DE2036391C3 - Verfahren und Vorrichtung zum Rückgewinnen des Kupfergehaltes aus Rest- oder Nebenprodukten metallurgischer Verfahren - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zum Rückgewinnen des Kupfergehaltes aus Rest- oder Nebenprodukten metallurgischer VerfahrenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Rückgewinnen des Kupfergehaltes aus Rest- oder Nebenproduktcn
metallurgischer Verfahren, bei dem das kupferhaltige Material in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung
suspendiert wird und bei dem ein sauerstoff haltiges
Gas durch die Lösung bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes der Lösung und einem
Atmosphärendruck nicht übersteigenden Druck hindurchgeleitet wird, sowie eine Vorrichtung zur
Durchführung dieses Verfahrens.
Ein Verfahren dieser Art ist aus der Patentschrift Nr. 22 124 des Amtes für Erfindungs- und Patentwcsen
in Ost-Bc.lin bekannt, bei dem die wahrend der
Herstellung von Organo-Siliziumhalogeniden anfallenden
Rückstände in Wasser suspendiert und unter Rühren konzentrierte Schwefelsäurelösung zugegc-
ben wird, worauf die Aufschlämmung erhitzt und dann zur Oxidation und Lösung des Kupfers Luft eingeblasen
wird. Dieses bekannte Verfahren befaßt sich jedoch aussschließlich mit der Rückgewinnung von
Kupfer aus den bei der Herstellung von Organo-Siliziumhalogeniden anfallenden Rückständen, und es soll
hierdurch vermieden werden, daß diese Rückstände wegen der anhaftenden Methylchloridsilan-Verbindungen
abgeröstet werden müssen.
Es ist ferner bekannt, oxidische Erze, welche Zink, Blei und andere Metalle enthalten, mit Koks in einem
Schachtofen zu schmelzen. Hierbei werden die Erze zunächst agglomeriert und falls erforderlich gleichzeitig
geröstet, d. h. einer Sinterung unterzogen, ehe sie zusammen mi; dem Keks in den Schachtofen gelan- *5
gen. Das Zink wird bei diesem Verfahren aus den heißen
Ofenabgasen gewonnen, während vom Ofenboden die Gangart als die Schlacke, die vorwiegend
Eisen-, Kalzium- und Siliziumoxide enthält, und als geschmolzenes BIe: abgezogen wird, das im folgenden
als Werkblei bezeichnet wird. In diesem Werkblei sind verschiedene Metalle, wie Zink-, Kupfer, Silber. Arsen,
Antimon und andere gelöst und es weist einen Kupfergehalt auf, der bis zu 15 % und mehr betragen
kann, jedoch normalerweise unter 3 % liegt. '1S
Unmittelbar nach dem Abstich wird das heiße Werkblei vorzugsweise in gesteuerter Weise abgekühlt,
wobei Verbindungen des Kupfers mit Schwefel, Arsen und anderen Elementen und metallisches Kupfer
an der Oberfläche als feste Teilchen ausgeschieden 3"
werden. Diese ausgeschiedenen Feststoffe werden als Kupferschlicker bezeichnet und es sind verschiedene
Verfahren bekannt, mittels derer die Kupferschlikkerbildung derart beeinflußt wird, daß nur noch geringe
Kupferspuren im geschmolzenen Blei verbleiben. Beim Abziehen des Kupferschlickcrs von der
Oberfläche des geschmolzenen Bleis wird /wangläufig auch etwas von der entkupferten Bleischmclze mit abgestrichen.
Es gibt Kupferschlicker, die nur 10 % Kupfer und mehr als 80 % Blei enthalten, jedoch kann
bei einiger Sorgfalt ein Kupferschlicker erhalten werden, der etwa 40 % Kupfer und nur 50 % Blei enthält.
Zur Aufbereitung dieses Kupferschlickers sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. Beispielsweise
kann der Kupferschlicker mit Eisen und Schwefel (;:. B. mit Pyrit) verschmolzen werden, um ein nur wenig
Kupfer enthaltendes Werkblei und einen Eisenkupferstein herzustellen, der nur wenig Blei enthält.
