DE2329925A1

DE2329925A1 - Verfahren zur gewinnung von chrom aus chromerzen

Info

Publication number: DE2329925A1
Application number: DE2329925A
Authority: DE
Inventors: Roland Bachelard
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1972-06-14
Filing date: 1973-06-13
Publication date: 1974-01-03
Also published as: FR2187929B1; BR7304460D0; IT991626B; IN141955B; GB1443202A; JPS5313570B2; DE2329925B2; AR195005A1; JPS4931514A; FR2187929A1; RO62807A; ES415808A1; ZA733774B

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

Eg/Ax

Köln, den 12.6.1973

Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, 25 Boulevard de l'Ämlral Bruix, Paris 16e, Frankreich

Verfahren zur Gewinnung von Chrom aus Chromerzen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Chrom aus .Chromerzen, insbesondere ein Verfahren zum oxydierenden Aufschluß von Chromerzen.

Chromderivate haben ein großes Anwendungsgebiet, insbesondere für die Herstellung von Pigmenten, die Gerbung von Fellen, Oberflächenbehandlungen, Oxydationen in der chemischen Industrie, Metallurgie usw·

Chrom ist immer in der Wertigkeitsstufe III im natürlichen Zustand in Erzen enthalten, von denen das häufigste der Chromit oder Chromeisenstein, ein natürliches Oxyd von Eisen und Chrom ist, der in gewissen Fällen Oxyde des Ma£nesiums, Aluminiums und Siliciums enthält. Das Chrom wird aus diesen Erzen durch oxydierenden Aufschluß in Form des Chromats, in dem es in der Wertigkeitsstufe VI vorliegt, gewonnen« Das Produkt dieses Aufschlusses wird anschließend mit Wasser gelaugt, um das Chromat zu extrahieren. Dieses Chrom&t in Lösung wird anschließend mit Schwefelsäure zum Bichromat, dem allgemein für die Herstellung der verschiedenen Chromderivate verwendeten Zwischenprodukt, angesäuert·

Beim gegenwärtigen Stand der Technik ist das zum oxydierenden Aufschluß der Cbromerze angewandte Verfahren die alkalische oxydierende Röstung.

309881/0916

Für das Röstverfahren, das der wesentliche Verfahrensschritt der Aufbereitung ist, wurden zahlreiche Varianten vorgeschlagen. Im allgemeinen findet die Reaktion im Drehofen in Gegenwart von Natriumcarbonat und Calciumcarbonat oder Dolomit statt, dessen Aufgabe darin besteht, die immer im Erz vorhandenen sauren Oxyde zu neutralisieren und auf diese Weise ihren Übergang in die wässrige Lösung bei der Extraktion des Ghromats zu begrenzen. Um beim Aufschluss hohe Ausbeuten zu erreichen, die mit annehmbaren Aufbereitungszeiten im Einklang sind, muß die Masse der Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur über 100O⁰C gebracht werden. Diese Temperatur liegt über dem Schmelzpunkt des Natriumcarbonats und Natriumchromats. Dies hat das Auftreten einer geschmolzenen Phase zur Folge, die eine teigartige und klebende Masse im Ofen bildet, woraus sich zahlreiche Nachteile und Schwierigkeiten ..ergebene Zwar wurden Abhilfemaßnahmen vorgeschlagen, jedoch war es bisher unmöglich, das Anbacken der pastenförmigen Masse an den Ofenwänden zu verhindern. Außerdem wird durch die Schwierigkeit, die teigartige Masse mit Sauerstoff zu durchdringen, die Oxydation verlangsamt. Um diese nachteiligen Wirkungen zu mildern, wird dem Reaktionsgemisch im allgemeinen ein inerter Feststoff zugesetzt, der die Aufgabe eines Verdünnungsmittels insbesondere für die geschmolzene Phase hat. Zu diesem Zweck werden häufig die Rückstände der Auslaugung mit Wasser, die auf die Röstung folgt, im Kreislauf geführt. Diese Kreislaufführung hat zwar eine günstige Wirkung, jedoch bringt sie eine kostspielige Vergrößerung des Umfanges der Gesamtanlage und eine Verschlechterung des Wärmewirkungsgrades des Ofens mit sich·

Als weitere Variante wurde eine Agglomerierung durch Brikettierung der Ausgangsmaterialien vor der Röstung vorgeschlagen.

