscht, der weniger als 1 Atmosphäre beträgt.

Das bei dem Verfahren verwendete Aluminiummetall des Metallbades unter der Salzschmelze kann z. B. reines Aluminium mit einem Reinheitsgrad von 99,9 °/₀ oder mehr oder eine Aluminiumlegierung sein, d. h. eine Legierung, die mindestens 50 °/„ Aluminium enthält neben Legierungsbestandteilen, wie Kupfer, Eisen, Mangan u. dgl. Kleinere Mengen an Verunreinigungen können vorhanden sein, die die Eigenschaften der erhaltenen Grund- oder Vorlegierung bzw. des hergestellten Natriumaluminiumfluorids nicht in einem ungünstigen Sinne beeinflussen. Das Metall wird dem Reaktionsgefäß getrennt von den Siliciumfluorverbindüngen zugeführt. Ein vorheriges Zerkleinern undVer-

arbeiten, ζ. B. Verpressen des pulverisierten Metalls mit dem Natriumsilicofluorid zu Briketts, wie dies bei den bekannten Verfahren notwendig ist, entfällt. Das Aluminium kann dem Metallbad in Form von Kügelchen, Rohbarren usw. zugeführt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Aluminium jedoch vorgeschmolzen und dem Metallbad zugeführt. Es ist verständlich, daß man genügend Wärme zuführen muß, wenn Aluminiummetall in fester Form in das Metallbad zugegeben wird, damit das feste Aluminium schmilzt und trotzdem die Temperatur innerhalb des oben angegebenen Bereiches aufrechterhalten bleibt.

Bei der Ausführungsform des Verfahrens, bei der man Siliciumtetrafluorid als Ausgangsmaterial verwendet, wird diese gasförmige Verbindung aus irgendeiner gegebenen Quelle kontinuierlich in die Fluoridsalzschmelze, die sich in einem drucksicheren Reaktionsgefäß befindet, unter lebhaftem Rühren eingeleitet und mit dem Aluminiummetall innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs in eine reaktionsfähige Berührung gebracht. Das bei dieser Ausführungsform bevorzugte Bad aus geschmolzenem Fluoridsalz kann in erster Linie Natriumfluorid enthalten, um mit dem bei der Reaktion erhaltenen Aluminiumfluorid als Endprodukt Natriumaluminiumfluorid zu bilden. Das Schmelzbad dieser Ausführungsform kann also vorteilhafterweise anfangs praktisch ganz aus Natriumfluorid bestehen.

Verwendet man Natriumsilicofluorid, so kann dieses als loses Pulver vorliegen. Bei einer bevorzugten Durchführung kann das Natriumsilicofluorid tablettiert, zu Kügelchen geformt oder in irgendeiner Weise unter Druck zusammengepreßt sein.
Die Reaktionsdauer wird von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden schwanken, je nach der Menge des vorhandenen Aluminiums, der Rührgeschwindigkeit und der Schnelligkeit der Zugabe des Silicofluorids. Bei kleinen Ansätzen kann die Zeit z. B. von einer halben bis 4 Stunden dauern, bis die Reaktion vollständig ist, während man bei größeren Ansätzen eine längere Zeitdauer benötigt. Es ist natürlich klar, daß man die Reaktionsdauer innerhalb entsprechender Grenzen leicht variieren kann, um eine vollständige Reaktion ohne Bildung unerwünschter Subfluoride zu erhalten. Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten bei dem Verfahren so hoch sind, daß die Gesamtreaktionsdauer beträchtlich verringert ist.

Das Durchmischen kann auf mechanischem Wege durchgeführt werden, z. B. durch Rühren der Schmelze in der Reaktionszone mit einem Rührer oder einer anderen bekannten Einrichtung. Bei manchen Ausführungsformen der Erfindung ist es jedoch sehr vorteilhaft, die Reaktion in einem inneren Widerstandsofen durchzuführen, z. B. in einem der bekannten elektrischen Salzschmelzöfen, bei denen der Inhalt des Reaktionsgefäßes infolge der innerhalb der Reaktionszone wirkenden elektrischen Kraftfelder nicht nur erhitzt, sondern gleichzeitig gut durchgerührt wird. Wenn die Reaktion in einem von außen erhitzten Reaktionsgefäß durchgeführt wird, kann man das Rühren oder Durchmischen mechanisch durchführen.

