DE1939342B2

DE1939342B2 - Verfahren zur selektiven gewinnung von nickel, kupfer und schwefel aus nickel- und kupferhaltigen sulfidischen vorstoffen

Info

Publication number: DE1939342B2
Application number: DE19691939342
Authority: DE
Inventors: Charles Edward Oakville Ulis Alexander Huggms David Anthony Mississaugua Ontario oNeiII (Kanada)
Original assignee: The International Nickel Co ofCana da Ltd , Copper Cliff, Ontario (Kanada)
Priority date: 1968-08-03
Filing date: 1969-08-01
Publication date: 1973-06-20
Also published as: BE736998A; GB1283588A; DOP1969001628A; FI50716B; ZM12269A1; FI50716C; SE370250B; JPS5020541B1; BR6911223D0; US3616331A; NL6911733A; DE1939342C3; FR2015023A1; NO129913B; DE1939342A1

Description

(das gesamte Kupfer und den Schwefel enthaltenden Auslaugrückstand mit einer wäßrigen Schwefelsäure - Eisensulfat - Auslauglösung ausschlämmt, die mindestens 2 g Eisen je Liter und Schwefelsäure in einer Menge enthält, die dem in den Vorstoffen enthaltenen Kupfer zumindest Stöchiometrisch äquivalent ist, die Aufschlämmung unter einem S:.uerstoff-Partialdruck von 2 bis 20 at, vorzugsweise etwa 5 at, auf eine Temperatur von 80 bis 150° C erhitzt, wodurch Cine konzentrierte Kupfersulfatlösung entsteht und elementarer Schwefel in Freiheit gesetzt wird und daß man schließlich das Kupfer aus der Sulfatlösung in bekannter Weise gewinnt.

Das kupfer kann .'us der Lösung durch Elektrolyse gewonnen werden, wobei die Schwefelsäurelosung, die das Eisen enthält, regeneriert wird und zum Auslau«vorgang zurückgeführt werden kann.

Aus »Erzmetail«, Bd. XX (196 ), S. 203 bis 208. ist bereits ein Verfahren zur Drucklaugung von Kupfersulfide!!, und zwar durch Behandlung von Aufschlämmungen mit Sauerstoff, bekannt.

Diese Arbeit beschäftigt sich aber mehr in theoretischer Weise mit der Drucklaugung von Kupfer-Sulfiden. So wird beispielsweise die Abhängigkeit der Laugung vor der Temperatur, ·■ om Sauerstoft-Partialdruck, von der Schwefel-^;iure-Anfangskonzentration, von der Korngröße, von der "u.,S-Anfangskonzentration und der Einfluß von Ferroionen abgehandelt. Bild 7 der genannten Sch-ifttumstelle gibt zwar die Lösegeschwindigkeit des sulfidisch gebundenen Kupfers wieder, doch kann der I-achmann aus diesem Diagramm allenfalls entnehmen, daß die Lösegeschwindigkeit des sulfidisch gebundenen Kupfers mit zunehmendem Eisengehalt der Auslauglösung wächst. Dagegen findet sich in dieser Druckschrift kein Hinweis darauf, daß die Anwesenheit der angegebenen Mengen von Eisenionen in der Auslauglösung kritisch und entscheidend ist. um Zu elementarem Schwefel zu kommen, wie es bei dem Verfahren der Erfindung der Fall ist.

In der französischen Patentschrift 1 178 856 wird ein Verfahren zur Drucklaugung von Nickel, Kobalt, Kupfer oder Zink aus feinverteilten Erzen beschrieben, "obei eine Hydrolyse von Sulfaten, wie Aluminiumsulfat, erfolgt, um eine Säure zum Auslaugen herzustellen. Dieses bekannte Verfahren wird bei erhöhten Temperaturen und Drücken durchgeführt. Dabei können di: aufgelösten Metall werte, wie Nickel oder Kobalt, aur, der Lösung durch Schwefelwasserstoff ausgefällt werden, was wiederum bei erhöhten Temperaturen und Drücken erfolgt. Dieses bekannte Verfahren ist aber insbesondere auf oxydische Erze anwendbar.

Diese Druckschrift läßt aber keine Schlüsse auf die erfindungsgemäß einzuhaltenden Verfahrens-Parametcr zu, so daß der Gegenstand dieser Erfindung aus diener Druckschrift nicht zu entnehmen ist. Insbesondere wird die erfindungsgemäße Kombination der ('msetzungsauslaugung und der Oxydationsauslaugung bei den erfindungsgemäß beschriebener. Arbeitsbedingungen, insbesondere im Hinblick auf die Menge der Eisenionen und der Schwefelsäure, dort nicht vorgeschrieben oder mhegelegi.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in vorteilhafter Weise mit bestimmten Vorbehandlungen gekoppelt. Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform eines integrierten Verfahrens werden die nickel- und kupferhaltigen sulfidischen Vorstoffe, wie Erze, Erzkonzentrate und Zwischenprodukte und Rohprodukte durch pyrometallurgische un.i oder vapcietallurgische Prozesse, die Sulfidzwischenprodukte von Nickel und Kupfer erzeugen, behandelt. Wie es weiter unten beschrieben wird, werden solche Materialien entweder notwendigerweise oder

ίο zweckmäßigerweise behandelt, um Eisen abzutrennen, so daß in den meisten Fällen die durch das erfindungsgemäße Verfahren zu behandelnden Sulfide weitgehend eiseni^rei sind, d. h., daß das Sulfid nicht mehr als ungefähr 1 bis 1,5 Gewichtsprozent und vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 0,5 Gewichtsprozent Eisen enthält.

