DE3616048C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung binärer Verbindungen aus einem Metall und einem Nichtmetall aus den Elementen und betrifft im näheren die Herstellung von Metallsulfiden, insbesondere Mangan(II)-sulfid.

Das Verfahren, gemäß der Erfindung, erlaubt in hoher Ausbeute die Herstellung von wesentlich reineren Metallsulfiden, als sie nach herkömmlichen kommerziellen technischen Verfahren erhalten werden können, und ist besonders für die Herstellung reinen Mangan(II)-sulfids geeignet.

Darüberhinaus ist das Verfahren allgemein auch zur Herstellung von Metallsulfiden,-phosphiden, -arseniden, -seleniden, -telluriden und -jodiden geeignet, wobei außer Mangan als Metall unter anderem Eisen, Cobalt, Nickel, Zink, Chrom, Vanadium, Aluminium, Blei, die seltenen Erdmetalle, die Alkalimetalle und die Erdalkalimetalle, gegebenenfalls auch eine Legierung der Metalle, beispielsweise Ferromangan statt Mangan, in Betracht kommen.

Mangansulfid, MnS, tritt in der Erdkruste, vernehmlich als Alabandin und Manganblende, auf; jedoch reichen die natürlichen Vorkommen nicht aus, den gegenwärtigen und künftigen Bedarf an Magnansulfid als solchem zu decken, beispielsweise als ein Hilfsmittel bei der spanabhebenden Bearbeitung von metallischen Werkstücken. Da gegenwärtig kein wirtschaftliches Verfahren zur künstlichen Herstellung von Mangansulfid (nachfolgend wird unter Mangansulfid stets Mangan(II)-sulfid verstanden) in reiner Form bekannt ist, besteht in der metallbearbeitenden Industrie also ein hoher Bedarf an einem wirtschaftlich technischen Verfahren zur Erzeugung gewisser Metallsulfide, darunter besonders Mangansulfid. Gemäß der Erfindung wird nun ein äußerst ergiebiges Verfahren zur Mangansulfiddarstellung zur Verfügung gestellt, nachdem die nachfolgend erläuterten Methoden unbefriedigend geblieben waren.

Nach einem bekannten Verfahren hat man Mangansulfid aus manganhaltigen Erzen und schwefelhaltigen Materialien im Lichtbogen-Reduktionsofen dargestellt. Obwohl sich große Mengen bei vergleichsweise niedrigen Kosten herstellen ließen, ist das Verfahren trotzdem unattraktiv, ja unannehmbar, da es nicht nur ein Mangansulfid geringer Reinheit liefert, sondern auch zu einer hohen Schwefelfreisetzung und damit zu hohen Umweltbelastungen führt. Es verbietet sich förmlich, da gerade heutzutage die Schwefelimmisionen in die Atmosphäre eines der hauptsächlichen Umweltprobleme darstellen, und sie den schädlichen Hauptbestandteil des sauren Regens ausmachen. Soweit hier und im folgenden von einer Schwefelfreisetzung gesprochen wird, seien hierunter nicht nur elementarer Schwefel, sondern auch seine Oxide und weitere Schwefelverbindungen verstanden.

Eine andere Möglichkeit zur Erzeugung von Mangansulfid besteht in dessen Ausfällung aus wäßrigen Lösungen von Mangansalzen mittels Alkalisulfid; doch leidet dieses Verfahren an einem hohen Grad an Verunreinigungen des ausgefällten Mangansulfids.

Ferner läßt sich Mangansulfid durch thermische Reduktion von Mangansulfat mit Kohle oder mit Wasserstoff erhalten. Nun treten aber auch hier Schwefelfreisetzungen in die Atmosphäre und außerdem eine nur geringe Produktreinheit auf, so daß auch dieses Verfahren, ebenso wie das Fällungsverfahren, für die Mangansulfid- Herstellung im größeren Umfange technisch wie kommerziell nicht befriedigen können.