Der Eisenkupferstein wird dann verblasen, worauf das im Blasverfahren erhaltene Rohkupfer zu Anodenplatten
vergossen wird, welche einer elektrolytischen Raffination unterworfen werden, wie dies bei der
Kupfererzverhüttung üblich ist. Der Anlagenaufwand, der hierzu notwendig ist, ist jedoch in Verbindung
mit einem Zink/Blei-Schachtofen zu aufwendig, da die beim Schachtofenverfahren zur Zinkgewinnung
anfallenden Kupfermengen verhältnismäßig klein sind.
Zum Aufschließen von Kupfererzen zur Verhüttung ist es aus dem deutschen Patent 120027 bekannt. 6(1
daß Kupfererz in Anwesenheit von MnO, als Oxidationsmittel in Schwefelsäure auszulaugen und während
des AusSaugens Heißluft in die Lösung ein/.uhlasen.
Zur Gewinnung des im Kupferschlicker enthaltenen Kupfergehaltes, welches offenbar vorwiegend in
einer Grundmasse von entkupfertem Blei eingebettet ist, ist aus der USA.-Palentschrift 3 464 H14 noch ein
chargenweise arbeitendes Verfahren bekannt, bei dem die Ausscheidung des Kupfers durch oxidatives
Auslaugen erfolgt. Dieses bekannte Verfahren hat jedoch nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen geführt,
da sich ein großer Teil des Kupfergehaltes auf diese Weise nicht extrahieren läßt.
Wie die USA.-Patentschrift 3 282 682 zeigt, ist die Einschaltung einer Elektrolyse in den Laugungsprozeß
von kupferhaltigen Materialien bekannt.
Ausgehend von dem aus der Patentschrift Nr. 22 124 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen
in Ost-Berlin bekannten Verfahren der eingangs beschriebenen Art zur Rückgewinnung von Kupfer aus
den Rückständen, die während der Herstellung von Organo-Silizium-Halogeniden anfallen, befaßt sich
die Erfindung mit der Rückgewinnung von Kupfergehalten aus dem beim Schachtofenschmelzen von Blei
und Zink anfallenden Kupferschlicker und der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein kontinuierliches
Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zu schaffen, welches mit eintr
bisher nicht erreichten Ausbeute betrieben werden kann.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangsdefinierten
Art dadurch gelöst, daß als teilchenförmiges kupferhaltiges Material für die Suspension
der beim Schachtofenschmelzen von Blei und Zink anfallende Kupferschlicker verwendet wird, bei dem
Kupfer und die Kupferverbindungen in einer Matrix aus metallischem Blei eingebettet sind, daß das Verfahren
kontinuierlich betrieben wird, indem die Kupferschlickerteilchen in Gegenstrom zu den aufsteigenden
Gasblasen fallend durch die Lösung geführt werden und in dem die in ein unteres Niveau abgesunkene
Schlickertrübe in ein oberes Niveau der Lösung zurückgepumpt wird.
Durch die Erfindung wird insbesondere der Vorteil erreicht, daß dieses Verfahren kontinuierlich arbeitet
und daß, wie die folgenden Ausführungsbeispiele im einzelnen zeigen, eine ungewöhnlich hohe Ausbeute
erzielt wird.
Nach einer bevorzugten Ausfiihrungsform dieses Verfahrens wird die Schlickertrübe aus dem unteren
Teil der in einem Reaktor befindlichen Lösung in einen Absetzbehälter gepumpt, aus dem Absetzbehälter
eine vergleichsweise klare kupferhaltige Lösung abgezogen und der abgesetzte Teil der Trübe in das
Kopfende des Reaktors zurückgepumpt. Hierdurch ist eine weitere Steigerung der Ausbeute möglich.