Bei einem solchen beispielhaften integrierten Verfahren werden die Vomoffe in einem drastisch abgeschreckten Zustand bereitgestellt, welche neben Nickel und einer kontrollierten Menge Eisen Kupfer und Schwefel in solchen Mengen enthalten, daß das Kupfer-zu-Schwefel-Verhältnis zwischen ungefähr 3,5 : 1 oder 4 : 1 und 10:1 liegt. Die Vorstoffe werden mit einer sauren wäßrigen Lösung ausgelaugt, die Kupfersulfat in einer Menge enthält, die dem Nickel, Eisv__;, und Kobalt, die im Ausgangsmaterial vorhanden sind, zumindest stöchiometrisch äquivalent ist. und die weiterhin ausreichend Schwefelsäure enthält, so daß der pH-Wert unter ungefähr 5 gehalten wird. Es ist vorteilhaft, wenn die Kupfersulfatlösung einen stöchiometrischen Überschuß an Kupfersulfat bis zu ungefähr 20° υ entl.'^:!t, um eine maximale Auflösung des Nickels, Eisens und KoboHs in Form von Sulfaten sicherzustellen. Dieser Auslaugvorgang wird beispielsweise in einem Autoklav bei ein-'r Temperatur zwischen ungefähr 100 und 250 C und unter dem bei dieser Temperatur entwickelten Druck durchgeführt. Der bei diesem Auslaugvorgang erhaltene Rückstand enthält im wesentliehen das gesamte Kupfer der Vorstoffe als Kupfersulfid und Zementkupfer und ist weitgehend eisenfrei. Nach der Filtr«'ion wird das Filtrat behandelt, um Nickel zu gewinnen, und der Rückstand wird behandelt, um Kupfer und Schwefel zu gewinnen. Der kupferhaltige Rückstand wird bei einer Temperatur zwischen ungefähr 80 und 150 C und bei einem Sauerstoff-Partialdruck zwischen ungefähr 2 und 20 at mit einer sauren wäßrigen Lösung ausgelaugt, die mindestens ungefähr 2 g Eisen je Liter als Eisensulfat und Schwefelsäure in einer Menge enthält, die dem im KupferrücWand enthaltenen Kupfer zumindest ungefähr stöchiometrisch äquivalent ist, um im wesentlichen das gesamte Kupfer im Rückstand als Kupfersulfat aufzulösen und um elementaren Schwefel in Freiheit zu setzen. Die Kupfersulfatlösung wird dam, zur Gewinnung des Kupfers behandelt. Wenn die Ausgangsmaterialien Edelmetalle enthalten, dann liegen die Edelmetalle im elementaren Schwefel vor und werden daraus gewonnen.

Die Oxydationslaucung wird weiter unten gemeinsam mit der Behandlung, durch die die Elemente Nickel, Kupfer und Schwefel aus den diese Elemente enthaltenden Materialien gewonnen werden, beschrieben.

Es können alle nickel- und kupferhaltigen Vorsioffe nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt werden. So können Erze, Erzkonzentrate und metallurgische Zwischenprodukte und Roh-

produkte, die Nickel, Kupfer und Schwefel enthalten, durch das hier beschriebene Verfahren behandelt werden. Diese Materialien können auch Kobalt und Edelmetalle enthalten, die ebenfalls gewonnen werden. Die Ausdrücke »metallurgische Zwischenprodukte« und »metallurgische Rohprodukte« beziehen sich auf Materialien, wie Stein, Metallanodenschlämme, Sulfidanodenschlämme, Carbonylrückstände, sulfidieren Schrott und Steinabtrennungsprodukte. Das Ausgangsmaterial wird im allgemeinen ein Nidcel-zu-Kupfer-Verhältnis zwischen ungefähr 100:1 und 1 :25 besitzen. Materialien mit niedrigeren Nickel-zu-Kupfer-Verhältnissen können gemäß den herkömmlichen Arbeitsweisen für Kupfer behandelt werden.