Dabei kann das geschmolzene Aluminium zum Teil mit in die Fluoridschmelze aufgerührt werden, um eine möglichst innige Berührung zwischen dem Silicofluorid und dem Aluminiummetall in der ganzen Reaktionsmasse zu erreichen. Wenn jedoch der innere Widerstandsofen verwendet wird, tritt die Durchmischung hauptsächlich innerhalb der Schicht ein, die im wesentlichen aus der Fluoridsalzmasse bzw. -schmelze und dem darin gelösten oder verteilten Silicofluorid besteht.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man in einem inneren elektrischen Widerstandsofen eine aus der Fluoridsalzschmelze bestehende obere Schicht aufrechterhält, in die das Silicofluorid eingerührt oder eingemischt wird und wobei das Metall als eine relativ scharf getrennte untere flüssige Schicht bestehenbleibt. Da bei dieser Art der Rührung die Rührrichtung hauptsächlich nach unten gerichtet ist, wird das in die Fluoridschmelze eintretende frische Silicofluorid nach unten geleitet und sogleich mit der Metalloberfläche in Berührung gebracht, wo es reagiert.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Reaktionspartner praktisch vollständig miteinander reagieren können, wodurch hohe Ausbeuten an Natriumaluminiumfluorid erhalten werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Umwandlungen bis zu etwa 99,5 % oder mehr erreicht, und die Reaktionszeiten sind wesentlich verringert, da durch das Salzbad eine starke SiF₄-Retention erreicht wird, so daß höhere Zugabegeschwindigkeiten an Silicofluorid ermöglicht werden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß Carbide oder Subfluoride des Aluminiums in merklichen Mengen nicht erhalten werden. Gegebenenfalls kann das mechanische Rühren mit der inneren Widerstandserhitzung kombiniert werden, wobei darauf zu achten ist, daß eine Berührung des Aluminiummetalls mit den Elektroden verhindert wird. Das Ofen- oder Heizgefäß wird an den Stellen, wo es mit der Salzschmelze oder dem geschmolzenen Metall in Berührung kommt, mit einer Kohleoberfläche ausgestattet.

Verschiedene Arten von Reaktionsgefäßen sind für die verschiedenen Durchführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet und sind in der Zeichnung gezeigt.

Fig. ι zeigt eine Aufsicht eines zur Durchführung der Erfindung geeigneten Reaktionsofens mit abgenommenem Deckel;

Fig. 2 zeigt eine entlang der Linie 2-2 der Fig. 1 senkrecht geschnittene Ansicht des Ofens der Fig. 1;

Fig. 3 zeigt eine geschnittene Ansicht einer anderen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtung;

Fig. 4 zeigt eine geschnittene Ansicht einer weiteren Vorrichtung, die sich insbesondere zur Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens gemäß der Erfindung eignet.

Vorzugsweise wird der Ofen oder das Reaktionsgefäß gegen die Luft abgeschlossen, um Verluste an Reaktionsteilnehmern zu verhindern, da z. B. ein über die Badoberfläche streichender Luftstrom, insbesondere wenn er feucht ist, Hydrolyse und Diffusion

von Fluorverbindungen in die Luft verursachen würde. Vorzugsweise soll daher vor der Verwendung des Ofens dieser z. B. mit einem trockenen inerten Gas, wie Argon oder Helium, ausgespült werden, um Wasserdampf und Luft zu entfernen.