Im einzelnen kann die Erfindung derart ausgestaltet werden, daß die Kupfcrschlickerteilchen und wäßrige
Schwefelsäure laufend in den Reaktor eingetragen und aus dem Absetzbehälter eine vergleichsweise
klare kupferhaltige Lösung und eine entsprechende Menge von extrahiertem Schlicker abgezogen werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird, wenn mit einem Srhwefeisäuregehalt der
Lösung von 100 bis 250 g/l gearbeitet wird, der Kupfergchal icr Lösung bei bis /ti 50 g/l gehalten. Bei
dieser AuMiihrungsform wird bevorzugt in der Lösung der Zinkgehalt bei bis zu 100 g/l, der Arsengehalt bei
10g/1 und/oder der Antimon- oder Eisengehalt bei
bis zu 5 g/l gehalten.
Nach einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die aus dem Absetzbehälter
abgezogene klare Lösung einer elektrolytischen Entkupferung unterzogen. Hierbei kann bei
einer bevorzugten Ausfiihrungsform die anfallende Lösung lediglich teilweise elektrolytisch entkupferl
und hierbei ein reines Kathodenkupfer hergestellt werden. Die hierbei erhaltene teilweise entkupferte
Lösung kann dann im kontinuierlichen Kreislauf für eine zweite Auslaugungsbehandlung verwendet werden.
Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als vorteilhaft herausgestellt,
daß bei der teilweisen Entkupferung der einen Kupfergehalt bis zu 50 g/l, insbesondere 30 bis 40 g/l,
aufweisenden Lösung bis zu 10 g/l, insbesondere 1 bis 5 g/l Kupfer, ausgeschieden werden.
Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch möglich, mindestens
einen Teil der anfallenden Lösung vollständig zu entkupfern und ein verunreinigtes Kathodenkupfer
zu erzeugen. Die hierbei anfallende Ablauge der vollständig elektrolytischen Entkupferung kann in vorteilhafter
Weise einer Nachbehandlung zur Gewinnung der in dieser noch enthaltenen Metalle unterzogen werden. Zu diesem Zweck ist es bevorzugt,
die Ablauge durch Schachtofenschlacke zu neutralisieren und in eingedicktem Zustand der Sinteranlage
eines Blei/Zink-Schachtofens zuzuführen.
Das bei der vollständigen Entkupferung eines Teiles der anfallenden Lösung erhaltene verunreinigte
Kathodenkupfer wird nach einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung elektrolytisch gereinigt. Zu
diesem Zweck wird das verunreinigte Kathodenkupfer bei der partiellen elektrolytischen Entkupferung
als Anode benutzt.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des oben beschriebenen
Verfahrens, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß ein kolonnenartiger Vertikalreaktor mit Einlassen für
die Kupferschlickerteilchen und die wäßrige Schwefelsäure an seinem Kopfende vorgesehen ist, der an
seinem Boden einen Einlaß für Sauerstoff oder ein sauerstoifhaltiges Gas aufweist und mit einem Rührwerk
ausgestattet ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Vorrichtung ist ein Absetzbehälter vorgesehen, welcher
mit dem Reaktor durch einen an diesem vorgesehenen Überlauf, eine vom Boden des Reaktors ausgehende
Trübeleitung mit eingebauter Pumpe und eine vom Boden des Absetzbehälters zum Kopfende des
Reaktors führende Rücklaufleitung mit einer eingebauten Pumpe verbunden ist.
Bei einer vorteilhaften Weiterbildung sind Elektrolysezellen
mit dem Reaktor und dem Absetzbehältcr durch Rohrleitungen verbunden vorgesehen.
Das Reaktorsyster" kann aus mehreren in Serie hintereinander oder gruppenweise parallel zueinander
angeordneten Reaktoren bestehen, wobei nach Belieben die Laugenlösung im Gleich- oder Gegenstrom
zur Richtung des Schlickerzuflusses geführt werden kann.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung dient die folgende Beschreibung eines Ausführungsbeispiels an
Hand der Zeichnung. In dieser zeigt
F i g. 1 ein für das erfindungsgemäße Verfahren zur
Gewinnung von Kupfer typisches Fließschema, und
F i g. 2 eine schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Zeichnung veranschaulicht sowohl die das Wesen der Erfindung bildende Abtrennung der Kupferkomponenten
aus dem Kupferschlicker als auch die Gewinnung von reinem Kupfer aus diesen Kupferkomponenten.