Obwohl Vorstolfe mit einem Niekel-zu-Kupfer-Verhältnis von bis zu ungefähr HK): 1 nach der nin--vllung des Eisen- und Schwefelgeh' Its und nach der drastischen Abschreckung durch den Auslaugprozeß behandelt werden können, um eine Niekellösung herzustellen, die weitgehend von Kupfer frei ist. ist es vorteilhaft, die drastisch abgeschreckten Vorstoffe durch vapometallurgische Verfahren zu behandeln, wenn das Nickel-zu-Kupfer-Verhältnis ungefähr 1 : 2, vorteilhafterweise ungefähr 1 : 1 oder einen noch höheren Wert überschreitet. Bei der vapometallurgischen Behandlung wird eine Carbonylierung der drastisch abgeschreckten Vorstoffe mit Kohlenmonoxid bei Partialdrücken von mindestens ungefähr 5 at. aber weniger als ungefähr 100 al. bei Temperaturen zwischen ungefähr 50 und 200 C vorgenommen, um im wesentlichen reines Niekelcarbonyl herzustellen. Vorteilhaft werden Kohlenmonoxid-Partialdrücke zwischen ungefähr 10 und 60 at vetwendet, um eine rasche und vollständige Carbonylierung sicherzustellen, wobei aber gleichzeitig die Verwendung einer zu schweren Vorrichtung vermieden wird. Die Einstellung der Schwefel- und Eisengehalte und die drastische Abschreckung des geschmolzenen Bades der solchermaßen eingestellten Zusammensetzung ist äußerst wichtig, wenn die Carbonylierungsbehandlung ausgeführt wird, um eine Trennung des Nickels vom Kupfer zu bewirken. D^:e Einstellung des Schwefelgehalts und die drastische Abschreckung, durch die der Schwefel gleichförmig verteilt werden soll, ergibt ein aktives Metallprodukt für die Carbonylierung. Wenn das drastisch abgeschreckte Material mehr als ungefähr 2⁰O Eisen enthält, dann fällt die Nickelgewinnung in Form von Niekelcarbonyl rasch auf einen Punkt, bei dem die Carbonylierungsbehandlung unwirtschaftlich wird. Ausgangsmaterialien, die drastisch abgeschreckt worden sind und die Nickelzu-Kupfcr-Verhältnisse von mehr als ungefähr 1:1. Kupfer-zu-Schwefel-Verhältnisse zwischen ungefähr 4: 1 und 10: 1 und weniger als ungefähr 2°/o Eisen enthalten, können unter den obigen Carbonylierungsbedingungen behandelt werden, um eine Nickelgewinnung als im wesentlichen reines Niekelcarbonyl von mehr als ungefäl·"· 80%, beispielsweise 90 bis 95 ⁰Zo, zu erzielen. Der Rückstand aus der Carbonylierungsbehandlung, der im wesentlichen das gesamte Kupfer, Kobalt und Schwefel aus dem drastisch abgeschreckten Material enthält, wird dann dem ersten Auslaugprozcß unter den angegebenen Bedingungen unterworfen.

Der Rückstand aus dem ersten Auslaugprozeß witd dann einer oxydativen Auslaugbehandlung unterworfen, um im wesentlichen das gesamte Kupfer als Kupfersulfat zu lösen und um elementaren Schwefel in Freiheit zu setzen, der vorzugsweise eine handelsübliche Schwefelform besitzt. Die oxydative Auslaugbehandlung mit einem Auslaugmittel, welches mindestens ungefähr 2 g Eisen je Liter als Eisensulfat und Schwefelsäure in einer Menge enthält, die dem Kupfer im Rückstand zumindest stöchiometrisch äquivalent ist, wird vorteilhafter-

weise in einem Autoklav bei einer Temperatur zwischen ungefähr 100 und 125^CC mit einem SauerstofT-Pariialdruck zwischen ungefähr 5 und 15 at ausgeführt. Vorteilhafterweise wird die Schwefelsäure in einem stöchiometrischen Überschuß bis zu ungefähr 20°/o, beispielsweise ungefähr 1O⁰Zd, verwendet. Es wird bevorzugt, die Eisenkonzentratton auf unter ungefähr 10 g Eisen jt· Uter zu beschränken, um die Schwierigkeiten gering zu halten, die durch die Anwesenheit von Eisen in der konzentrierten Kupfersulfatlösung angetroffen werden. Wenn das Kupfer daraus gewonnen wird, ob dies nun durch Elektrolyse, durch Hydroxid- oder Carbonatfällung oder durch Wasserstoffreduktionsfällung geschieht, sollte aber eine Eisenkon/entration von mindestcns ungefähr 2 g Eisen je Liter (wobei sich das Eisen entweder im zweiwertigen oder im dreiwertigen Zustand befinden kann, da während der Oxydation Auslaunung das zweiwertige Eisen in dreiwertiges Eisen oxydiert wird) vorhanden sein, um sicher-

zustellen, daß elementarer Schwefel in Freiheit gesetzt wird. Der Eisengehalt in der sauren wäßrigen Lösung wird vorzugsweise auf zwischen ungefähr 4 und Io g 1 eingestellt. Bei niedrigeren Eisenkonzentrationen ist die Reaktionsgeschwind^;gkeit zu niedrig. und wenn die Eisenkonzentration steigt, dann geht die Reaktion leichter vor sich.