Schließlich läßt sich Mangansulfid, ebenso wie die insbesondere aus den eingangs genannten Metallen und Nichtmetallen möglichen binären Verbindungen, grundsätzlich auch aus den Elementen darstellen. Ohne besondere Verfahrensführung ist allerdings mit stürmischen bis explosionsartigen Reaktionsabläufen zu rechnen. Beispielsweise ist für die großtechnische Herstellung von Mangansulfid aus einem stöchiometrischen Gemisch der Elemente eine extrem exotherme Reaktion zu erwarten, für die sich adiabatische Reaktionstemperaturen bis zu oberhalb von 2500°C voraussagen lassen. Eine derartige, ungestüme Reaktion läßt die direkte Synthese im technischen Maßstab praktisch undurchführbar erscheinen, abgesehen davon, daß problematische Schwefelverdampfungen zu bewältigen wären.

Es hat nicht gefehlt, nach Wegen zu suchen, binäre, sich stark exotherm bildende Verbindungen aus einem Metall und einem Nichtmetall aus den Elementen in moderater Reaktion zu erzeugen. Soweit dies gelang, blieb die Herstellung auf geringe Produktmengen beschränkt. Die großtechnische Herstellung ist bislang ungelöst geblieben.

So ist nach Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Band 297, 1958, Seite 190, bekannt, Mangan(II)-sulfid aus den Elementen zu erhalten, indem man gepulvertes Elektrolytmangan und einen Überschuß an Schwefel zu Tabletten preßt und diese nacheinander in einen auf 1300°C erhitzten Kohletiegel wirft, in dem sie schnell erhitzt, "hochgeschreckt", werden und in der Schmelze zu binären Verbindungen reagieren. Die Temperatur der Schmelze steigt dabei auf 1620°C. Offensichtlich ist dieses Verfahren nur für den Kleinmaßstab geeignet.

Nach der DE-AS 11 95 276 wird der Aufgabe nachgegangen, binäre Verbindungen aus den metallischen Elementen Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl und den nichtmetallischen Elementen P, As, Sb, S, Se, Te im 50-g-Maßstab herzustellen. Zur Vermeidung detonationsartiger Umsetzungen und Zerstörung des vorzugsweise als geschlossenes Reaktionsgefäß eingesetzten Quarzrohres liegt dieser Publikation die Erkenntnis zugrunde, daß sich die Synthesereaktion dadurch moderieren läßt, daß man den einen Reaktanten an der Kornoberfläche für eine schnelle Reaktion inhibiert, wie am Beispiel der Herstellung von Cadmiumselenid exemplarisch kurz erläutert wird.

Cd schmilzt bei 320°C, Se bei 215°C und CdSe bei 1240°C. Die Löslichkeit von CdSe in Cd- bzw. Se-reichen Schmelzen ist bis etwa 1000°C gering.

Versucht man Cd üblicher Korngröße und Se zwecks Reaktion miteinander zu verschmelzen, bildet sich um das höherschmelzende Cd-Korn zunächst eine feste CdSe-Schicht, die, da das CdSe in dem geschmolzenen Se schwer löslich ist, das Cd-Korn für eine weitere Reaktion inhibiert. Bei Temperaturen, bei denen auch das Cd-Korn geschmolzen sein sollte, bleibt die CdSe-Schicht, da sie auch in dem umschlossenen geschmolzenen Cd schwer löslich ist, ebenfalls bestehen und verhindert die weitere Reaktion der geschmolzenen Elemente miteinander. Wird die Temperatur auf etwa 1000°C erhöht, ändern sich einerseits die Löslichkeitsverhältnisse des CdSe in den flüssigen Phasen und andererseits deren Dampfdrücke derart, daß der Ansatz explosionsartig durchreagiert. Demgegenüber wurde gemäß der DE-AS gefunden, daß beim Einsatz von Korngrößen des Cd kleiner als die reaktionsinhibierende CdSe-Schicht eine Reaktionsinhibierung nicht eintritt und die Reaktion gemäßigt abläuft, sofern man die Korngröße des eingesetzten Cd nicht größer als 44 µm wählt und das Ausgangsgemisch mit einem Temperaturgradienten von 0,1 bis 5°C/min von Raumtemperatur auf etwa 500°C erhitzt.

