DE1939342B2 - Verfahren zur selektiven gewinnung von nickel, kupfer und schwefel aus nickel- und kupferhaltigen sulfidischen vorstoffen - Google Patents
Verfahren zur selektiven gewinnung von nickel, kupfer und schwefel aus nickel- und kupferhaltigen sulfidischen vorstoffenInfo
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Description
(das gesamte Kupfer und den Schwefel enthaltenden Auslaugrückstand mit einer wäßrigen
Schwefelsäure - Eisensulfat - Auslauglösung ausschlämmt,
die mindestens 2 g Eisen je Liter und Schwefelsäure in einer Menge enthält, die dem
in den Vorstoffen enthaltenen Kupfer zumindest Stöchiometrisch äquivalent ist, die Aufschlämmung
unter einem S:.uerstoff-Partialdruck von 2 bis 20 at, vorzugsweise etwa 5 at, auf eine
Temperatur von 80 bis 150° C erhitzt, wodurch Cine konzentrierte Kupfersulfatlösung entsteht
und elementarer Schwefel in Freiheit gesetzt wird und daß man schließlich das Kupfer aus
der Sulfatlösung in bekannter Weise gewinnt.
Das kupfer kann .'us der Lösung durch Elektrolyse
gewonnen werden, wobei die Schwefelsäurelosung, die das Eisen enthält, regeneriert wird und
zum Auslau«vorgang zurückgeführt werden kann.
Aus »Erzmetail«, Bd. XX (196 ), S. 203 bis 208.
ist bereits ein Verfahren zur Drucklaugung von Kupfersulfide!!, und zwar durch Behandlung von
Aufschlämmungen mit Sauerstoff, bekannt.
Diese Arbeit beschäftigt sich aber mehr in theoretischer Weise mit der Drucklaugung von Kupfer-Sulfiden.
So wird beispielsweise die Abhängigkeit der Laugung vor der Temperatur, ·■ om Sauerstoft-Partialdruck,
von der Schwefel-;iure-Anfangskonzentration,
von der Korngröße, von der "u.,S-Anfangskonzentration
und der Einfluß von Ferroionen abgehandelt. Bild 7 der genannten Sch-ifttumstelle gibt
zwar die Lösegeschwindigkeit des sulfidisch gebundenen Kupfers wieder, doch kann der I-achmann
aus diesem Diagramm allenfalls entnehmen, daß die Lösegeschwindigkeit des sulfidisch gebundenen Kupfers
mit zunehmendem Eisengehalt der Auslauglösung wächst. Dagegen findet sich in dieser Druckschrift
kein Hinweis darauf, daß die Anwesenheit der angegebenen Mengen von Eisenionen in der
Auslauglösung kritisch und entscheidend ist. um Zu elementarem Schwefel zu kommen, wie es bei dem
Verfahren der Erfindung der Fall ist.
In der französischen Patentschrift 1 178 856 wird ein Verfahren zur Drucklaugung von Nickel, Kobalt,
Kupfer oder Zink aus feinverteilten Erzen beschrieben, "obei eine Hydrolyse von Sulfaten, wie Aluminiumsulfat,
erfolgt, um eine Säure zum Auslaugen herzustellen. Dieses bekannte Verfahren wird bei
erhöhten Temperaturen und Drücken durchgeführt. Dabei können di: aufgelösten Metall werte, wie
Nickel oder Kobalt, aur, der Lösung durch Schwefelwasserstoff
ausgefällt werden, was wiederum bei erhöhten Temperaturen und Drücken erfolgt. Dieses
bekannte Verfahren ist aber insbesondere auf oxydische Erze anwendbar.
Diese Druckschrift läßt aber keine Schlüsse auf die erfindungsgemäß einzuhaltenden Verfahrens-Parametcr
zu, so daß der Gegenstand dieser Erfindung aus diener Druckschrift nicht zu entnehmen
ist. Insbesondere wird die erfindungsgemäße Kombination der ('msetzungsauslaugung und der Oxydationsauslaugung
bei den erfindungsgemäß beschriebener. Arbeitsbedingungen, insbesondere im
Hinblick auf die Menge der Eisenionen und der Schwefelsäure, dort nicht vorgeschrieben oder mhegelegi.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in vorteilhafter
Weise mit bestimmten Vorbehandlungen gekoppelt. Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform
eines integrierten Verfahrens werden die nickel- und kupferhaltigen sulfidischen Vorstoffe,
wie Erze, Erzkonzentrate und Zwischenprodukte und Rohprodukte durch pyrometallurgische un.i oder
vapcietallurgische Prozesse, die Sulfidzwischenprodukte
von Nickel und Kupfer erzeugen, behandelt. Wie es weiter unten beschrieben wird, werden
solche Materialien entweder notwendigerweise oder
ίο zweckmäßigerweise behandelt, um Eisen abzutrennen,
so daß in den meisten Fällen die durch das erfindungsgemäße Verfahren zu behandelnden Sulfide
weitgehend eisenirei sind, d. h., daß das Sulfid
nicht mehr als ungefähr 1 bis 1,5 Gewichtsprozent und vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 0,5 Gewichtsprozent
Eisen enthält.