Der erste Teil der oxydativen Auslaugung wird vorteilhafterweise bei ungefähr 110 C ausgeführt, da '-»ei höheren Temperaturen der in Freiheit gesetzte elementare Schwefel schmilzt und den Kupferrückstand benetzt, d. h. beschichtet, wodurch die Auslaugung durch das Lösungsmittel verhindert wird. Wenn das Ausgangsmaterial Edelmetalle, beispielsweise Golü, Silber und Platinmetalle, enthält, dann folgen die Edelmetalle dem Kupferrückstand bis zur ox\dativen Auslaugung. wo die Edelmetalle sich dann schließlich im elementaren Schwefel enthaltendeu Rückstand befinden.

Ein weiteres Beispiel für die Verwendung des erfindungsgemäuen Verfahrens mit bekannien Prozessen ist die Behandlung einer kupferreichen Fraktion, die durch langsame Abkühlung eines Nickel-Kupfer-Steins -rhalten worden ist. Zwar ist die Abtrennung des Nickels vom Kupfer durch das Steintrennungsverfahren hochselektiv, soweit es die nickelreiche Fraktion anbelangt, aber die kupferreiche Fraktion enthält häufig bis zu ungefähr 10°/i) Nickel. Die kupferreiche Fraktion wird in vorteilhafter Weise mit einer Kupfersulfatlösung wie oben behandelt, um einen Kupfersulfidrückstand und eine Nickelsulfatlösung herzustellen, von der das Nickel abgetrennt wird. Der Kupfersulfidrückstand wird dann mit einer sauren wäßrigen Lösung aufgeschlämmt, die Eisen als Eisensulfat in einer Menge von mindestens ungefähr 2 g/l und Schwefelsäure in einer Menge enthält, die dem Kupfer im Kupfcrsulfidrückstand zumindest stöchiometrisch äquivalent ist. Die Aufschlämmung wird unter einem Sauerstoff-

Partialdruck von mindestens 2 at, beispielsweise un- lytischem Wege, durch Schwefelwasserstoffällung, gefahr 5 at oder darüber, auf eine Temperatur zwi- durch selektive Wasserstoffreduktionsfällung oder sehen ungefähr 80 und 125° C erhitzt, um elemen- durch Ionenaustauschtechniken, wie z.B. Flüssigtaren Schwefel und eine konzentrierte Kupfersulfat- Flüssig-Extraktion, aus der Lösung abgetrennt werlösung herzustellen, die zur Gewinnung des Kupfers 5 den. Wenn die Nickelsulfatlösung Kobalt enthält. behandelt werden kann. In vorteilhafter Weise wird dann wird Kobalt durch Oxydation und Fällung mit ein Teil der konzentrierten Kupfersulfatlösung zur einer Base, wie z. B. Natriumhydroxid, oder durch ersten Auslaugung in einer solchen Menge zurück- Ionenaustausch gewonnen. In vorteilhpfter Weise geführt, daß das Kupfer in der konzentrierten Lö- wird das Kobalt zuerst als Kobalt(III)-hydroxid absung dem Nickel in der kupferreichen Fraktion zu- io getrennt, welches, nachdem es in Salzsäure gelöst mindest stöchiometrisch äquivalent ist, und der Rest worden ist. durch ein Ionenaustauschverfahren beder konzentrierten Kupfersulfatlösung wird zwecks handelt wird, um eine reine Form des Kobalts her-Kupfergewinnung behandelt, bevor sie zur zweiten zustellen. Die auf diese Weise gereinigte Nickelsulfat-Auslaugung zurückgeführt wird. lösung kann dann behandelt werden, um Nickel zu

Die konzenvrierte Kupfersulfatlösung aus der 15 gewinnen. Beispielsweise wird Natriumcarbonat der

Oxydationslaugung wird für die Kupfergewinnung Lösung zugesetzt, um Nickelcarbonat auszufällen,

verwendet. Vorteilhafterweise wird ein Teil der kon- welches als solches brauchbar ist oder welches in

zentrierten Kupfersulfatlösung zur ersten Auslaugung Nickeloxid calciniert werden kann,

in einer solchen Menge zurückgeführt, daß die in Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

der ersten Auslaugung erforderliche Menge Kupfer- ao näher erläutert,
sulfat vorliegt, während der Rest der konzentrierten

Lösung für die Kupfergewinnung behandelt wird. Beispiel 1
Kupfer kann aus der konzentrierten Lösung durch