309881/0 9 16

?3

Alle diese Röstverfahren haben zahlreiche Nachteile: Hohe Arbeitstemperatur, Notwendigkeit der Kreislaufführung und großer nicht ausgenutzter Raum im Drehofen, Sehr erwünscht ist daher ein Verfahren, das einen einfacheren oxydierenden Aufschluß der Chromerze ermöglicht«, Es ist bei der quantitativen Analyse von Chromerzen zwar bekannt, die Erze in einem Bad von geschmolzenem Cr₂(X mit Natriumperoxyd zu oxydieren, aber dieses Verfahren ist als Folge der hohen Gestehungskosten großtechnisch nicht anwendbar.

Gegenstand der Erfindung ist die Gewinnung von Chrom aus Chromerzen nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Erz, das vorher in einen genügend feinteiligen Zustand gebracht worden ist, in einem Bad aus geschmolzenen Salzen, in das ein sauerstoffhaltiges Gas eingeblasen wird, in Suspension gehalten wird. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß die oben genannten Nachteile der Verfahren der alkalischen oxydierenden Röstung, vermieden werden, und daß es eine besonders einfache Gewinnung des gebildeten Cnromats ermöglicht.

Der Ausdruck "vorher in einen genügend feinteiligen Zustand gebrachtes Erz" bedeutet, daß das verwendete Erz vorher in beliebiger geeigneter Weise so gemahlen wird, daß die mittlere Größe dieser Teilchen unter etwa 250 a liegt.

Für die Bildung der Salzschmelze können beliebige Salze verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise die Chromate, Carbonate und Sulfate. Besonders bevorzugt werden die Natriumsalze. Es ist möglich, ein einzelnes Salz oder ein Gemisch mehrerer Salze zu verwenden« Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird für die Bildung des Bades ein eutektisches Gemisch, z.B.

das bei 67O⁰C schmelzende Eutektikum Natriumchromat-

das ₀
Natriumcarbonat oder/bei 393 C schmelzende Eutektikum

Kaliumchromat-Kaliumbichromat verwendet. Das Bad kann 309881 /0916

OFSOlNAL INSPECTED

außerdem Verdünnungsmittel, z.B. Natriumsulfat, enthalten. Diese Verdünnungsmittel können in gewissen Fällen dazu dienen, den Schmelzpunkt des Bades zu erniedrigen,, Die anwendbare untere Grenze der Temperatur des Bades des geschmolzenen Salzes ist natürlich die Schmelztemperatur des Bades. Die obere Grenze ist nicht entscheidend wichtig. Es ist möglich, bei Temperaturen von 800 bis 90O⁰G, jedodh auch bei viel niedrigeren Temperaturen durch Wahl eines aus einem geeigneten eutektischen Gemisch bestehenden Bades zu arbeiten.

Als Gase für die Oxydation eignen sich Sauerstoff oder beliebige Gase oder Gasgemische, die Sauerstoff enthalten, z.B. Luft. Dieses Gas wird in die Salzschmelze, die das feinteilige Erz enthält, in beliebiger geeigneter Weise, z.B. mit Hilfe eines Verteilers, eingeblasen·

Das feinteilige Chromerz wird durch die durch das Einblasen des Gases erzeugte Badbewegung, gegebenenfalls ergänzt durch beliebige geeignete mechanische Rührung, in der Salzschmelze in Suspension gehalten. Das Mengenverhältnis zwischen Salzschmelze und behandeltem Chromerz kann in weiten Grenzen liegen. Es genügt, das Salz in einer ausreichenden Menge zu verwenden, die eine gute Suspendierung des Erzes ermöglicht. Gute Ergebnisse werden mit 1 Gew.-Teil pro 5 bis 20 Gew.-Teile Salz erhalten.

Das Bad kann außerdem Hilfsstoffe enthalten, die dazu dienen, die Verunreinigungen des Erzes zu binden. Beispielsweise kann Kalk für die Bindung von Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd, die in gewissen Chromerzen, insbesondere im Chromit enthalten sind, verwendet werden.

Das Bad kann außerdem Oxydationskatalysatoren, z.B. Eisenoxyd und Manganoxyd, enthalten. Insbesondere kann es bei Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei 700⁰C unter Verwen-

309881/0916

- ⁵- 7329925

dung des Eutektikuias Na₂CrO₄-Na₂CO₅, zweckmäßig sein, Katalysatoren zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit zu verwenden.