Bei einem solchen beispielhaften integrierten Verfahren
werden die Vomoffe in einem drastisch abgeschreckten Zustand bereitgestellt, welche neben
Nickel und einer kontrollierten Menge Eisen Kupfer und Schwefel in solchen Mengen enthalten, daß das
Kupfer-zu-Schwefel-Verhältnis zwischen ungefähr 3,5 : 1 oder 4 : 1 und 10:1 liegt. Die Vorstoffe werden
mit einer sauren wäßrigen Lösung ausgelaugt, die Kupfersulfat in einer Menge enthält, die dem
Nickel, Eisv_;, und Kobalt, die im Ausgangsmaterial
vorhanden sind, zumindest stöchiometrisch äquivalent ist. und die weiterhin ausreichend Schwefelsäure
enthält, so daß der pH-Wert unter ungefähr 5 gehalten wird. Es ist vorteilhaft, wenn die Kupfersulfatlösung
einen stöchiometrischen Überschuß an Kupfersulfat bis zu ungefähr 20° υ entl.':!t, um eine
maximale Auflösung des Nickels, Eisens und KoboHs in Form von Sulfaten sicherzustellen. Dieser Auslaugvorgang
wird beispielsweise in einem Autoklav bei ein-'r Temperatur zwischen ungefähr 100 und
250 C und unter dem bei dieser Temperatur entwickelten
Druck durchgeführt. Der bei diesem Auslaugvorgang erhaltene Rückstand enthält im wesentliehen
das gesamte Kupfer der Vorstoffe als Kupfersulfid und Zementkupfer und ist weitgehend eisenfrei.
Nach der Filtr«'ion wird das Filtrat behandelt, um Nickel zu gewinnen, und der Rückstand wird behandelt,
um Kupfer und Schwefel zu gewinnen. Der kupferhaltige Rückstand wird bei einer Temperatur
zwischen ungefähr 80 und 150 C und bei einem Sauerstoff-Partialdruck zwischen ungefähr 2 und 20 at
mit einer sauren wäßrigen Lösung ausgelaugt, die mindestens ungefähr 2 g Eisen je Liter als Eisensulfat
und Schwefelsäure in einer Menge enthält, die dem im KupferrücWand enthaltenen Kupfer zumindest
ungefähr stöchiometrisch äquivalent ist, um im wesentlichen das gesamte Kupfer im Rückstand als
Kupfersulfat aufzulösen und um elementaren Schwefel in Freiheit zu setzen. Die Kupfersulfatlösung
wird dam, zur Gewinnung des Kupfers behandelt. Wenn die Ausgangsmaterialien Edelmetalle
enthalten, dann liegen die Edelmetalle im elementaren Schwefel vor und werden daraus gewonnen.
Die Oxydationslaucung wird weiter unten gemeinsam mit der Behandlung, durch die die Elemente
Nickel, Kupfer und Schwefel aus den diese Elemente enthaltenden Materialien gewonnen werden,
beschrieben.
Es können alle nickel- und kupferhaltigen Vorsioffe
nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt werden. So können Erze, Erzkonzentrate
und metallurgische Zwischenprodukte und Roh-
produkte, die Nickel, Kupfer und Schwefel enthalten, durch das hier beschriebene Verfahren behandelt
werden. Diese Materialien können auch Kobalt und Edelmetalle enthalten, die ebenfalls gewonnen
werden. Die Ausdrücke »metallurgische Zwischenprodukte« und »metallurgische Rohprodukte«
beziehen sich auf Materialien, wie Stein, Metallanodenschlämme, Sulfidanodenschlämme, Carbonylrückstände,
sulfidieren Schrott und Steinabtrennungsprodukte. Das Ausgangsmaterial wird
im allgemeinen ein Nidcel-zu-Kupfer-Verhältnis zwischen
ungefähr 100:1 und 1 :25 besitzen. Materialien mit niedrigeren Nickel-zu-Kupfer-Verhältnissen
können gemäß den herkömmlichen Arbeitsweisen für Kupfer behandelt werden.
Obwohl Vorstolfe mit einem Niekel-zu-Kupfer-Verhältnis
von bis zu ungefähr HK): 1 nach der nin--vllung des Eisen- und Schwefelgeh' Its und
nach der drastischen Abschreckung durch den Auslaugprozeß behandelt werden können, um eine
Niekellösung herzustellen, die weitgehend von Kupfer frei ist. ist es vorteilhaft, die drastisch abgeschreckten
Vorstoffe durch vapometallurgische Verfahren zu behandeln, wenn das Nickel-zu-Kupfer-Verhältnis
ungefähr 1 : 2, vorteilhafterweise ungefähr 1 : 1 oder einen noch höheren Wert überschreitet.