Zementierung oder durch Alkalifällung gewonnen Ein Nickel-Kupfer-Stein mit einem Nickel-zuwerden, aber diese Gewinnungsverfahren machen *5 Kupfer-Verhältnis von 1 : 5,1 wurde auf ein Kupfereine weitere Behandlung, um Kupfer in Handels- zu-Schwefel-Verhältnis von 3,7: 1 geblasen und formen zu gewinnen, oder den Zusatz von Rea- durch Granulierung drastisch abgeschreckt, um genzien nötig. Es ist möglich, das Kupfer aus der einen Vorstoff herzustellen. Der Vorstoff wurde ge-Lösung durch Elektrolyse oder durch Wasserstoff- mahlen, so daß er durch ein Sieb der Maschenweite reduktion zu gewinnen. In vorteilhafter Weise wird 30 0,07 mm hindurchging. Nickel, Kobalt und Eisen das Kupfer durch Elektrolyse gewonnen. Die elektro- wurden selektiv aus dem Vorstoff durch Umsetzung lytische Gewinnung von Kupfer aus einer Lösung als Aufschlämmung mit 40 Gewichtsprozent Festwird derart ausgeführt, daß ungefähr 40 bis 80 ··'«, stoffgehalt mit einer sauren wäßrigen Kupfersulf atvorzugsweise ungefähr 60 bis 7O°/o, des Kupfers in lösung in einem mit Glas ausgekleideten rostfreien der Lösung als Elektrolytkupfer gewonnen werden. 35 Stahlautoklav, der zwecks Erhöhung des Flüssigkeits-Der verbrauchte Elektrolyt enthält vorteilhafterweise Feststoff-Kontakts mit einem Rührer ausgerüstet ungefähr 30 bis 40 g Kupfer je Liter als Kupfer(II)- war, 2 Stunden lang bei 200° C ausgelaugt. Die sulfat, ungefähr 4 bis 10 g Eisen je Liter als Eisen- saure wäßrige Lösung enthielt einen Kupfersulfatsulfat und ungefähr 150 g freie Schwefelsäure je Überschuß von mehr als 10 «/0 und Schwefelsäure in Liter. Der verbrauchte Elektrolyt wird zur zweiten 40 einer Menge, die ausreichte, die Lösung auf einem Auslaugung, d. h. zur Oxydationslaugung, zurück- pH unter 5 zu halten. Die Resultate der Umsetzungsgeführt. Wenn die Eisenkonzentration im verbrauch- auslaugung sind in Tabelle I angegeben. Die erhalten Elektrolyt nicht ausreicht, eine Eisen(III)-ionen- tenen Rückstände enthielten nur 0,17⁰O Eisen und konzentration bei der zweiten Auslaugung zu schaf- im wesentlichen das gesamte Kupfer der Kupferfen, um elementaren Schwefel zu gewinnen, dann 45 sulfatlösung und des granulierten Steins. Das Kupferkann dem Autoklav zusätzliches Eisen zugegeben zu-Schwefel-Verhältnis betrug ungefähr 4,4 : 1.
werden. Die Rückführung des Elektrolyts zur oxy- Nach der Filtration wurde der Rückstand mit einer dativen Auslaugung ergibt einen geschlossenen Kreis- zweiten saure« wäßrigen Lösung auf einen Feststofflauf, bei dem die Zuführung von frischen Auslaug- gehalt von K Gewichtsprozent aufgeschlämmt. Die mitteln unnötig ist, wodurch der Wasserbedarf be- 50 saure wäßrige Lösung enthielt 150,2 g Schwefelsäure trächtlich verringert und Schwierigkeiten einer je Liter und 5,9 g Eisen je Liter als Eisensulfat und Wasserverunreinigung vermieden werden. war ein verbrauchter Elektrolyt aus einer vorher-

Die aus der ersten Auslaugung erhaltene Nickel- gehenden Elektrolyse von Kupfersulfat der o\y-

sulfatlösung wird behandelt, um Nickel und Kobalt dativen Auslauglösung. Die Schwefelsäure lag in

in einer Handelsform zu gewinnen. Die Nickelsulfat- 55 einer Menge vor, die einen Überschuß von 10°'.»

lösung, die Eisen aus dem Ausgangsmaterial und in bezug auf die Menge darstellte, die stöchiometrisch

Eisen aus der konzentrierten Lösung der zweiten für eine Reaktion mit dem Kupfer im Rückstand

Auslaugung gelöst enthält, wird zunächst behandelt, erforderlich war. Die Aufschlämmung wurde

um das Eisen zu beseitigen. Das Eisen ke«n aus der IV» Stunden lang in einem mit Glas ausgekleideten

Lösung als Eisen(III)-hydroxid durch Zusatz einer 60 rostfreien Stahlautoklav, der zur Förderung des

Base, wie z. B. Calciumhydroxid, während man die Gas-Flüssigkeits-Feststoff-Kontakts mit einem Rüh-

Lösung mit Luft oxydiert, abgetrennt werden. Natur- rer ausgerüstet war, unter einem Sauerstoff-Piirtial-

lich kann das Eisen auch durch jedes andere be- druck von 10 at auf eine Temperatur von 105° C

kannte Verfahren abgetrennt werden. Das Kupfer, erhitzt. Die Resultate dieses oxydativen Auslaugtests

das in der Nickelsulfatlösung auf Grund der Ver- 65 sind in Tabelle I zusammengestellt. Es wird darauf

wendung eines stöchiometrischen Überschusses an hingewiesen, daß 92 %> des Schwefels im abge-

Kupfersulfat in der ersten Auslaugung vorhanden schreckten Stein als elementarer Schwefel gewonnen

ist, kann nach der Eisenabtrennung auf elektro- wurden.