Die schematisch dargestellte Anlage kann je nach Bedarf chargenweise oder auch kontinuierlich
betrieben werden.
Ein vertikaler Kolonnenreaktor 1 ist mit einer Schneckenzuführung 2 für die Kupferschlickerteilchen,
einem Rührwerk 3 und einem aus einem porösen Keramikrohr oder einem Gewebeschlauch bestehenden
Zuführungsorgan 3a für Luft oder Sauerstoff, das an einen Kompressor 3b angeschlossen ist,
ίο versehen.
Ein Absetzbehälter 4 ist mit dem Reaktor 1 durch einen an diesem befindlichen Überlauf 5 und eine
Rückstromleitung mit eingebauter Pumpe 6 verbunden. Die Leitung muß so beschaffen sein, daß sie von
den Schlickerteilchen nicht verstopft werden kann. Der Absetzbehälter 4 weist einen üblichen Bodenauslaß
Aa für die sich absetzenden Schlämme und zwei Flüssigkeitsauslässe 4b auf. Während in Fig. 1
nur das Leitungssystem schematisch dargestellt ist, zeigt F i g. 2 vor allem auch die einzelnen Ein- und
Auslässe.
Die Flüssigkeitsauslässe 4b sind mit einer Zentrifuge 8 verbunden, aus welcher die abgeschiedenen
Feststoffe abgezogen und mit denen der bei Aa austre-
a5 tenden Feststoffe vereinigt werden, während die aus
der Zentrifuge 8 austretende Flüssigkeit beispielsweise selbsttätig in den Auffangbehälter 9 fließt.
Die klare Flüssigkeit aus dem Behälter 9 gelangt in die Elektrolysezellen 10a, 10b, 10c (von denen
in Fig. 2 nur zwei gezeigt werden) und als partiell entkupferte Flüssigkeit in den Zwischenbehälter 12,
aus dem sie durch die Pumpe 11 und den Strömungsmesser lla in den Reaktor zurückgeführt wird.
Diese Verfahrensweise ergibt ein Umlaufsystem, in dem die Trübepumpe 7 und die Rückstrompumpe 6 gute Reaktorbedingungen gewährleisten, indem die Schlickersuspension im Gegenstrom zu der in den Reaktor bei 3a eintretenden Luft geführt wird, ohne daß es hierbei erforderlich ist, den Flüssigkeitskreislauf ζυ unterbrechen, was allerdings auch geschehen kann, wenn z.B. eine chargenweise Behandlung im Reaktor 1 und im Absetzbehälter 4 durchgeführt werden, soll.
Diese Verfahrensweise ergibt ein Umlaufsystem, in dem die Trübepumpe 7 und die Rückstrompumpe 6 gute Reaktorbedingungen gewährleisten, indem die Schlickersuspension im Gegenstrom zu der in den Reaktor bei 3a eintretenden Luft geführt wird, ohne daß es hierbei erforderlich ist, den Flüssigkeitskreislauf ζυ unterbrechen, was allerdings auch geschehen kann, wenn z.B. eine chargenweise Behandlung im Reaktor 1 und im Absetzbehälter 4 durchgeführt werden, soll.
Innerhalb dieses Umlaufsystems sind Säure- und Wasserzuführungen 12a sowie eine Elektrolysezelle
13 vorgesehen. Letztere kann mittels des Ventils 14 angeschlossen werden und dient dazu, aus einer durch
andere Metallionen verunreinigten Lösung die Ge samtmenge des Kupfers elektrolytisch auszuscheiden.
so Diese Zelle 13 liefert verunreinigte Kupferkathoden
IS, die elektrolytisch raffiniert werden müssen, sowie eine Ablauge. Mit 16 ist eine Wascheinrichtung für
die aus den Zellen 10a, 10b, 10c erhaltenen reinen Kupferkathoden bezeichnet.