Die anschließenden Phasen der Aufbereitung können nach beliebigen bekannten Verfahren durchgeführt werden. Das durch den oxydierenden Aufschluß des Chromerzes gebildete Chromat kann, wenn es wasserlöslich ist, durch Aufnehmen des beim Aufschluß erhaltenen Produkts in Wasser gewonnen werden. Es ist jedoch zu bemerken, daß das Verfahren gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft ist, wenn ein aus Natriumchromat bestehendes Bad verwendet wird. Das aus dem Erz stammende Chrom geht im Bad in Chromat über, und nach dem Dekantieren des festen Rückstandes, der im wesentlichen aus Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd und Eisenoxyd besteht, kristallisiert das aus dem Erz stammende Natriumchromat durch einfaches Kühlen des Bades.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden.

Die bereits genannten Vorteile dieses neuen Verfahrens gegenüber dem bisher angewandten oxydierenden Rösten sind zahlreich. Die niedrigere Arbeitstemperatur, die unnötig gewordene mechanische Vorbehandlung der Chargen und die Vermeidung der Kreislaufführung ermöglichen eine Verbesserung der Wärmebilanz und eine Verkleinerung der Abmessungen der Apparaturen. Da keine toten Räume in den Apparaturen vorhanden sind und keine Verluste durch Mitreißen von !"einteilen entstehen, wird eine erhöhte Gesamtausbeute erhalten.

Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung werden nachstehend in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben. In diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben. Bei den beschriebenen Versuchen wurde als Erz ein Chromit der folgenden Zusammensetzung verwendet:

30988t/0916

Cr₂O₃	52,2/
FeO	11,45/
MgO	18,05/
Al₂O₃	8,03/
SiO₂	5,72/

Dieser Chromit wurde gemahlen. Für die Versuche wurde die Fraktion, die ein Sieb einer Maschenweite von 74 M passierte, verwendet.

Beispiel 1

In einen Reaktor werden 20 Teile kristallisiertes Natriumcarbonat gegeben. Durch Erhitzen im elektrischen Ofen wird die Temperatur allmählich auf 900 C gebracht und auf dieser Höhe gehaltene In das auf diese Weise gebildete Natriumcarbonatbad wird 1 Teil Chromiterz gegeben« Der Chromit wird durch einen mechanischen Rührer in Suspension gehalten« Die hohle Welle dieses Rührers ermöglicht es, am Boden des Reaktors Luft in einer Menge, die 2,87 Teilen Sauerstoff/Stunde entspricht, einzublasen. Diese Bedingungen werden 2 Stunden aufrecht erhalten. Nach beendeter Behandlung wird das Gemisch gekühlt und dann in Wasser aufgenommen, das insbesondere das Natriumchromat löst» Der Rückstand wird abfiltriert. Die quantitative Bestimmung von löslichem Chrom zeigt, daß 96,3/ des im Erz enthaltenen Chroms die Wertigkeitsstufe VI in Form von liatriumchromat angenommen haben.

Beispiel 2

Eine Salzschmelze wird aus 100 Teilen eines bei 67O⁰C schmelzenden eutektischen Gemisches von Natriumchromat und Natriumcarbonat der folgenden Zusammensetzung gebildet:

Na₂CO₃ 37,5/

Na₂CrO₄ 62,5/

309881/0916

7329925

Dieses Bad wird erhitzt. Nach Erreichen einer Temperatur von 90O⁰C werden 10 Teile Chromiterz eingeführt. Die Oxydation wird vorgenommen, indem Luft in einer Menge von 65 Teilen/Stunde innerhalb des Bades in Form von feinen Blasen eingeblasen wird. Die Behandlung wird für eine Dauer von 4 Stunden durchgeführt. Die Phasen werden anschließend durch Auslaugen mit Wasser und Filtration getrennt. Das Natriumchromat bildet eine reiche Lösung, deren Bestandteile durch fraktionierte Kristallisation isoliert werden können. Die Ausbeute der Chromgewinnung beträgt 97,4#.