Nach der für die DE-AS 11 95 276 genannten Elemente speziellen Lehre dieser Publikation lassen sich die entsprechenden binären Verbindungen aus ihren Elementen in der Weise herstellen, daß das jeweils höher schmelzende Element der Paarung in derart feinteiliger Form, generell nicht größer als 44 µm, mit dem anderen Element zusammengebracht wird, daß die Teilchengröße des höher schmelzenden Elements kleiner ist als die Dicke der reaktionsinhibierenden Schicht der binären Verbindung, die sich nach dem Schmelzen des Elementes mit dem niedrigeren Schmelzpunkt auf der Oberfläche des höher schmelzenden Elements vor dessen Schmelzen zu bilden trachtet, und daß das Gemisch der Elemente mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 5°C je Minute von Raumtemperatur auf eine Temperatur von etwa 100°C oberhalb der Schmelztemperatur des höher schmelzenden Elements gebracht wird.

Der besondere Nachteil dieses Verfahrens liegt nicht nur darin, daß in einem gasdichten System gearbeitet werden muß und daß es offensichtlich nur Reaktionsansätze im 50-g-Bereich zuläßt, sondern besonders in den sehr geringen Aufheizungsgeschwindigkeiten, die im Falle der Herstellung beispielsweise von GaAs mit Aufheizungsraten von 1°C/min und einer Endtemperatur von 950°C über 15 Stunden Reaktionszeit und etwa im Falle der Umsetzung zu CdS bei 0,1°C/min zur Endtemperatur von 450°C über 70 Stunden Reaktionszeit erfordert. Da ferner die Materialien auf extrem kleine Korngrößen heruntergemahlen werden müssen, entstehen zusätzliche Produktionskosten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur großtechnischen Herstellung binärer Verbindungen aus einem metallischen und einem nichtmetallischen Element aufzuzeigen, nach dem unkontrolliert heftige Reaktionen mit extrem hohen Temperaturen und hohe Freisetzungen an flüchtigen Komponenten vermieden werden. Insbesondere sollen binäre Verbindungen aus einerseits den Metallen Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Zink, Chrom, Vanadium, Aluminium, Blei, den seltenen Erdmetallen, den Alkali- und Erdalkalimetallen, auch von Legierungen dieser Metalle, beispielsweise Ferromangan, und andererseits den Nichtmetallen Schwefel, Phosphor, Arsen, Selen, Tellur und Jod in steuerbar moderater Reaktion herstellbar sein. Vornehmlich soll das Verfahren der Herstellung von Metallsulfiden, insbesondere von Magnansulfid in hoher Reinheit, dienen.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Reaktionsansätze aus dem metallischen und dem nichtmetallischen Element in Gegenwart eines Zusatzes der herzustellenden binären Verbindung vorgenommen wird, wobei die Menge an diesem Zusatz so abgestimmt ist, daß die Umsetzung der Elemente miteinander thermisch kontrolliert abläuft.

Mit dem weiter unten näher erläuterten Verfahren, gemäß der Erfindung, sind die Vorteile verbunden, daß die Reaktion in üblichen Reaktionsgefäßen und mit üblichen Ausrüstungen ausgeführt werden können; auch bedarf es keiner zusätzlichen Reagentien oder Hilfsmittel, wie Hilfs- oder Schutzgasen oder Wasser. Wegen der Verwendbarkeit konventioneller Einrichtungen bleiben die Investitionskosten zur Ausführung des Verfahrens niedrig und die Verzichtbarkeit auf Gase und Wasser mindert nicht nur die Betriebskosten, sondern hält auch die Umweltbelastungen klein. Ferner weisen die erhaltenen Produkte eine geringe Oberfläche auf, was in Anbetracht der Natur dieser Produkte gleichfalls einen Beitrag zur Minimierung der Umweltbelastung bedeutet.

Für das Verfahren, gemäß der Erfindung, zur Synthese der genannten Verbindungen direkt aus ihren Elementen gelten folgende Voraussetzungen:
Die Ausgangselemente und das Endprodukt müssen unter Normalbedingungen Festkörper sein; die Reaktanten müssen sich in einer derartig exothermen Reaktion miteinander umsetzen, daß das Reaktions- und zugleich Endprodukt zunächst als Schmelze anfällt; ein etwa vorhandener Überschuß eines der Reaktanten darf im erstarrten Produkt nicht leicht löslich sein, muß sich jedenfalls beim Erstarren der Schmelze separieren, und soll gegenüber der Reaktionsschmelze eine eigene flüssige oder Gasphase einnehmen. Ferner muß die Reaktion in der Weise exotherm ablaufen, daß sie, einmal in Gang gekommen, sich selbst unterhält, bis der Reaktionsansatz durchreagiert hat. Nach einem wichtigen Aspekt der Erfindung darf die Reaktion also weder zu heftig ablaufen noch soll sie eine zusätzliche Wärmezufuhr erforderlich machen.