Die in den Fig. ι und 2 der Zeichnung gezeigte Vorrichtung weist einen inneren Widerstandssalzofen auf, der sich auch für ein kontinuierliches Verfahren eignet, wobei der innere Widerstandsofen ganz allgemein mit ι bezeichnet ist. Der Ofen besteht aus einem Kohle- oder Graphitreaktionsgefäß mit einem tiefen, rechtwinkligen Trog 2 und dicken Wänden 3. Er ist mit Isolierziegeln 4 verkleidet und mit einem Deckel 5 ausgestattet, der mit einer Deckplatte 6 aus Stahl versehen ist. Um jeglichen Angriff der Ziegel durch eventuell entweichendes Siliciumtetraüuoridgas zu verhindern, sollen diese, wenn eine solche Berührung auftreten kann, aus Siliciumdioxyd oder Siliciumcarbid hergestellt sein. Graphitelektroden 7, von denen eine oder beide beweglich sein können (Vorrichtung nicht gezeigt), gehen durch den Deckel hindurch und tauchen in die Salzschicht ein. Sie sind von dem Deckel elektrisch isoliert. Eine Aluminiumzufuhrleitung oder Rutsche 8 ist in der Wandung des Ofens vorgesehen, um den Ofen mit dem Aluminium oder mit der Aluminiumlegierung beschicken zu können. Eine weitere Zufuhrleitung 9 ist für das Eintragen des Silicofmorids vorgesehen.

Bei der Durchführung des Verfahrens ist es manchmal auch von Vorteil, eine Querwand zwischen der Eintrittsstelle für das Aluminium und den Elektroden anzuordnen, so daß das Aluminium niemals mit diesen in direkte Berührung kommen oder diese kurzschließen kann. Das Salzprodukt der Reaktion wird in einer Kammer 10 gesammelt, die als Ruhezone dient und in die das Salzprodukt durch Löcher oder Öffnungen 13 eintritt. Das Salz wird der Kammer 10 durch die Leitung 11 entweder kontinuierlich oder gegebenenfalls von Zeit zu Zeit entnommen. Das Legierungsprodukt wird der Metallschicht durch die Leitung 12 entnommen. Während des Betriebs werden Aluminium und Natriumsilicofluorid der Reaktionskammer des Ofens über die Zufuhrleitungen 8 bzw. 9 zugeführt. Die Reaktion tritt in der Kammer ein, wobei die Temperatur zwischen 850 und 1000⁰C gehalten wird und das Durchmischen der Salzschicht durch die starken elektromagnetischen Kräfte, die durch den zwischen den Elektroden fließenden Strom hervorgerufen werden, erfolgt. Geeignete Schichthöhen für die Salz- und die Metallschicht sind in der Fig. 2 angedeutet, jedoch können diese Schichthöhen je nach Wunsch variiert werden, mit der Ausnahme, daß sich die Metallschicht jederzeit außerhalb des Berührungsbereichs mit den Elektroden befinden muß. Fig. 3 zeigt eine senkrecht geschnittene Ansicht einer anderen Vorrichtung, die sich für die Durchführung einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet. In Fig. 3 ist der Ofen mit 21 ganz allgemein bezeichnet. Die Fluoridsalzbadmasse wird in den inneren Teil 14 des innerhalb des Ofens 21 angeordneten Reaktionsgefäßes 15 eingetragen, das mit einem Graphitblattrührer 16, der an einem Stiel 17 montiert ist und in irgendeiner gegebenen Weise bewegt wird (nicht gezeigt), versehen ist. Das Aluminiummetall, vorzugsweise im geschmolzenen Zustand, wird bei 18 und das Natriumsilicofluorid bei 19 eingetragen. Diese Zufuhröffnungen sind in geeigneter Weise mit Schraubkappen 25 und 26 versehen, um den Ausschluß von Luft zu ermöglichen. Andererseits kann man bei dieser ebenso wie bei allen anderen geheizten Ausführungsformen eine dem Fachmann bekannte druckdichte Anordnung für das Nachfüllen verwenden. Während der Reaktion wird die Reaktionsmasse durch Nickel-Chrom-Heizkörper 20 auf mindestens 850⁰C gehalten, die innerhalb des Ofens angeordnet sind und den unteren Teil des Reaktionsgefäßes 15 umgeben. Die Zugabeöffnungen 18 und 19 gehen durch den Deckel 22 hindurch, der auf dem oberen Teil des Ofens dicht schließend aufgesetzt ist und den Eintritt von Luft in die Reaktionszone bzw. zu dem Reaktionsgemisch verhindert. Nachdem die Reaktion im wesentlichen zu Ende geführt ist, wird das Rühren beendet. Danach läßt man die Reaktionsmasse sich absetzen, wobei sich zwei scharf getrennte Schichten bilden, von denen die eine die Fluoridsalzmasse und die andere das Metalllegierungsprodukt enthält. Die Reaktionszone wird hierbei in geeigneter Weise auf einer solchen Temperatur gehalten, daß diese Produkte geschmolzen bleiben und dann durch die Leitungen 23 und 24, wie angedeutet, abgezogen werden können. Andererseits kann die Masse auch abgekühlt werden, bis Verfestigung eintritt, worauf die obere Salzkruste von der unteren Legierungsschicht entfernt wird. Bei dieser Ausführungsform und dort, wo keine innere Wider-Standsheizung angewendet wird, kann bei der Durchführung der Reaktion das Aluminium zusammen mit dem Fluoridsalzbad kräftig durchgemischt werden, so daß ein Teil des Aluminiums in die Salzschmelze aufgewirbelt und verteilt wird.