Beispiel 5

In einen Reaktor werden 100 Teile eines festen Gemisches von Natriumchromat und Natriumcarbonat in den in Beispiel 2 genannten Anteilen des bei 670 C schmelzenden Eutektikums gegeben. Nach Zusatz von 20 Teilen Chromiterz wird das Gemisch mit einem elektrischen Ofen erhitzt. Nach Erreichen einer Temperatur von 900 C wird ein mechanischer Rührer eingesetzt, worauf Luft in Form feiner Blasen in einer stündlichen Menge, die dem 3_t25-faehen Gewicht des zu oxydierenden Erzes entspricht, in die Suspension eiogeblasen wird. Diese Behandlung wird 2 Stunden durchgeführt. Nach dieser Zeit werden das Einblasen von Luft und das Erhitzen abgebrochen, und der Reaktor wird in einen gekühlten Metallbehälter ausgekippt, wo die geschmolzene Phase erstarrt. Die Masse wird ausgelaugt, und die das Natriumchromat und das überschüssige Carbonat enthaltende wässrige Phase wird abfiltriert.

Unter diesen Bedingungen werden 78$ des Chroms des Erzes in der wässrigen Phase wiedergefunden.

Beispiel 4

In einen Reaktor werden 20 Teile des in Beispiel 2 genannten eutektischen Gemisches von Natriumchromat und Natriumcarbonat gegeben« Die Temperatur des Bades wird

309881/0916

ORiQlNAL INSPECTiD

? 3 ? 9 9 ? 5

mit einem elektrischen Ofen auf 800⁰C gebracht, worauf

1 Teil Ghrcmiterz dispergiert wird. In diese Suspension, die ständig mit einem mechanischen Rührer bewegt wird, wird während einer Zeit von 2 Stunden Luft in einer Menge, die dem 26-fachen Gewicht des zu behandelnden Erzes entspricht, eingeblasen. Anschließend werden die Phasen in üblicher Weise getrennt. Die quantitative Bestimmung des Chroms im festen Rückstand zeigt, daß der Umsatz der Reaktion A2°ß> beträgt.

Beispiel 5

In einen Reaktor werden 100 Teile reines Natriumchromat gegeben. Dieses Chromat wird mit dem elektrischen Ofen geschmolzen, worauf die Temperatur auf 900 C gebracht wird. Dann werden 16 Teile Chromiterz und die zur Neutralisation der sauren Oxyde des Erzes und des Chromoxyds stöchiometrisch erforderliche Natriumcarbonatmenge eingeführt.

Nach dem Einsetzen eines mechanischen Rührers wird Luft durch einen Diffusor, der die Luft in kleinen Blasen verteilt, in die Suspension eingeblasen· Die stündlich zugeführte Sauerstoffmenge entspricht dem 1,3-fachen Gewicht des zu oxydierenden Chromits« Die Reaktion wird

2 Stunden durchgeführt. Anschließend läßt man unter weiterem Erhitzen den festen Rückstand absitzen, worauf der Rückstand abgetrennt wird. Durch Kühlen der geschmolzenen Phase scheiden sich Kristalle von reinem Natriumchromat ab. Die mit der geschmolzenen Phase imprägnierte feste Phase wird in Wasser aufgenommen, um die löslichen Natriumsalze daraus zu extrahieren. Die quantitative Bestimmung des Chroms am festen Rückstand zeigt, daß 70,6$ des Chroms aus dem Erz gewonnen worden sind.

309881 /0916

ORtGlNAt INSPECTED

Claims

-9- ?3?9925 Pate η tan aprüche

1) Verfahren zur Gewinnung von Chrom aus Chromerzen
durch Oxydation, dadurch gekennzeichnet, daß man das •tirz in ausreichend feinteiligem Zustand in einem Bad von geschmolzenen Salzen in Suspension hält und ein
sauerstoffhaltiges Gas in das Bad einbläst·

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Natriumsalz zur Bildung der Salzschmelze verwendet wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzschmelze aus Natriurnehromat gebildet wird.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Salzschmelze aus einem eutektiachen Gemisch
gebildet wird.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzschmelze, die Verdünnungsmittel
enthält, verwendet wird.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel Natriumsulfat verwendet wird»

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzschmelze, die Hilfsstoffe enthält, die die Verunreinigungen des -^rzes zu binden vermögen, verwendet wird.

8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Kalk als Hilfsstoff verwendet wird.

9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzschmelze, die einen Oxydationskata— lysator enthält, verwendet wird.

309881/09 16

ORIGINAL INSPECTED

- ίο - ?Ί?99?5

10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationskatalysator Eisenoxyd oder Manganoxyd verwendet wird_e

309881 /0916

ORIGINAL INSPECTED