Gemäß der Erfindung werden die gewünschten Reaktionsverhältnisse der gegebenenfalls an sich sehr exothermen Reaktion dadurch gesteuert und moderiert, daß man dem Reaktionsansatz zur Kühlung und Reaktionsmäßigung einen ausgewogenen Anteil an Reaktionsprodukt (aus einer vorangegangenen Charge) zusetzt. Das als Inertanteil zugesetzte Endprodukt verdünnt dabei die Reaktanten gleichsam und nimmt einen Teil der Reaktionswärme auf, so daß sich der Reaktionsansatz nicht zu unerwünscht hohen Temperaturen aufheizt und durchgeht.

Im großen und ganzen umfaßt das Verfahren, gemäß der Erfindung, die Herstellung einer Mischung aus dem Metall und dem Nichtmetall, die miteinander in Reaktion gebracht werden sollen, und aus einem Zusatz an Endprodukt, sodann die Reaktion der Mischung, die Gewinnung des Produktes und die Rückführung eines Teils des Produktes zu einem neuen Reaktionsansatz.

Die Komponenten lassen sich in jeder bekannten üblichen Weise miteinander mischen, wobei ein Mischer mit niedriger Mischintensität zu verwenden ist, um die Entstehung einer für eine Initialzündung des Reaktionsgemisches ausreichenden thermischen Energie zu vermeiden. Für die notwendige innige Mischung der Bestandteile des Reaktionsansatzes dient vorzugsweise ein handelsüblicher V-Mischer.

Für ein hochreines Produkt sind die jeweiligen Reaktanten, Metall und Nichtmetall, in hochreiner Form einzusetzen, die beide einen Reinheitsgrad von wenigstens 95%, vorzugsweise von etwa 99%, aufweisen sollen. Im Falle des Mangans läßt sich ein derartig reiner Ausgangsstoff als durch Elektrolyse von Mangansulfat aus wäßriger Lösung erhaltenes Elektrolysemangan einsetzen, während reiner Schwefel im Handel ohne weiteres bezogen werden kann. Doch ist es zur Ausübung der Lehre, gemäß der Erfindung, nicht notwendig, von besonders reinen Materialien auszugehen, da sich ebenso auch Ausgangsstoffe geringerer Reinheit als 93% nach dem hier offenbarten Verfahren umsetzen lassen; eine Produktreinheit von etwa 95 bis etwa 99% ist also keine notwendige Verfahrensvoraussetzung.

Die Ausgangsstoffe müssen in Partikelform vorgelegt werden, wobei sämtliche Teilchen zur Vermeidung bzw. Minimierung einer Entmischung während des Mischungsvorgangs bzw. im Reaktionsansatz annähernd eine gleiche Größe aufweisen sollen. Hinsichtlich des Umsatzes von Mangan und Schwefel hat sich herausgestellt, daß ihre Teilchengröße etwa 13 mm (0,5 in.) nicht übersteigen soll. Bessere Ergebnisse wurden mit feineren Teilchen von etwa 6,5 mm Größe erhalten. Vorzugsweise sollte die Teilchengröße bei etwa 6,5 mm oder darunter liegen. Die Teilchengröße des rückgeführten Mangansulfids sollte weniger als etwa 2,5 cm (1 in.) betragen und liegt vorzugsweise unter 3 mm (0,12 in.). Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn man das Mangan, den Schwefel und das rückgeführte Mangansulfid in einer Teilchengröße von etwa 0,75 mm (0,03 in.) einsetzt.

Für die Synthese eines Metallsulfides aus seinen Elementen, gemäß der Erfindung, lassen sich das Metall und der Schwefel als stöchiometrisches Gemisch vorlegen; im Falle der Synthese von Mangansulfid also in gleichmolaren Mengen.