Die Laugenlösung enthält Schwefelsäure und Kupfer. Sie wird in einem geregelten Verhältnis zum Luft-
oder Sauerstoffzustrom und zur Schlickerzusammensetzung, durch welches die Lösung eines Teiles der
in dem Schlicker enthaltenen Kupferkomponenten
zusammen mit ebenfalls darin enthaltenen Zink-, Arsen-, Antimon- und gegebenenfalls anderen Metallanteilen
gewährleistet wird, durch die Pumpe 11 in den Reaktor 1 geleitet. Die kupferhaltige Flüssigkeit,
welche den Absetzbehälter 4 verläßt, gelangt über die
Zentrifuge 8 und den Auffangbehälter 9 in die Elektrolysezellen 10a, lOfc, und 10c, in denen ein bestimmter
Teil des Kupfers aus der Flüssigkeit ausgeschieden wird. Da hier nicht alles Kupfer aus der
Flüssigkeit ausgeschieden wird, wird ein sehr reines
Kathodenkupfer erhalten. Die aus den Zellen 10a, 10b und 10c austretende Ablauge wird über den Zwischenbehälter
12 in den Reaktor zurückgeführt. In dieser Ablauge verbleiben jedoch die Zink- und Arsengehalte,
die bei ununterbrochener Beibehaltung dieses Flüssigkeitskreislaufes derart anwachsen wurden
daß hierdurch die Kupferauslaugung und -elektrolyse stark beeinträchtigt würde. Aus diesem
Grunde wird ein Teil der Ablauge bzw. teilweise entkupierten Flüssigkeit in die Zelle 13 geleitet in welcher
an einer Kupfer- oder Bleielektrode neben dem Kupfer gleichzeitig Zink und Arsen ausgeschieden
werden. In dieser Zelle 13 wird also ein Kathodenkupfer erhalten, dessen Reinheitsgrad geringer ist als
derjenige des in den Zellen 10, Wb und 10c gewonnenen Kupfers. Dieser Reinigungsvorgang der umlaufenden
Flüssigkeit kann kontinuierlich durchgeführt werden, doch wird er für gewöhnlich periodisch
vorgenommen, wobei in den Behälter 12 Zusatzwasser und Schwefelsäure eingeleitet werden. Im praktischen
Betrieb ist eine gewisse Anlaufzeit fur die herstellung
eines Gleichgewichtes nach der Bildung von Kupfer in der Zelle 13 erforderlich.
Bei einem solchen Umlauf der kupferhalt.gen
Schwefelsäurelösung unter gleichzeitiger oxydat.ver Auslaugung des zugesetzten Schlickers und laufender
Ausscheidung nur eines verhältnismäßig W«-'"«" Jc'-les
des Kupfergehal.es aus der Lösung durch Elektrolyse können verschiedene Flüssigkeitszusammensetzunßcn
zur Anwendung kommen. Im allgemeinen wird der Reaktor mit einer Schwefelsäure ösung einer
Konzentration von 100 bis 250 g/l beschickt, deren Kupfcrgehal. 20 bis 50 g/l, vorzugswe.se 30 bis 40 g
betragt. Eine solche Lösung nimmt bis zu 10 g/l Kupfer auf (vorzugsweise 1 bis 5 g/l), und gibt die= g e.-chen
Mengen an Kupfer in den Zellen 1O0, Wb und
HcIm Anlaufen des Umlaufsystems empfiehlt es
S,ch,den Arsengehair der Flüssigkeit unter 10 g/l,λοτ-/ugswcisc
unter 5 g/l, zu halten, damit cir,reines Kupfer
gewonnen werden kann. Der Z.nkgchalt ,st dage- K η weniger wichtig und kann 50 g/l, sogar b «zu
Ii)O g/| betragen. Er wird bestimmt durch die Sulfat löslichkeit
in einer Flüssigkeit eines geeigneten Saure grades. Die Eisen- und Antimongeha te werden
Twcckmäßigcrwcisc auf weniger als 5 g/l ^messen