Tabelle

ίο

Probe

Gewicht

(g)

oder

Volumen

Analyse Gewichtsprozent oiler & 1¹I

Cu I Ni I Co I l-e

Verteilung "ο Cu I Ni 1 Co I Fe

Vorstoff

CuSO₄-Lösung —
Rückstand der Um-

setzungslaugung .
Konzentrierte

Lösung

Verbrauchter

Elektrolyt

Endgültiger

Rückstand

Konzentrierte

Lösung a

100
150

99,9
150
900

14,2
900

67,1 92,9

79,4

11.5

28,7

8,3

114,7

13,2 7,6	0,24 0,30	0,46 5,0	18,0 9,8*)	101 20,8	100 8,6	100 18,8	100 163
0,55	0,04	0,17	18,0	118,2	4,2	17,0	36,9
92,0	1,6	6,9	0,3 ^s)	2,6	104.5	100	225
10,2	0,16	5,9	150,2«)	38,5	69,5	60,0	1154
0,08	0,01	0,11	89,9 ^s)	2,3	0,1	0,8	4,6
10,7	0,20	6,1	14,2«)	155,5	73,6	76,2	1186

100

') Die Feststoffe sind in Gewichtsprozent und die Lösung *) 85,7¹Vo elementarer Schwefel, in gl angegeben. ') 92°/o elementarer Schwefel.

») g H₂SO₄'!.

Beispiel 2

Eine Charge von 680 kg eines Materials, das Kupfer, Nickel und Schwefel enthielt, wurde in einem Drehsauerstoffkonverter auf einen Schwcfclgehalt von 4,9% geblasen und granuliert. Das als Vorstoff erhaltene drastisch abgeschreckte Produkt enthielt 19,6% Kupfer, 70,5% Nickel, 1,96% Eisen, 0,86% Kobalt und 4,12% Schwefel, was einem Kupfer-zu-Schwefel-Verhältnis von ungefähr 4,75 : 1 entspricht. Der Vorstoff wurde unter einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von 10 at carbonyliert, wobei 96,9% des Nickels als im wesentlichen reines Nickelcarbonyl extrahiert wurde und wobei ein Carbonylierungsriickstand erhalten wurde, der im wesentlichen das gesamte Kupfer, Kobalt, Eisen und Schwefel enthielt. Nickel, Eisen und Kobalt wurden selektiv durch Umsetzung mit einer sauren wäßrigen Lösung in Form einer Aufschlämmung mit 25% Feststoffen bei einer Temperatur von 180° C 2 Stunden lang ausgelaugt Die saure wäßrige Lösung enta_S hielt Kupfersulfat in einem stöchiometrischen überschuß von 8% zu der Menge, die für eine Reaktion mit dem gesamten Nickel, Kobait und Eisen üb Carbon} lierungsrückstand erforderlich war, und ausreichend Schwefelsäure, so daß der pH-Wert unter

ungefähr 5 gehalten wurde. Der Rückstand der Umsetzungslaugung, der Kupfer und Schwefel in einem Verhältnis von ungefähr 5,5 : 1 enthielt, wurde einer Oxydationslaugung unterworfen, um eine konzentrierte Kupfersulfatlösung und elementaren Schwefel

herzustellen. Die Oxydationslaugung wurde mit einer Aufschlämmung von ungefähr 10 Gewichtsprozent Feststoffgehalt in einer sauren wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von 105⁰C unter einem Sauerstoff-Partialdruck von 10 at IVi Stunden lang aus-

4« geführt. Die saure wäßrige Lösung enthielt 5 g Eisen je Liter als Eisensulfat und eine Schwefelsäuremenge, die zumindest für eine Reaktion mit dem im Rückstand der Umsetzungslaugung enthaltenen Kupfer ausreicht. Die Resultate dieses Beispiels sind m

Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Probe

Gewicht

(g)
oder

Volumen
(ml)

Analyse Gewichtsprozent oder gΊ ·)

Cu

Ni j Co j Fe j S Verteilung */· Cu I Ni I Co I Fe

Carbonylierungsriickstand

CuSO₄-Lösung

Rückstand der Umsetzungslauge ...

Konzentrierte
Lösung

Verbrauchte
Schwefelsäure ...