Zur Eindämmung einer Verdampfung von Schwefel aus dem Reaktionsgefäß wird besser ein Metallüberschuß angewandt. Der auf den Metallgehalt des stöchiometrischen Reaktionsansatz berechnete Metallüberschuß kann 30 Gew.% ausmachen, beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 20 Gew.% und liegt am günstigsten im Bereich von 2 bis 10 Gew.%.

Andererseits läßt sich auch mit einem Schwefelüberschuß arbeiten, sofern man besonderen Wert darauf legt, daß das gesamt vorgelegte Metall im wesentlichen abreagieren soll; allerdings ist dann eine Entwicklung von Schwefeldampf hinzunehmen. Beim Arbeiten mit einem Schwefelüberschuß beträgt dieser vorzugsweise etwa 10 Gew.%, bezogen auf den Schwefelgehalt des stöchiometrischen Reaktionsansatzes.

Für den Fall, daß nicht sämtliches vorgelegtes Mangan reagiert hat, liegt dieses nach der Reaktion als Regulus unter der erstarrten Mangansulfidschmelze auf dem Boden des Reaktionsgefäßes vor. Da metallisches Mangan in geschmolzenem Mangansulfid jedoch etwas löslich ist, enthält der Mangansulfidfestkörper zugleich geringe Spuren sehr feiner Manganpartikeln. Bei den nachfolgenden Reinheitsangaben zum Reaktionsprodukt bleiben diese in ihm enthaltenen Spuren elementaren Mangans ohne eigene Berücksichtigung.

Die Reaktionen, gemäß der Erfindung, lassen sich in konventionellen Reaktionsgefäßen ausführen, wobei die Gefäßmaterialien Kohle, Graphit, Gußeisen oder Kupfer sein können. Vorzugsweise werden für die Mangansulfid- Herstellung Tiegel aus Gußeisen verwendet und für die anderen Sulfide vorzugsweise mit Kohlematerial ausgekleidete Tiegel.

Für die Erzeugung möglichst reiner Metallsulfide, gemäß dem Verfahren der Erfindung, sollte eine Oxidation des Produktes so gering wie möglich gehalten werden. Neben anderen Wegen bietet sich zu einer Minimierung der Oxidation des Reaktionsproduktes durch Luftsauerstoff der Verschluß des Reaktionsgefäßes mit einem Deckel oder einer anderen Abdeckung als sehr geeignete und vor allem billige Maßnahme an, so daß die Reaktion bevorzugt in einem oben abgedeckten Tiegel erfolgt.

Obwohl die Reaktion von Mangan und Schwefel zu Mangansulfid extrem exotherm ist, muß sie durch Energiezufuhr von außen gestartet werden, beispielsweise mit einem elektrischen Glühdraht oder mit einem chemischen Zündgemisch, um nur einige Möglichkeiten zu nennen. Die Verwendung eines Zündgemisches wird bevorzugt, und hierunter besonders eine Aluminium- Bariumperoxid-Mischung.

Nachdem die Reaktion zu Ende gelaufen ist, läßt man das synthetisierte Produkt und den nicht umgesetzten Metallanteil erstarren, entfernt den reinen Metallregulus am Boden des Reaktionstiegels vom erhaltenen Metallsulfid und zerkleinert und mahlt das Metallsulfid auf eine bekannte Weise. Für die Grobzerkleinerung geeignete Vorrichtungen sind beispielsweise Backenbrecher vom Blake-Typ, solche mit obenliegender Schwingachse oder solche mit untenliegender Schwingachse wie vom Dodge-Typ, ferner Kreisel- oder Kegelbrecher vom Primär-, Sekundär- oder einem im Englischen mit "hydrocone" bezeichneten Typ (nach Allis-Chalmers), sowie Walzenbrecher. Für die feinere Mahlung können sodann Kugel-, Stab- und Steinkugelmühlen Verwendung finden. Vorzugsweise werden Backenbrecher, ein "hydrocone" und Kugelmühlen verwendet.