Bei der vapometallurgischen Behandlung wird eine Carbonylierung der drastisch abgeschreckten Vorstoffe
mit Kohlenmonoxid bei Partialdrücken von mindestens ungefähr 5 at. aber weniger als ungefähr
100 al. bei Temperaturen zwischen ungefähr 50 und 200 C vorgenommen, um im wesentlichen reines
Niekelcarbonyl herzustellen. Vorteilhaft werden Kohlenmonoxid-Partialdrücke zwischen ungefähr 10
und 60 at vetwendet, um eine rasche und vollständige Carbonylierung sicherzustellen, wobei aber
gleichzeitig die Verwendung einer zu schweren Vorrichtung vermieden wird. Die Einstellung der
Schwefel- und Eisengehalte und die drastische Abschreckung des geschmolzenen Bades der solchermaßen
eingestellten Zusammensetzung ist äußerst wichtig, wenn die Carbonylierungsbehandlung ausgeführt
wird, um eine Trennung des Nickels vom Kupfer zu bewirken. D:e Einstellung des Schwefelgehalts
und die drastische Abschreckung, durch die der Schwefel gleichförmig verteilt werden soll, ergibt
ein aktives Metallprodukt für die Carbonylierung. Wenn das drastisch abgeschreckte Material mehr als
ungefähr 20O Eisen enthält, dann fällt die Nickelgewinnung
in Form von Niekelcarbonyl rasch auf einen Punkt, bei dem die Carbonylierungsbehandlung
unwirtschaftlich wird. Ausgangsmaterialien, die drastisch abgeschreckt worden sind und die Nickelzu-Kupfcr-Verhältnisse
von mehr als ungefähr 1:1. Kupfer-zu-Schwefel-Verhältnisse zwischen ungefähr
4: 1 und 10: 1 und weniger als ungefähr 2°/o Eisen enthalten, können unter den obigen Carbonylierungsbedingungen
behandelt werden, um eine Nickelgewinnung als im wesentlichen reines Niekelcarbonyl
von mehr als ungefäl·"· 80%, beispielsweise 90 bis
95 0Zo, zu erzielen. Der Rückstand aus der Carbonylierungsbehandlung,
der im wesentlichen das gesamte Kupfer, Kobalt und Schwefel aus dem drastisch abgeschreckten
Material enthält, wird dann dem ersten Auslaugprozcß unter den angegebenen Bedingungen
unterworfen.
Der Rückstand aus dem ersten Auslaugprozeß witd dann einer oxydativen Auslaugbehandlung
unterworfen, um im wesentlichen das gesamte Kupfer als Kupfersulfat zu lösen und um elementaren
Schwefel in Freiheit zu setzen, der vorzugsweise eine handelsübliche Schwefelform besitzt. Die oxydative
Auslaugbehandlung mit einem Auslaugmittel, welches mindestens ungefähr 2 g Eisen je Liter als
Eisensulfat und Schwefelsäure in einer Menge enthält, die dem Kupfer im Rückstand zumindest
stöchiometrisch äquivalent ist, wird vorteilhafter-
weise in einem Autoklav bei einer Temperatur zwischen ungefähr 100 und 125CC mit einem SauerstofT-Pariialdruck
zwischen ungefähr 5 und 15 at ausgeführt. Vorteilhafterweise wird die Schwefelsäure
in einem stöchiometrischen Überschuß bis zu ungefähr 20°/o, beispielsweise ungefähr 1O0Zd, verwendet.
Es wird bevorzugt, die Eisenkonzentratton auf unter ungefähr 10 g Eisen jt· Uter zu beschränken,
um die Schwierigkeiten gering zu halten, die durch die Anwesenheit von Eisen in der konzentrierten
Kupfersulfatlösung angetroffen werden. Wenn das Kupfer daraus gewonnen wird, ob dies nun
durch Elektrolyse, durch Hydroxid- oder Carbonatfällung oder durch Wasserstoffreduktionsfällung geschieht,
sollte aber eine Eisenkon/entration von mindestcns ungefähr 2 g Eisen je Liter (wobei sich das
Eisen entweder im zweiwertigen oder im dreiwertigen Zustand befinden kann, da während der Oxydation
Auslaunung das zweiwertige Eisen in dreiwertiges Eisen oxydiert wird) vorhanden sein, um sicher-
zustellen, daß elementarer Schwefel in Freiheit gesetzt
wird. Der Eisengehalt in der sauren wäßrigen Lösung wird vorzugsweise auf zwischen ungefähr
4 und Io g 1 eingestellt. Bei niedrigeren Eisenkonzentrationen
ist die Reaktionsgeschwind;gkeit zu niedrig. und wenn die Eisenkonzentration steigt, dann
geht die Reaktion leichter vor sich.
Der erste Teil der oxydativen Auslaugung wird vorteilhafterweise bei ungefähr 110 C ausgeführt,
da '-»ei höheren Temperaturen der in Freiheit gesetzte
elementare Schwefel schmilzt und den Kupferrückstand benetzt, d. h. beschichtet, wodurch die Auslaugung
durch das Lösungsmittel verhindert wird. Wenn das Ausgangsmaterial Edelmetalle, beispielsweise
Golü, Silber und Platinmetalle, enthält, dann
folgen die Edelmetalle dem Kupferrückstand bis zur ox\dativen Auslaugung. wo die Edelmetalle sich
dann schließlich im elementaren Schwefel enthaltendeu
Rückstand befinden.