Endgültiger

Rückstand

Konzentrierte
Lösung „

100
300

96,7
300
900

16,2
900

59,9 59,1

77,6 7,4

2,9 82,7

7,83 2,41

0,43 27,1

0,50 0,37

5.20 0,48

0,09 17,5

0,05 0,07

4,45 2,41

1,17 13,5 5,0 0,66 5,4 13,5
13,7 ²)

100
29,6

125,9
3,7

0,78
124

100
9,20

5,39
103,9

1,03
4,28

100 2,80

1,7 101,1

0,16

100 16,2

25,4 90,8 86,5 2.40

1,5Oj 109,5

·) Die Feststoffe sind in Gewichtsprozent und die Lösung in g/l angegeben. «) HSO/L

Beispiel 3

Hin Nickel-Kupfer-Stein wurde langsam abgekühlt, und die kupferreiche Fraktion, die 5,88 ^η.Ί> Nickel enthielt, wurde «Jurch selektive Flotation abgetrennt. Dieser kupfcrrciche VorstofT hatte ein Kupfer-zu-Sclnvefcl-Verhältnis von ungefähr 3.5fi: 1. Das Nickel wurde selektiv als 50 Gewichtsprozent Feststoffe enthaltende Aufschlämmung mit einer sauren wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von 200° C 2 Stunden lang ausgelaugt. Die saure wäßrige Lösung enthielt Kupfersulfat in einem stöchiometrischen Überschuß zu der Menge, die zu einer Reaktion mit dem gesamten, in der kupferreichen Fraktion enthaltenen Nickel, Kobalt und Eisen erforderlich war, und enthielt ausreichend Schwefelsäure, so daß der pH-Wert der sauren wäßrigen Lösung unter ungefähr 5 gehalten wurde. Die Umsetzungslaugung ergab eine Nickelsulfatlösung und einen

Rückstand, der im wesentlichen das gesamte Kupfer in der kupferrcichen Fraktion und in der sauren wiißrigcn Lösung enthielt. Der Rückstand der Umsctzungslaugung wurde in einer zweiten sauren wäßrigen Lösung mit einem Feststoffgehalt von 10 Gewichtsprozent aufgcichlämmt. Die zweite saure wäßrige Lösung enthielt 5,9 g Eisen je Liter als Eiscnsulfat und Schwefelsäure in einer Menge, die stöchiometrisch einen Überschuß zu der Menge dar-

to stellt, die für eine Reaktion mit dem gesamten, im Rückstand der Umsetzungslaugung enthaltenen Kupfer erforderlich war. Die Aufschlämmung wurde unter einem Sauerstoff-Partialdruck von 10 at auf eine Temperatur von 105° C erhitzt, um eine kon-

is zentrierte Kupfersulfatlösung und elementaren Schwefel herzustellen. Es wurden 90% des Schwefels als elementarer Schwefel gewonnen. Die Resultate dieses Beispiels sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle ΙΠ

Frobe	Gewicht (B)	Cu	A Ni	nalyse °/o Co	') Fe	S	Cu	Verteilung Ni j Co	100	•/ο Fe	S
Kupferreiche Fraktion	100	70,3	5,88	0,088	0,58	19,7	100	100	11,0 2,2	100	100
Rückstand der Um setzungslaugung Rücktand der Oxi- dationslaugung ..	96 19,2	76,8 4,3	0,10 0,08	0,01 0,01	0,58 0,11	20,3 94,0 ²)	104 1,2	1,6 0,25	96 3,6	99 923)

') Feststoffe sind in Gewichtsprozent angegeben.

-) 92,8% elementarer Schwefel.

*) 90 ⁰Zo des Schwefels, der in der kupferreichen Fraktion vorhanden war, wurden als elementarer Schwefel gewonnen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur selektiven Gewinnung von Nickel, Kupfer und Schwefel aus nickel- und kupferhaltigen sulfidischen Vorstoffen, wie Erzen, Erzkonzentraten, Rohprodukten oder Zwischenprodukten, durch eine Drucklaugung, wobei Aufschlämmungen der Vorstoffe in heißer wäßriger Schwefelsäure-Sulfat-Lösung behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kombination einer Umsetzungslaugung und einer Oxydationslaugung anwendet und dabei

a) zur Gewinnung des Nickels die VorstoSe mit einer wäßrigen Schwefelsäure-Kupfersulfat-Lösung aufschlämmt, wobei das ^IS Kupfersulfat in einer Menge anwesend ist. die dem in den behandelten Vorstoffen enthaltenen Nickel zumindest stöchiometrisch äquivalent ist. und wobei die Schwefelsäure

in einer Menge anwesend ist, die ausreicht, die Lösung auf einem pH-Weit unterhalb 5 zu halten, die Aufschlämmung auf eine Temperatur von H)O bis 250^ C erhitzt, wodurch das Nickel ausgelaugt wi.O, um eine Auslauglösung herzustellen, aus der das Nickel in bekannter Weise gewonnen wird, und