Ein gewisser Anteil des hergestellten Metallsulfids wird, nachdem es gemahlen ist, wie gesagt, in einen neuen Reaktionsansatz zurückgeführt und dient dort zur Kühlung und Moderierung der Synthesereaktion, wobei die hierfür benötigte Menge von der Menge des in diesem neuen Ansatz umzusetzenden Metalls und Schwefels abhängt und bis etwa 40 Gew.% der Gesamtmenge der Reaktanten Metall und Nichtmetall, bezogen auf eine stöchiometrische Mischung, ausmacht; etwaige Überschüsse an Metall oder Nichtmetall über die stöchiometrische Reaktantenmischung hinaus bleiben also bei der Berechnung des prozentualen Mengenzusatzes an rückgeführtem Produkt außer Betracht. Im allgemeinen werden etwa 5 bis etwa 25 Gew.% Zusatz an Metallsulfid zugesetzt und vorzugsweise 15 bis 20 Gew.% Da diese Zusätze die Hauptreaktion gemäßigt ablaufen lassen, reichen zur Ausführung des Verfahrens zur Synthese von Verbindungen direkt aus ihren metallischen und nichtmetallischen Elementen auch solche auf diesem technischen Gebiete üblichen Gerätschaften aus.

Falls in einer Umsetzungsreaktion ein Metallregulus erhalten wird, ist dieser ausreichend rein, um nach seiner Zerkleinerung erneut zur Herstellung einer Reaktionsausgangsmischung verwendet werden zu können.

Nachfolgend wird ein für das Verfahren und eine Reaktion, gemäß der Erfindung, typischer Versuch am Beispiel der Herstellung von etwa 340 kg Mangansulfid beschrieben.

In einem V-Mischer wurden die sich aus Tabelle 1 ergebenden Substanzen für etwa 15 Minuten unter Stickstoff zur Zubereitung eines Reaktionsansatzes gemischt:
SubstanzMenge in kg

Mangan227,7 Schwefel124,3 Mangansulfid 68,0

Das Mangan war ein Elektrolysemangan von ursprünglich Plättchenform, das in einer inerten Atmosphäre auf eine Teilchengröße von nicht größer als etwa 0,6 mm gemahlen worden war. Der Mangangehalt betrug mehr als 99,7 Gew.%, der Sauerstoffgehalt weniger als 0,25 Gew.%, der Schwefelgehalt weniger als 0,03 Gew.% und der Eisengehalt weniger als 0,005 Gew.%. Der Manganüberschuß in diesem Versuch betrug 7 Gew.%, bezogen auf die zum vorgelegten Schwefel stöchiometrische Menge an Mangan.

Der Schwefel hatte eine Reinheit von 99,9% und lag als Schuppenschwefel mit Teilchengrößen im Bereich zwischen etwa 3,4 bis 0,8 mm vor.

Das Mangansulfid entstammte einer Synthese, gemäß der Erfindung, war auf eine Teilchengröße von etwa 6,4 mm gemahlen, wies einen Gehalt von etwa 95 Gew.% reinem Mangansulfid auf und enthielt etwa 1,5 Gew.% metallisches Mangan und ferner etwa 3 Gew.% an anderen Verunreinigungen, darunter Mangan(II)-oxid. Der Mangansulfidzusatz betrug in diesem Versuch rund 20 Gew.% derjenigen Masse, die sich als Gesamtmasse eines stöchiometrischen Schwefel-Mangan-Gemisches ergibt, wenn man von der im Unterschuß eingesetzten Menge an elementarem Schwefel ausgeht.

Das Reaktionsgefäß bestand aus einem Eisentiegel mit einem Fassungsvermögen von 490 l und 7,6 cm starken Wänden. Der Tiegel war konisch und hatte eine Öffnung von 127 cm, einen runden Boden von 30,5 cm und eine Tiefe von 94 cm.

Der Tiegel wurde in der Weise beschickt und für die Reaktion vorbereitet, daß zunächst 2,27 kg Mangansulfid auf den Boden des Tiegels gebracht wurden, darüber die Hauptbeschichtung und auf diese in deren Mitte obenauf dann 3,63 kg einer äquimolaren Mischung aus Mangan und Schwefel, auf welche schließlich eine Mischung von 1 g Aluminiumpulver und 7,5 g Bariumperoxid als Zündmischung zum Starten der Reaktion aufgebracht wurden.