Ein weiteres Beispiel für die Verwendung des erfindungsgemäuen Verfahrens mit bekannien Prozessen
ist die Behandlung einer kupferreichen Fraktion, die durch langsame Abkühlung eines Nickel-Kupfer-Steins
-rhalten worden ist. Zwar ist die Abtrennung des Nickels vom Kupfer durch das Steintrennungsverfahren
hochselektiv, soweit es die nickelreiche Fraktion anbelangt, aber die kupferreiche
Fraktion enthält häufig bis zu ungefähr 10°/i)
Nickel. Die kupferreiche Fraktion wird in vorteilhafter Weise mit einer Kupfersulfatlösung wie oben
behandelt, um einen Kupfersulfidrückstand und eine Nickelsulfatlösung herzustellen, von der das Nickel
abgetrennt wird. Der Kupfersulfidrückstand wird dann mit einer sauren wäßrigen Lösung aufgeschlämmt,
die Eisen als Eisensulfat in einer Menge von mindestens ungefähr 2 g/l und Schwefelsäure
in einer Menge enthält, die dem Kupfer im Kupfcrsulfidrückstand
zumindest stöchiometrisch äquivalent ist. Die Aufschlämmung wird unter einem Sauerstoff-
Partialdruck von mindestens 2 at, beispielsweise un- lytischem Wege, durch Schwefelwasserstoffällung,
gefahr 5 at oder darüber, auf eine Temperatur zwi- durch selektive Wasserstoffreduktionsfällung oder
sehen ungefähr 80 und 125° C erhitzt, um elemen- durch Ionenaustauschtechniken, wie z.B. Flüssigtaren
Schwefel und eine konzentrierte Kupfersulfat- Flüssig-Extraktion, aus der Lösung abgetrennt werlösung
herzustellen, die zur Gewinnung des Kupfers 5 den. Wenn die Nickelsulfatlösung Kobalt enthält.
behandelt werden kann. In vorteilhafter Weise wird dann wird Kobalt durch Oxydation und Fällung mit
ein Teil der konzentrierten Kupfersulfatlösung zur einer Base, wie z. B. Natriumhydroxid, oder durch
ersten Auslaugung in einer solchen Menge zurück- Ionenaustausch gewonnen. In vorteilhpfter Weise
geführt, daß das Kupfer in der konzentrierten Lö- wird das Kobalt zuerst als Kobalt(III)-hydroxid absung
dem Nickel in der kupferreichen Fraktion zu- io getrennt, welches, nachdem es in Salzsäure gelöst
mindest stöchiometrisch äquivalent ist, und der Rest worden ist. durch ein Ionenaustauschverfahren beder
konzentrierten Kupfersulfatlösung wird zwecks handelt wird, um eine reine Form des Kobalts her-Kupfergewinnung
behandelt, bevor sie zur zweiten zustellen. Die auf diese Weise gereinigte Nickelsulfat-Auslaugung
zurückgeführt wird. lösung kann dann behandelt werden, um Nickel zu
Die konzenvrierte Kupfersulfatlösung aus der 15 gewinnen. Beispielsweise wird Natriumcarbonat der
Oxydationslaugung wird für die Kupfergewinnung Lösung zugesetzt, um Nickelcarbonat auszufällen,
verwendet. Vorteilhafterweise wird ein Teil der kon- welches als solches brauchbar ist oder welches in
zentrierten Kupfersulfatlösung zur ersten Auslaugung Nickeloxid calciniert werden kann,
in einer solchen Menge zurückgeführt, daß die in Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele
der ersten Auslaugung erforderliche Menge Kupfer- ao näher erläutert,
sulfat vorliegt, während der Rest der konzentrierten
sulfat vorliegt, während der Rest der konzentrierten
Lösung für die Kupfergewinnung behandelt wird. Beispiel 1
Kupfer kann aus der konzentrierten Lösung durch
Kupfer kann aus der konzentrierten Lösung durch
Zementierung oder durch Alkalifällung gewonnen Ein Nickel-Kupfer-Stein mit einem Nickel-zuwerden,
aber diese Gewinnungsverfahren machen *5 Kupfer-Verhältnis von 1 : 5,1 wurde auf ein Kupfereine
weitere Behandlung, um Kupfer in Handels- zu-Schwefel-Verhältnis von 3,7: 1 geblasen und
formen zu gewinnen, oder den Zusatz von Rea- durch Granulierung drastisch abgeschreckt, um
genzien nötig. Es ist möglich, das Kupfer aus der einen Vorstoff herzustellen. Der Vorstoff wurde ge-Lösung
durch Elektrolyse oder durch Wasserstoff- mahlen, so daß er durch ein Sieb der Maschenweite
reduktion zu gewinnen. In vorteilhafter Weise wird 30 0,07 mm hindurchging. Nickel, Kobalt und Eisen
das Kupfer durch Elektrolyse gewonnen. Die elektro- wurden selektiv aus dem Vorstoff durch Umsetzung
lytische Gewinnung von Kupfer aus einer Lösung als Aufschlämmung mit 40 Gewichtsprozent Festwird
derart ausgeführt, daß ungefähr 40 bis 80 ··'«, stoffgehalt mit einer sauren wäßrigen Kupfersulf atvorzugsweise
ungefähr 60 bis 7O°/o, des Kupfers in lösung in einem mit Glas ausgekleideten rostfreien
der Lösung als Elektrolytkupfer gewonnen werden. 35 Stahlautoklav, der zwecks Erhöhung des Flüssigkeits-Der
verbrauchte Elektrolyt enthält vorteilhafterweise Feststoff-Kontakts mit einem Rührer ausgerüstet
ungefähr 30 bis 40 g Kupfer je Liter als Kupfer(II)- war, 2 Stunden lang bei 200° C ausgelaugt. Die
sulfat, ungefähr 4 bis 10 g Eisen je Liter als Eisen- saure wäßrige Lösung enthielt einen Kupfersulfatsulfat
und ungefähr 150 g freie Schwefelsäure je Überschuß von mehr als 10 «/0 und Schwefelsäure in
Liter. Der verbrauchte Elektrolyt wird zur zweiten 40 einer Menge, die ausreichte, die Lösung auf einem
Auslaugung, d. h. zur Oxydationslaugung, zurück- pH unter 5 zu halten. Die Resultate der Umsetzungsgeführt.