Fig. 4 zeigt eine senkrecht geschnittene Ansicht einer weiteren zur Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens geeigneten Vorrichtung, bei der eine vorteilhafte Reaktionsdauer für die Reaktionsmasse erreicht wird. In dieser Figur ist der Ofen mit 1 ganz allgemein bezeichnet. Er weist vier Zonen auf, die voneinander durch Querwände 25 getrennt sind, von denen jede mit einer Anzahl von Öffnungen versehen ist, damit der Durchfluß der geschmolzenen Bestandteile durch die Zonen zu dem Auslaßende möglich ist. Zwar werden hier vier Reaktionszonen gezeigt, doch ist es so zu verstehen, daß man auch eine größere oder kleinere Anzahl anordnen kann. Elektroden 7 gehen durch den Deckel des Ofens hindurch und tauchen in die Salzschicht in einer ähnlichen Weise ein, wie dies bei den in Fig. 1 und 2 gezeigten Elektroden der Fall ist. Diese Elektroden sichern gleichfalls eine hohe Stromdichte und dadurch eine wirksame Durchwirbelung in den Salzschichten der betreffenden Kammern. Natriumsilicofluorid wird durch die Öffnung 26 in geeigneter Weise in Form gepreßter Kügelchen zugeführt und fällt in die Salzschmelzschicht 27, wo es mit Hilfe der durch die elektromagnetischen Kräfte in dem Schmelzbad bewirkten Durchmischung schnell aufgelöst wird. Das Aluminiummetall wird durch eine Rutsche 30 zu dem unteren

Teil der ersten Reaktionskammer geführt, wo es eine untere Schicht aus geschmolzenem Aluminiummetall bildet, deren obere Schichthöhe ungefähr in der gezeigten Höhe verläuft. In dem Maße, wie von den Reaktionsteilnehmern mehr zugeführt wird, fließen die Salzschicht und die Metallschicht in Richtung auf den Auslaß, indem sie durch die betreffenden Öffnungen in den gezeigten Querwänden hindurchgehen. Das Rühren wird in jeder Kammer durch die darin ίο angeordneten Elektrodenpaare erreicht. Gegebenenfalls kann man weitere Mengen an Silicofluorid und Aluminium bzw. beider Substanzen der bereits zum Teil reagiert habenden Masse in einer der Anfangszone nachfolgenden Zone mit Hilfe einer geeigneten Zufuhrvorrichtung (nicht gezeigt) hinzugeben. Während das Fluorsalz und das Metall die letzte Zone oder Kammer erreichen, geht die Reaktion dem Ende zu. Das Fluoridprodukt wird bei 28 und das Legierungsprodukt bei 29 entnommen, und zwar entweder