b) ,:ur Gewinnung des Kupfers sowie zur Abtrennung des Schwefels den im wesentlichen das gesamte Kupfer und den Sctv.v'el enthaltenden AuslaugrücKStand mit einer wäßrigen Schwefelsäure-Eisensulfat-Auslauglösung aufschlämmt, die mindestens 2 g Eisen je Liter und Schwefelsäure in einer Menge enthält, die de.a in den Vorstoffen enthaltenen Kupfer zumindest stöchiometrisch äquivalent ist, die Aufschlämmung unter einem Sauerstoff-Partialdruck von 2 bis 20 at, vorzugsweise etwa 5 at. auf eine Temperatur von 80 bis 150- C erhitzt, wodurch eine konzentrierte Kupfersulfatlösung entsteht und elementarer Schwefel in Freiheit gesetzt wird, und daß man schließlich das Kupfer aus der Sulfatlösung in bekannter Weise gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Zwischenprodukte verwendet, die als Rückstände bei der an sich bekannten Carbonylierungsbehandlung anfallen. so

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Schvvefelsäure-Eisensulfat-Lösung verwende*, die einen stöchiometrischen Säureüberschuß bis zu ungefähr 20% und zwischen 4 und 10 g Eisen ic Liter enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer aus der konzentrierten Sulfatlösung durch Elektrolyse gewonnen wird und der verbrauchte Elektrolyt zurückgeführt wird und als Teil der wäßrigen sauren Auslauglösungcn verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der konzentrierten Kupfcrsulfatlösung zur Herstellung der Aufschlämmung für die Stufe a) nach Anspruch 1 verwendet.

45 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Gewinnung von Nickel, Kupfer und Schwefel aus nickel- und kupferhaltigen sulfidischen Vorsioffen, wie Erzen, Erzkonzentraten, Rohprodukten oder Zwischenprodukten, durch eine Drucklaugung, wobei Aufschlämmungen der Vorstoffe in heißer wäßriger Schwefelsäure-Sulfat-Lösung behandelt werden.

Es ist bekannt, Nickel, Kupfer und Schwefel in Handelsformen aus Vorstoffen, wie Erzen, Erzkonzentraten und metallurgischen Zwischenprodukten und Rohprodukten zu gewinnen, indem eine Behandlung mit pyrometallurgischen, hydrometallurgischen, vapometallu.gischen und elektrochemischen Prozessen erfolgt. Bei diesen bekannten Verfahren versucht man auch ein Konzentrat von F.delmetallen zu erhalten, sofern solche im Ausganysmaterial enthalten sind, um die Gewinnung von solchen Edelmetallen zu erleichtern. Zwar ergeben die bekannten Prozesse eine wirksame Gewinnung vor; Nickel, Kupfer, Schwefel und Edelmetallen aus den Ausgangsmaterialien, aber diese Prozesse erfordern oft einen großen Kapitaleinsatz und hohe Arbeif.kosten und ergeben darüber hinaus oftmals eine unzut riedenstellende oder unwirksame Gewinnung des einen oder anderen WertstotTes aus dem Ausgangsmaterial. Beispielsweise besteht bei der bekannten pyrometallurg^:schen Behandlung von Sulfid cizen oder Sulfiderzkonzentraten, dip Nickel, Kobalt, Kupfer und Edelmetalle enthalten, ein unwirtschaftlicher Kreislauf von großen Mengen Schlacke odei anderen Schmelzzwischenprocukien, um eine hoho Gewinnuno von Metallwertstoffen zu sichern Bei der bekannten hydrometallurgischen Behandlung von solchen Materialien ist die bei diesen Verfahren angewendete Auflösung von Nickel und Kupfer nicht selektiv, so daß die Abtrennung und Gewinnung der Metallwertstoffe schwierig und teuer ist. Es wurden zwar bereits Verbuche gemacht, die obi gen Schwierigkeiten und andere Schwierigkeiten zu beseitigen, aber diese Versuche waren im industriellen Maßstab nicht erfolgreich.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es. ein integriertes Verfahren /ur selektiven Gewinnung win Nickel, Kupfer und Schwefel aus VorstofFen. die diese enthalten, zu schaffen.

Dieses Ziel \.ird gerr.üß der Erfindung bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art dadurch erreicht, daß man die Kombination einer Umsetzungslaugung und einer Oxydationslaugung anwendet und dabei

a) zur Gewinnung des Nickels die Vorstcfc mit einer wäßrigen Schwefelsäure-Kupfersulfat-Lösung aufschlämmt, wobei das Kupfersulfat in einer Menge anwesend ist, die dem in den behandelten Vorstoffen enthaltenen Nickel zumindest stöchiometrisch äquivalent ist. und wobei die Schwefelsäure in einer Menge anwesend ist, die ausreicht, die Lösung auf einem pH-Wert unterhalb 5 zu halten, die Aufschlämmung auf eine Temperatur von 100 bis 250° C erhitzt, wodurch das Nickel ausgelaugt wird, um eine Auslauglösung herzustellen, aus der das Nickel in bekannter Weise gewonnen wird, und

b) zur Gewinnung des Kupfers sowie zur Abtrennung des Schwefel:; den im wesentlichen