Wenn die Eisenkonzentration im verbrauch- auslaugung sind in Tabelle I angegeben. Die erhalten
Elektrolyt nicht ausreicht, eine Eisen(III)-ionen- tenen Rückstände enthielten nur 0,170O Eisen und
konzentration bei der zweiten Auslaugung zu schaf- im wesentlichen das gesamte Kupfer der Kupferfen,
um elementaren Schwefel zu gewinnen, dann 45 sulfatlösung und des granulierten Steins. Das Kupferkann
dem Autoklav zusätzliches Eisen zugegeben zu-Schwefel-Verhältnis betrug ungefähr 4,4 : 1.
werden. Die Rückführung des Elektrolyts zur oxy- Nach der Filtration wurde der Rückstand mit einer dativen Auslaugung ergibt einen geschlossenen Kreis- zweiten saure« wäßrigen Lösung auf einen Feststofflauf, bei dem die Zuführung von frischen Auslaug- gehalt von K Gewichtsprozent aufgeschlämmt. Die mitteln unnötig ist, wodurch der Wasserbedarf be- 50 saure wäßrige Lösung enthielt 150,2 g Schwefelsäure trächtlich verringert und Schwierigkeiten einer je Liter und 5,9 g Eisen je Liter als Eisensulfat und Wasserverunreinigung vermieden werden. war ein verbrauchter Elektrolyt aus einer vorher-
werden. Die Rückführung des Elektrolyts zur oxy- Nach der Filtration wurde der Rückstand mit einer dativen Auslaugung ergibt einen geschlossenen Kreis- zweiten saure« wäßrigen Lösung auf einen Feststofflauf, bei dem die Zuführung von frischen Auslaug- gehalt von K Gewichtsprozent aufgeschlämmt. Die mitteln unnötig ist, wodurch der Wasserbedarf be- 50 saure wäßrige Lösung enthielt 150,2 g Schwefelsäure trächtlich verringert und Schwierigkeiten einer je Liter und 5,9 g Eisen je Liter als Eisensulfat und Wasserverunreinigung vermieden werden. war ein verbrauchter Elektrolyt aus einer vorher-
Die aus der ersten Auslaugung erhaltene Nickel- gehenden Elektrolyse von Kupfersulfat der o\y-
sulfatlösung wird behandelt, um Nickel und Kobalt dativen Auslauglösung. Die Schwefelsäure lag in
in einer Handelsform zu gewinnen. Die Nickelsulfat- 55 einer Menge vor, die einen Überschuß von 10°'.»
lösung, die Eisen aus dem Ausgangsmaterial und in bezug auf die Menge darstellte, die stöchiometrisch
Eisen aus der konzentrierten Lösung der zweiten für eine Reaktion mit dem Kupfer im Rückstand
Auslaugung gelöst enthält, wird zunächst behandelt, erforderlich war. Die Aufschlämmung wurde
um das Eisen zu beseitigen. Das Eisen ke«n aus der IV» Stunden lang in einem mit Glas ausgekleideten
Lösung als Eisen(III)-hydroxid durch Zusatz einer 60 rostfreien Stahlautoklav, der zur Förderung des
Base, wie z. B. Calciumhydroxid, während man die Gas-Flüssigkeits-Feststoff-Kontakts mit einem Rüh-
Lösung mit Luft oxydiert, abgetrennt werden. Natur- rer ausgerüstet war, unter einem Sauerstoff-Piirtial-
lich kann das Eisen auch durch jedes andere be- druck von 10 at auf eine Temperatur von 105° C
kannte Verfahren abgetrennt werden. Das Kupfer, erhitzt. Die Resultate dieses oxydativen Auslaugtests
das in der Nickelsulfatlösung auf Grund der Ver- 65 sind in Tabelle I zusammengestellt. Es wird darauf
wendung eines stöchiometrischen Überschusses an hingewiesen, daß 92 %>
des Schwefels im abge-
Kupfersulfat in der ersten Auslaugung vorhanden schreckten Stein als elementarer Schwefel gewonnen
ist, kann nach der Eisenabtrennung auf elektro- wurden.