ao kontinuierlich oder auch gegebenenfalls von Zeit zu Zeit. Die Zufuhröffnungen werden vorzugsweise mit einer (nicht gezeigten) handelsüblichen, gasdruckdichten Nachfüllvorrichtung versehen. Zu den durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Produkten gehören Silicium-Aluminium-Legierungen, die bis zu etwa 50 °/₀ Silicium enthalten. Die daneben erhaltenen Natriumaluminiumfluoride sind komplexe Salzgemische, die nur wenig Silicium enthalten. Der Siliciumgehalt des nach einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Produkts beträgt nicht mehr als 0,5 Gewichtsprozent und kann sogar bis auf etwa 0,05 Gewichtsprozent verringert werden. Die Metallprodukte gemäß der Erfindung eignen sich als Vorlegierungen oder Hauptlegierungen für die Herstellung von Aluminium- und anderen Legierungen, die Silicium und Aluminium enthalten, und sind wegen des niederen Calciumgehalts, der auf diese Weise erreicht werden kann, besonders wertvoll. Die Natriumaluminiumfluoride eignen sich, wie allgemein bekannt, für die Aluminiumreduktionsverfahren. Das durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellte Natriumaluminiumfluorid ist jedoch kein richtiger Kryolith. Wenn Kryolith erwünscht ist, muß man noch etwas zusätzliches Natriumfmorid in die Reaktionsschmelze, am besten zusammen mit der Natriumsilicofluoridbeschickung, eintragen, um den Mangel an Natriumfluorid auszugleichen.

Beispiel 1

Etwa 298 g Aluminium (Reinheitsgrad 99,9 °/₀) wurden in der Vorrichtung, wie sie in der Fig. 3 gezeigt wird, in dem Kohleschmelztiegel 15, der mit einem luftdichten Deckel 22 versehen war, geschmolzen. Der Schmelztiegel war vorher evakuiert und dann mit Argon ausgespült worden, um Wasserdampf und Luft zu entfernen. Das Aluminium wurde in dem Schmelztiegel auf ungefähr 900° C erhitzt. Dann wurde genügend Natriumaluminiumfluorid von einer Zusammensetzung, die etwa dem Chiolith entsprach, hinzugefügt, um so eine dicke Deckschicht über dem geschmolzenen Aluminium zu schaffen, wobei der Nachschub durch eine der Öffnungen 18 oder 19 in dem Deckel erfolgte. Beide Kappen 25 und 26 blieben aufgesetzt, es sei denn, eine der Kappen, z. B. 26, wurde abgenommen, um jeweils Silicofluoridkügelchen zuzugeben, worauf die Kappe wieder aufgesetzt wurde. Ein Rührer 17 mit einem Rührblatt 16 aus Kohle ging durch den gasdichten Deckel und wurde in üblicher Weise durch einen kleinen Elektromotor angetrieben. Man stellte ihn so ein, daß er das Gemisch in dem Schmelztiegel mit einer Geschwindigkeit von 440 Umdrehungen je Minute durchrührte. Natriumsiliconuorid in Form 0,8 g schwerer Kügelchen wurde in das Schmelzbad durch die Beschickungsöffnung in dem Deckel mit einer Geschwindigkeit von 5,5 g je Minute zugegeben, bis insgesamt 895 g eingetragen worden waren, was etwa 2,7 Stunden benötigte. Am Ende dieser Reaktionszeit rührte man noch etwa 15 Minuten lang weiter, worauf man dann den Inhalt ι Stunde lang vor dem Abkühlen stehenließ, damit eine scharfe Trennung der Schichten eintritt. In diesem Beispiel wurde die Reaktionsmasse dann gekühlt und die obere Salzkruste entfernt. Die Analyse des Salzes ergab 42,9 °/o NaF und 57,1 °/₀ AlF₃, entsprechend der Formel

2 (NaF · AlF₃) + 2 AlF₃

Die Silicium-Aluminium-Legierung enthielt 5i°/₀ Silicium. Der Gehalt an Silicium in dem Natriumaluminiumfluoridsalz betrug nur 0,22 °/₀, die Umsetzung entsprach 99,5 °/₀.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß bei diesem Versuch das System gegenüber der Luftatmosphäre geöffnet blieb. Insgeamt wurden 710 g Natriumsiliconuorid in Form von Kügelchen mit einer Geschwindigkeit von 7,16 g je Minute eingetragen. Es wurden 300 g Aluminium zugegeben. Die Reaktionsdauer betrug etwa 1,75 Stunden, worauf man das Material 1 Stunde absetzen ließ. Es wurde eine 98°/₀ige Umsetzung erreicht, und die erhaltene Silicium-Aluminium-Legierung enthielt 40 °/₀ Silicium. Nur 0,3 Gewichtsprozent Silicium waren in dem Natriumaluminiumfluorid vorhanden.