Das verhältnismäßig unreine Kupfer aus der ZeIk 13 bedarf vor seiner Weiterverwendung e.ner.η üblicher
Weise durchzuführenden Raffination. Dies geschieht gemeinhin auf elektronischen! Wege indem
die in Zelle 13erhaltene verunreinigte Kupferkathode
in der Raffinationszelle ais Anode benutzt und das
Kupfer derselben an einer Kupferkathode niedcrgc-
schlagen wird. , . ,
Bei diesem Raffinationsverfahren entsteh, ein kupfcrhaltiger
Anodenschlamm, der in den Reaktor zurückgeführt
werden kann. Der verbleibende Rest de Kupferanode kann dem Werkble. vor Bildung des
Kupfcrschlickcrs zugesetzt werden. Sofern die Anoden
der Raffinationszellen (d.h. d.e Kathoden der Zelle 13) aus Blei vorgefertigt worden sind und ζ Π
aus niciplatten bestehen, entsteht kein A node η rest
als Abfall, so daß Mc Anoden der Raffination*«·! en
wieder als Kathoden in der Zelle 13 benutzt werden
k<'obgleich diese elektronische Kupfcrrafination
„!,nc Eueres in den Zdlcn 10 . Wh und Wv durchgeführt
werden kann, ist sie immerhin wegen der Anodenschlammbildung mit Nachteilen verbunden,
und es verdient daher ein besonderer Raffinations-Gleichstromkreis den Vorzug, so daß also in der Praxis
die Raffination in besonderen Raffinatioi.szellen durchgeführt wird.
Die entkupferte Ablauge aus der Zelle 13 kann auf einem in der Zeichnung nicht dargestellten Wege
nachbehandelt werden. Sie enthält vorwiegend Säure, Arsen und Zink. Sofern sie ganz verworfen werden
soll, muß sie im allgemeinen zwecks Entfernung der Säure und Metalle neutralisiert werden. Diese.Neutralisierung
kann an einem Punkt beendet werden, an dem die Zinkkomponenten noch in Lösung sind, so
1S daß die hierbei erhaltene, im wesentlichen neutrale Flüssigkeil der Sinteranlage des Zinkschachtofens zugeführt
und in dieser verwertet werden kann. Die Neutralisierung kann in der Weise erfolgen, daß eine
die Azidität beseitigende Aufschlämmung mit Schachtofenschlacke gebildet und diese Aufschlämmung
zwecks Einstellung des pH-Werts mit Kalkstein und Luft behandelt und schließlich eingedickt wird,
wobei eine klare, arsenfreie Überlauffraktion erhalten wird. Der Vorzug dieses Verfahrens besteht darin, daß
einige Zinkkomponenten aus der Schlacke zurückgewonnen werden können, und daß das Arsen zum großen
Teil aus der Lösung entfernt wird.
Ist der Zinkgehalt der zinksulfathaltigen Ablauge zu gering für eine sofortige Verwendung in der Sinteranlage,
so kann das Arsen, welches in der aus der Zelle 13 kommenden entkupferten Ablauge enthalten ist,
im Wege der verlängerten Elektrolyse als Arsengas oder durch Behandlung mit z. B. Zinkblende als Arsentrisulfid
entfernt werden, so daß also eine arsenfreie saure Zinksulfatlösung erhalten wird. Ein Teil
dieser Zinksulfatlösung kann in den Zwischenbehälter 12 geleitet werden, wodurch der Zinkgehalt der umlaufenden
Laugenlösung zunimmt und der Schwefelsäureverbrauch vermindert wird, während der Rest
der Zinksulfatlösung konzentriert und der Sinteranlage zugeführt oder sonstwie nachbehandelt werden
kann.