Darauf wurde der Reaktionstiegel mit einer konkav gewölbten Stahlhaube abgedeckt, die oben ein Loch von 15,2 cm für den Abzug von Reaktionsgasen trug, an ihrer Unterseite mit formbarem Mullit ausgekleidet war und rundum mit hochfeuerfestem plastischem Schamottestampfgemisch zum Reaktionstiegel abgedichtet wurde.

Fünf Minuten nach Reaktionsbeginn wurde schließlich auch die Öffnung in der Abdeckhaube mittels einer Graphitplatte geschlossen.

Nachdem die Reaktionsmischung erstarrt war, wurden der Reaktionstiegel ausgeräumt und das erhaltene Mangansulfid vom entstandenen Manganregulus befreit.

Das synthetisierte Mangansulfid hatte die sich aus Tabelle 2 ergebende Zusammensetzung:

KomponenteGewichtsprozent

Mangan (Mn)64,90 Schwefel (S)34,01 Sauerstoff (O) 0,75

Die rechnerische Produktausbeute betrug 100,8% für Mangan und 95,7% für Schwefel.

Soweit die Erfindung an Hand eines Versuchsbeispiels nun nur für die Synthese von Mangan(II)-sulfid aus seinen Elementen Mangan und Schwefel näher beschrieben worden ist - also die Synthese einer binären Verbindung des allgemeinen Typs A_xB_y, worin A ein hier in der Oxidationsstufe +2 auftretendes metallisches Element und B ein in der Oxidationsstufe -2 auftretendes nichtmetallisches Element und x=y=1 ist - sind damit doch die Grundlagen offenbart, wie sich insbesondere aus den eingangs bzw. in Anspruch 1 einzeln genannten Elementen binäre Verbindungen, gemäß dem Verfahren der Erfindung, herstellen lassen, deren wesentlicher Aspekt es ist, die exotherme Synthese aus den Elementen durch einen ausgewogenen Zusatz an dem herzustellenden Endprodukt so zu moderieren, daß die Synthesereaktion kontrolliert abläuft und sich nicht unkontrolliert stürmisch entwickelt, was ansonsten einerseits einen höheren apparativen Aufwand erfordern müßte und andererseits nicht zu Produkten in guter Ausbeute und insbesondere nicht zu Produkten von hoher Reinheit der angestrebten binären Verbindung führen könnte.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung einer binären Verbindung, insbesondere Mangansulfid, auf einem Metall und einem Nichtmetall im Elementarzustand, mit insbesondere Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Zink, Chrom, Vanadium, Aluminium, Blei, einem seltenen Erdmetall, einem Alkalimetall, einem Erdkalimetall oder auch einer Legierung der Metalle als metalllischem Element und insbesondere Schwefel, Phosphor, Arsen, Tellur oder Jod als nichtmetallischem Element, wobei die jeweils beiden Ausgangselemente in der Schmelze ihrer binären Verbindung nicht leicht löslich sind, durch Umsetzen der in einem innigen Ausgangsgemisch vorgelegten Elemente und unmittelbare Isolierung der binären Verbindung aus der erstarrten Reaktionsschmelze, dadurch gekennzeichnet, daß für die Umsetzung ein Ausgangsgemisch verwendet wird, das einen Zusatz der binären Verbindung erhält, der hinsichtlich seines Anteils so bemessen ist, daß die Umsetzung thermisch kontrolliert abläuft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz an der binären Verbindung aus einer vorangegangenen so hergestellten Charge stammt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Mangansulfid ein Ausgangsgemisch verwendet wird, das die Elemente Mangan und Schwefel wahlweise stöchiometrisch oder nicht stöchiometrisch gemischt aufweist und Mangansulfid als Zusatz zu einem Anteil von 5 bis 25 Gew.% der Masse der stöchiometrisch gemischten Elemente bzw. der Masse des dem im Unterschuß vorgelegten Elements entsprechenden stöchiometrischen Gemisches enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine je Komponente des Ausgangsgemisches im wesentlichen übereinstimmende Korngröße des Schwefels und des Mangans von 0,75 bis 13 mm und des Mangansulfids von 0,75 bis 25 mm.