ίο
Probe
Gewicht
(g)
oder
Volumen
Analyse Gewichtsprozent oiler & 11I
Cu I Ni I Co I l-e
Verteilung "ο Cu I Ni 1 Co I Fe
Vorstoff
CuSO4-Lösung —
Rückstand der Um-
Rückstand der Um-
setzungslaugung .
Konzentrierte
Konzentrierte
Lösung
Verbrauchter
Elektrolyt
Endgültiger
Rückstand
Konzentrierte
Lösung a
100
150
150
99,9
150
900
150
900
14,2
900
900
67,1 92,9
79,4
11.5
28,7
8,3
114,7
13,2 7,6 |
0,24 0,30 |
0,46 5,0 |
18,0 9,8*) |
101 20,8 |
100 8,6 |
100 18,8 |
100 163 |
0,55 | 0,04 | 0,17 | 18,0 | 118,2 | 4,2 | 17,0 | 36,9 |
92,0 | 1,6 | 6,9 | 0,3 s) | 2,6 | 104.5 | 100 | 225 |
10,2 | 0,16 | 5,9 | 150,2«) | 38,5 | 69,5 | 60,0 | 1154 |
0,08 | 0,01 | 0,11 | 89,9 s) | 2,3 | 0,1 | 0,8 | 4,6 |
10,7 | 0,20 | 6,1 | 14,2«) | 155,5 | 73,6 | 76,2 | 1186 |
100
100
') Die Feststoffe sind in Gewichtsprozent und die Lösung *) 85,71Vo elementarer Schwefel,
in gl angegeben. ') 92°/o elementarer Schwefel.
») g H2SO4'!.
Eine Charge von 680 kg eines Materials, das Kupfer, Nickel und Schwefel enthielt, wurde in
einem Drehsauerstoffkonverter auf einen Schwcfclgehalt von 4,9% geblasen und granuliert. Das als
Vorstoff erhaltene drastisch abgeschreckte Produkt enthielt 19,6% Kupfer, 70,5% Nickel, 1,96% Eisen,
0,86% Kobalt und 4,12% Schwefel, was einem Kupfer-zu-Schwefel-Verhältnis von ungefähr 4,75 : 1
entspricht. Der Vorstoff wurde unter einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von 10 at carbonyliert, wobei
96,9% des Nickels als im wesentlichen reines Nickelcarbonyl extrahiert wurde und wobei ein Carbonylierungsriickstand
erhalten wurde, der im wesentlichen das gesamte Kupfer, Kobalt, Eisen und Schwefel enthielt. Nickel, Eisen und Kobalt wurden
selektiv durch Umsetzung mit einer sauren wäßrigen Lösung in Form einer Aufschlämmung mit 25%
Feststoffen bei einer Temperatur von 180° C 2 Stunden
lang ausgelaugt Die saure wäßrige Lösung entaS hielt Kupfersulfat in einem stöchiometrischen überschuß
von 8% zu der Menge, die für eine Reaktion mit dem gesamten Nickel, Kobait und Eisen üb
Carbon} lierungsrückstand erforderlich war, und ausreichend Schwefelsäure, so daß der pH-Wert unter
ungefähr 5 gehalten wurde. Der Rückstand der Umsetzungslaugung,
der Kupfer und Schwefel in einem Verhältnis von ungefähr 5,5 : 1 enthielt, wurde einer
Oxydationslaugung unterworfen, um eine konzentrierte Kupfersulfatlösung und elementaren Schwefel
herzustellen. Die Oxydationslaugung wurde mit einer Aufschlämmung von ungefähr 10 Gewichtsprozent
Feststoffgehalt in einer sauren wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von 1050C unter einem Sauerstoff-Partialdruck
von 10 at IVi Stunden lang aus-
4« geführt. Die saure wäßrige Lösung enthielt 5 g Eisen je Liter als Eisensulfat und eine Schwefelsäuremenge,
die zumindest für eine Reaktion mit dem im Rückstand der Umsetzungslaugung enthaltenen Kupfer
ausreicht. Die Resultate dieses Beispiels sind m
Tabelle II angegeben.
Probe
Gewicht
(g)
oder
oder
Volumen
(ml)
(ml)
Analyse Gewichtsprozent oder gΊ ·)
Cu
Ni j Co j Fe j S Verteilung */· Cu I Ni I Co I Fe
Carbonylierungsriickstand
CuSO4-Lösung
Rückstand der Umsetzungslauge ...
Konzentrierte
Lösung
Lösung
Verbrauchte
Schwefelsäure ...
Schwefelsäure ...