Die folgenden Vcrsuchsbeispicle lassen die besonderen
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens erkennen:
Es wurde von einem Kupferschlicker ausgegangen,
der bei der Abkühlung eines aus einem Zink/Blei-Schmelzofen
stammenden Wcrkblcies entstand und 27 % Cu und 64 % Blei enthielt. 65 % dieses Schlikkers
mit einer Korngröße unter 0,5 mm enthielten 36% Cu. 53 '?<
Pb, 1,9% Zn, 1,5% As. 1.1 '.} S, 0,1 % Fc und 2.8 'Yc Sb. Diese Fraktion wurde für den
55 folgenden Prozeß benutzt.
In einen stehenden hohlzylindrischcn Glasbehälter, der mittels eines Wassermantels auf 60 "C gehalten
wurde und einen Gaseinlaß aus Sinterglas aufwies, wurden 1000 ml einer wäßrigen Schwefelsäurelösung,
6o die 250g/l Schwefelsäure enthielt, eingesetzt. Mittels
einer Peristaltikpumpe wurde ein Flüssigkeitskreislauf mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 ml/min
geschaffen, indem die Flüssigkeit unterhalb des Gascinlasscs abgesaugt und am Kopfende der 60 cm hofi5
hen Säule wieder /urückgeleitct wurde. Nach Beginn
des Fkissigkeitskrcislaufcs wurden 100g des Schlikkers
(einer Korngröße unter 0,5 mm) zupcscl/i und
ein reiner Sauerstoffstrom von 25 ml/min eingeleitet.
409 629/297
Durch die hohe Umlaufgeschwindigkeit der Trübe wurden die Schlickcrteilchen in Schwebe gehalten und
die Aufwärtsbewegung der Sauerstoffblasen verlangsamt. Nach sechs Stunden wurde die Trübe filtriert
und gewaschen. Sie ergab 1500 ml einer Lösungsflüssigkeit
mit einem Kupfergehalt von 22,7 g/l, so daß also 94 % des in dem Schlicker enthaltenen Kupfers
extrahiert worden waren. Außerdem enthielt die filtrierte Lösungsfiüssigkeil über 90 % des Zinkgehaltes,
etwa 50 % des Arsengehaltes und etwa 25 % des Antimongehaltes des eingesetzten Schlickers. Es wurden
etwa 55 % des Sauerstoffes für die Reaktion 2 Cu + O2 = 2 CuO verbraucht.
• Beispiel 2
Bei einem im übrigen wie im Beispiel 1 durchge-
Bei einem im übrigen wie im Beispiel 1 durchge-
10
führten Versuch wurden in Zeitabständen Trübeproben entnommen und auf ihren Kupfergehalt hin untersucht.
Obwohl es nicht möglich war, die Auslaugungsgeschwindigkeiten
genau zu bestimmen, zeigten die Analysen, daß etwa 80 % des Kupfers innerhalb
von drei Stunden extrahiert wurden, und daß die Auslaugungsgeschwindigkeit
nach fünf Stunden sehr gering ist.