In anderen Versuchen, die genauso wie die Beispiele ι und 2 durchgeführt wurden, jedoch ohne Rühren und ohne Gegenwart des Fluoridschmelzbades, waren die Umsetzungen gering, und der Siliciumgehalt des Salzes betrug bis zu 4,3 %, was unerwünscht hoch ist, wenn das Produkt bei der Herstellung von reinem Aluminiummetall verwendet werden soll. Die Umwandlung betrug unter diesen Umständen nur etwa bis 60%.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der iao Erfindung werden die Natriumsilicofluoridkügelchen oder -plätzchen so schnell wie möglich in die Reaktionszone eingetragen, ohne daß hierbei ein merkliches Entweichen von Silicium tetrafluorid in die Atmosphäre auftritt. Es wurde z. B. festgestellt, daß jeweils nach dem Eintragen eines Plätzchens in das Schmelz-

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bad der Vorrichtung nach Fig. 3 eine Druckzunahme in dem Reaktionsgefäß eintrat, der Druck jedoch schnell wieder abnahm, sobald die Reaktionsmasse gerührt wurde. Das Rühren /wurde mit hoher Geschwindigkeit durchgeführt. Bei den obigen erfindungsgemäßen Versuchen betrug der maximale Spiegel des flüssigen Fluoridschmelzbades nicht mehr als ungefähr 15 cm. Die Menge des Schmelzbades ist nicht entscheidend. Es muß nur genügend vorhanden sein, um das Natriumsüicofluorid oder Siliciumtetrafluorid in dem Maße, wie es eingetragen wird, aufzunehmen und zu lösen.

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Natriumaluminiumfluoriden mit vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Gewichtsprozent Silicium und von Silicium-Aluminium-Legierungen mit Siliciumgehalt bis zu 50 °/₀ durch Reaktion von Aluminium mit einer Siliciumfluorverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine Salzschmelze, die Natriumfluorid und/oder Natriumaluminiumfluorid enthält und sich über einem Bad aus flüssigem Aluminium bzw. aus der sich hieraus bildenden flüssigen Silicium-Aluminium-Legierung befindet, Siüciumtetrafmorid oder Natriumsilicofluorid einbringt, wobei man die Reaktionstemperatur auf 800 bis 1000⁰C, vorzugsweise 850 bis 1000⁰C, hält und die Salzschmelze kräftig rührt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Siliciumfluorverbindung dem Schmelzbad kontinuierlich zufügt, vorzugsweise mit der Geschwindigkeit, mit der die Siliciumfluorverbindung mit dem Aluminium reagiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man außer der Siliciumfluorverbindung noch so viel Natriumfluorid dem Schmelzbad kontinuierlich hinzufügt, wie zur Bildung eines dem Kryolith entsprechenden Natriumaluminiumfluorids erforderlich ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Metallbad Aluminiummetall im flüssigen Zustand und gegebenenfalls kontinuierlich hinzufügt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salzschmelze so kräftig durchrührt, daß beim Eintragen der Siliciumfluorverbindung kein Siliciumtetrafluorid aus der Schmelze entweicht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete Natriumaluminiumfluorid als obere Schicht und die Silicium-Aluminium-Legierung als untere Schicht in geschmolzenem Zustand getrennt abzieht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salzschmelze mechanisch durchrührt und die Wärme zur Aufrechterhaltung der Temperatur von außen zuführt oder mittels elektrischen Stromzuflusses in der Salzschmelze erzeugt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärme zur Aufrechterhaltung der Temperatur mittels elekirischen Stromflusses durch die Salzschmelze erzeugt und dadurch diese gleichzeitig rührt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 1 464 625, 1 518 872.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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