Endgültiger
Rückstand
Konzentrierte
Lösung „
Lösung „
100
300
300
96,7
300
900
300
900
16,2
900
900
59,9 59,1
77,6 7,4
2,9 82,7
7,83 2,41
0,43 27,1
0,50 0,37
5.20 0,48
0,09 17,5
0,05 0,07
4,45 2,41
1,17 13,5 5,0 0,66 5,4 13,5
13,7 2)
13,7 2)
100
29,6
29,6
125,9
3,7
3,7
0,78
124
124
100
9,20
9,20
5,39
103,9
103,9
1,03
4,28
4,28
100 2,80
1,7 101,1
0,16
100 16,2
25,4 90,8 86,5 2.40
1,5Oj 109,5
·) Die Feststoffe sind in Gewichtsprozent und die Lösung in g/l angegeben.
«) HSO/L
Hin Nickel-Kupfer-Stein wurde langsam abgekühlt, und die kupferreiche Fraktion, die 5,88 η.Ί>
Nickel enthielt, wurde «Jurch selektive Flotation abgetrennt.
Dieser kupfcrrciche VorstofT hatte ein Kupfer-zu-Sclnvefcl-Verhältnis
von ungefähr 3.5fi: 1. Das Nickel wurde selektiv als 50 Gewichtsprozent Feststoffe enthaltende Aufschlämmung mit einer sauren
wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von 200° C 2 Stunden lang ausgelaugt. Die saure wäßrige Lösung enthielt Kupfersulfat in einem stöchiometrischen Überschuß zu der Menge, die zu einer Reaktion mit dem gesamten, in der kupferreichen Fraktion enthaltenen Nickel, Kobalt und Eisen erforderlich war, und enthielt ausreichend Schwefelsäure,
so daß der pH-Wert der sauren wäßrigen Lösung unter ungefähr 5 gehalten wurde. Die Umsetzungslaugung ergab eine Nickelsulfatlösung und einen
Rückstand, der im wesentlichen das gesamte Kupfer in der kupferrcichen Fraktion und in der sauren
wiißrigcn Lösung enthielt. Der Rückstand der Umsctzungslaugung wurde in einer zweiten sauren wäßrigen
Lösung mit einem Feststoffgehalt von 10 Gewichtsprozent aufgcichlämmt. Die zweite saure wäßrige
Lösung enthielt 5,9 g Eisen je Liter als Eiscnsulfat und Schwefelsäure in einer Menge, die
stöchiometrisch einen Überschuß zu der Menge dar-
to stellt, die für eine Reaktion mit dem gesamten, im
Rückstand der Umsetzungslaugung enthaltenen Kupfer erforderlich war. Die Aufschlämmung wurde
unter einem Sauerstoff-Partialdruck von 10 at auf eine Temperatur von 105° C erhitzt, um eine kon-
is zentrierte Kupfersulfatlösung und elementaren
Schwefel herzustellen. Es wurden 90% des Schwefels als elementarer Schwefel gewonnen. Die Resultate
dieses Beispiels sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle ΙΠ
Frobe | Gewicht (B) |
Cu | A Ni |
nalyse °/o Co |
') Fe |
S | Cu | Verteilung Ni j Co |
100 | •/ο Fe |
S |
Kupferreiche
Fraktion |
100 | 70,3 | 5,88 | 0,088 | 0,58 | 19,7 | 100 | 100 |
11,0
2,2 |
100 | 100 |
Rückstand der Um
setzungslaugung Rücktand der Oxi- dationslaugung .. |
96
19,2 |
76,8
4,3 |
0,10
0,08 |
0,01
0,01 |
0,58
0,11 |
20,3 94,0 2) |
104
1,2 |
1,6
0,25 |
96
3,6 |
99 923) |
') Feststoffe sind in Gewichtsprozent angegeben.
-) 92,8% elementarer Schwefel.
*) 90 0Zo des Schwefels, der in der kupferreichen Fraktion vorhanden war, wurden als elementarer Schwefel gewonnen.
Claims (5)
1. Verfahren zur selektiven Gewinnung von Nickel, Kupfer und Schwefel aus nickel- und
kupferhaltigen sulfidischen Vorstoffen, wie Erzen, Erzkonzentraten, Rohprodukten oder Zwischenprodukten,
durch eine Drucklaugung, wobei Aufschlämmungen der Vorstoffe in heißer
wäßriger Schwefelsäure-Sulfat-Lösung behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Kombination einer Umsetzungslaugung und einer Oxydationslaugung anwendet und dabei
a) zur Gewinnung des Nickels die VorstoSe mit einer wäßrigen Schwefelsäure-Kupfersulfat-Lösung
aufschlämmt, wobei das IS Kupfersulfat in einer Menge anwesend ist.