B e ispie 1 3
Es wurde der gleiche Versuch wie gemäß Beispiel 2 durchgeführt, nur daß in diesem Falle Luft an Stelle
von Sauerstoff eingeblasen wurde. Innerhalb von drei Stunden wurden nur 15 bis 20 % des Kupfers extra's
hiert, doch bedeutet dies, daß die Luft, bezogen auf Sauerstoffbasis, ebenso wirksam ist wie Sauerstoff.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (17)
1. Verfahren zum Rückgewinnen des Kupfergehaltes aus teilchenförmigen Rest- oder Nebenprodukten
metallurgischer Verfahren, bei dem das kupferhaltige Material in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung
suspendiert wird und bei dem ein sauerstoffhaltiges Gas durch die Lösung bei einer
Temperatur unterhalb des Siedepunktes der Lösung und einem Atmosphärendruck nicht übersteigenden
Druck hindurchgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als teilchenförmiges
kupferhaltiges Material für die Suspension der beim Schachtofenschmelzen von Blei und
Zink anfallende Kupferschlicker verwendet wird, bei dem Kupfer oder die Kupferverbindungen in
einer Matrix aus metallischem Blei eingebettet sind, daß das Verfahren kontinuierlich betrieben
wird, indem die Kupferschlickerteilchen im Gegens'trom zu den aufsteigenden Gasblasen fallend
durch die Lösung geführt werden und indem die in ein unteres Niveau abgesunkene Sch.iekertrübe
in ein oberes Niveau der Lösung zurückgepumpt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlickertrübe aus dem unteren
Teil der in einem Reaktor befindlichen Lösung in einen Absetzbehälter gepumpt wird, aus
dem Absetzbehälter eine vergleichsweise klare kupferhaltige Lösung abgezogen und der abgesetzte
Teil der Trübe in das Kopfende des Reaktors zurückgepumpt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kupferschückerteilchen und
wäßrige Schwefelsäure laufend in den Reaktor eingetragen und aus dem Abseizbehälter kontinuierlich
eine vergleichsweise klare kupferhaltige Lösung und eine entsprechende Menge von extrahiertem
Schlicker abgezogen werden.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche mit einem Schwefelsäuregehalt
der Lösung von 100 bis 250 g/l, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupfergehalt der Lösung
bei bis zu 50 g/l gehalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Lösung der Zinkgehalt
bei bis zu 100 g/l, der Arsengehalt bei 10 g/l und/ oder der Antimon- oder Eisengehalt bei bis zu
5 g/l gehalten werden.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die aus dem Absetzbehälter abgezogene klare Lösung einer elektrolytischen Entkupferung
unterzogen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß di3 anfallende Lösung lediglich
teilweise elektrolytisch entkupfert und hierbei ein reines Kathodenkupfer hergestellt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise entkupferle Lösung
im kontinuierlichen Kreislauf für eine zweite Auslaugungsbehandlung verwendet wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch
gekennzeichnet, daß bei der teilweisen Entkupferung der einen Kupfergehalt von bis zu
50 g/l, insbesondere 30 bis 40 g/l, aufweisenden Lösung bis zu 10 g/l, insbesondere 1 bis 5 g/l Kup-
fer, ausgeschieden werden.
10. Verfahren nach Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens ein Teil der anfallenden Lösung vollständig entkupfert und ein verunreinigtes
Kathodenkupfer erzeugt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die anfallende Ablauge der vollständig elektronischen Entkupferang einer
Nachbehandlung zur Gewinnung der in dieser noch enthaltenen Metalle unterzogen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die Ablauge durch Schachtofenschlacke neutralisiert und in eingedicktem Zustand der Sinteranlage eines Blei/Zink-Schachtofens
zugeführt wird.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche K) bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß das verunreinigte Kaihodenkupfer elektrolytisch gereinigt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13 in Verbindung mit Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das
verunreinigte Kathodenkupfer bei der partiellen elektrolytischen Entkupferung als Anode benutzt
vird.
15. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein kolcn
nenartiger Vertikalreaktor (1) mit Einlassen für die Kupferschlickerteilchen und die wäßrige
Schwefelsäure an seinem Kopfende vorgesehen ist, der an seinem Boden einen Einlaß (3a) für
Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas aufweist und mit einem Rührwerk (3) ausgestattet ist.
16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Absetzbehälter (4) vorgesehen
ist, welcher mit dem Reaktor (1) durch einen an diesem vorgesehenen Überlauf (5), eine
vom Boden des Reaktors ausgehende Trübeleitung mit eingebauter Pumpe (7) und eine vom Boden
des Absetzbehälters (4) zum Kopfende des Reaktors (1) führende Rütklaufleilung mit eingebauter
Pumpe (6) verbunden ist.
17. Vorrichtung nach den Ansprüchen 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß Elektrolysezellen
(10a bis 10c, 13) mit dem Reaktor (1) und dem Absetzbehälter (4) durch Rohrleitungen verbunden
sind.
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CN107435103A (zh) * | 2017-07-03 | 2017-12-05 | 信丰华锐钨钼新材料有限公司 | 一种铜渣高效闭路循环利用的方法 |
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