die dem in den behandelten Vorstoffen enthaltenen Nickel zumindest stöchiometrisch
äquivalent ist. und wobei die Schwefelsäure
in einer Menge anwesend ist, die ausreicht, die Lösung auf einem pH-Weit unterhalb 5
zu halten, die Aufschlämmung auf eine Temperatur von H)O bis 250^ C erhitzt,
wodurch das Nickel ausgelaugt wi.O, um eine Auslauglösung herzustellen, aus der das
Nickel in bekannter Weise gewonnen wird, und
b) ,:ur Gewinnung des Kupfers sowie zur Abtrennung des Schwefels den im wesentlichen
das gesamte Kupfer und den Sctv.v'el enthaltenden AuslaugrücKStand mit einer wäßrigen
Schwefelsäure-Eisensulfat-Auslauglösung aufschlämmt, die mindestens 2 g
Eisen je Liter und Schwefelsäure in einer Menge enthält, die de.a in den Vorstoffen
enthaltenen Kupfer zumindest stöchiometrisch äquivalent ist, die Aufschlämmung unter einem Sauerstoff-Partialdruck von
2 bis 20 at, vorzugsweise etwa 5 at. auf eine Temperatur von 80 bis 150- C erhitzt, wodurch
eine konzentrierte Kupfersulfatlösung entsteht und elementarer Schwefel in Freiheit
gesetzt wird, und daß man schließlich das Kupfer aus der Sulfatlösung in bekannter
Weise gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Zwischenprodukte verwendet,
die als Rückstände bei der an sich bekannten Carbonylierungsbehandlung anfallen. so
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine wäßrige Schvvefelsäure-Eisensulfat-Lösung verwende*, die einen
stöchiometrischen Säureüberschuß bis zu ungefähr 20% und zwischen 4 und 10 g Eisen ic
Liter enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Kupfer aus der konzentrierten Sulfatlösung durch Elektrolyse gewonnen wird und der verbrauchte Elektrolyt zurückgeführt
wird und als Teil der wäßrigen sauren Auslauglösungcn verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der
konzentrierten Kupfcrsulfatlösung zur Herstellung der Aufschlämmung für die Stufe a) nach Anspruch
1 verwendet.
45 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Gewinnung von Nickel, Kupfer und Schwefel
aus nickel- und kupferhaltigen sulfidischen Vorsioffen,
wie Erzen, Erzkonzentraten, Rohprodukten oder Zwischenprodukten, durch eine Drucklaugung,
wobei Aufschlämmungen der Vorstoffe in heißer wäßriger Schwefelsäure-Sulfat-Lösung behandelt
werden.
Es ist bekannt, Nickel, Kupfer und Schwefel in Handelsformen aus Vorstoffen, wie Erzen, Erzkonzentraten
und metallurgischen Zwischenprodukten und Rohprodukten zu gewinnen, indem eine Behandlung mit pyrometallurgischen, hydrometallurgischen,
vapometallu.gischen und elektrochemischen Prozessen erfolgt. Bei diesen bekannten Verfahren
versucht man auch ein Konzentrat von F.delmetallen zu erhalten, sofern solche im Ausganysmaterial
enthalten sind, um die Gewinnung von solchen Edelmetallen zu erleichtern. Zwar ergeben
die bekannten Prozesse eine wirksame Gewinnung vor; Nickel, Kupfer, Schwefel und Edelmetallen aus
den Ausgangsmaterialien, aber diese Prozesse erfordern oft einen großen Kapitaleinsatz und hohe Arbeif.kosten
und ergeben darüber hinaus oftmals eine unzut riedenstellende oder unwirksame Gewinnung
des einen oder anderen WertstotTes aus dem Ausgangsmaterial. Beispielsweise besteht bei der bekannten pyrometallurg:schen Behandlung von Sulfid
cizen oder Sulfiderzkonzentraten, dip Nickel, Kobalt,
Kupfer und Edelmetalle enthalten, ein unwirtschaftlicher Kreislauf von großen Mengen Schlacke odei
anderen Schmelzzwischenprocukien, um eine hoho
Gewinnuno von Metallwertstoffen zu sichern Bei der bekannten hydrometallurgischen Behandlung
von solchen Materialien ist die bei diesen Verfahren angewendete Auflösung von Nickel und Kupfer
nicht selektiv, so daß die Abtrennung und Gewinnung der Metallwertstoffe schwierig und teuer ist.
Es wurden zwar bereits Verbuche gemacht, die obi
gen Schwierigkeiten und andere Schwierigkeiten zu beseitigen, aber diese Versuche waren im industriellen
Maßstab nicht erfolgreich.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es. ein integriertes Verfahren /ur selektiven Gewinnung win
Nickel, Kupfer und Schwefel aus VorstofFen. die diese enthalten, zu schaffen.
Dieses Ziel \.ird gerr.üß der Erfindung bei einem
Verfahren der eingangs erwähnten Art dadurch erreicht, daß man die Kombination einer Umsetzungslaugung
und einer Oxydationslaugung anwendet und dabei
a) zur Gewinnung des Nickels die Vorstcfc mit
einer wäßrigen Schwefelsäure-Kupfersulfat-Lösung
aufschlämmt, wobei das Kupfersulfat in einer Menge anwesend ist, die dem in den behandelten Vorstoffen enthaltenen Nickel zumindest
stöchiometrisch äquivalent ist. und wobei die Schwefelsäure in einer Menge anwesend
ist, die ausreicht, die Lösung auf einem pH-Wert unterhalb 5 zu halten, die Aufschlämmung
auf eine Temperatur von 100 bis 250° C erhitzt, wodurch das Nickel ausgelaugt
wird, um eine Auslauglösung herzustellen, aus der das Nickel in bekannter Weise gewonnen
wird, und
b) zur Gewinnung des Kupfers sowie zur Abtrennung des Schwefel:; den im wesentlichen
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