DE2617348C3

DE2617348C3 - Hydrometallurgisches Verfahren zur Behandlung schwefelhaltiger Mineralien

Info

Publication number: DE2617348C3
Application number: DE2617348A
Authority: DE
Inventors: Jean-Michel Viroflay Demarthe; Louis Gandon; Andre Georgeaux
Original assignee: MINIERE ET METALLURGIQUE DE PENARROYA PARIS Ste
Current assignee: MINIERE ET METALLURGIQUE DE PENARROYA PARIS Ste
Priority date: 1975-04-21
Filing date: 1976-04-21
Publication date: 1978-05-11
Also published as: DE2617348A1; PT65029B; AU1317376A; JPS51128623A; DE2617348B2; JPS6012414B2; BE840820A; GB1502404A; FR2323766B1; PL110632B1; US4288304A; ES447190A1; GR59814B; IE43467L; CA1106622A; AU510928B2; IT1067743B; ZA762391B; YU101476A; IE43467B1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues hydrometallurgisches Verfahren zur Behandlung schwefelhaltiger Mine rauen oder Konzentrate, die zumindest Zink als Nichteisenmetall enthalten, und insbesondere zur Behandlung von Mineralien oder Konzentraten, die gleichzeitig BIf,i, Zink und Kupfer enthalten.

Es ist bekannt, daß eine große Gruppe stark pyritischer Blei-Zink-Kupfer-Mineralien, nur wenig oder noch gar nicht als Nichteisenmetallquellcn ausgebeutet werden. Ihr Wert liegt gegenwärtig vornehmlich darin, daß es sich um Schwefelmineralien handelt; sie werden daher zur Herstellung von Schwefelsäure herangezogen. Diese Mineralien lassen sich tatsächlich zur Herstellung verkaufsfähiger differentieller Kupfer-, Blei- und Zinkkonzentrate nur außerordentlich schwierig flotieren.

Daraus ist ohne weiteres ersichtlich, daß der Bau einer metallurgischen Anlage geeigneter Größe (beispielsweise 50 000 Jahrestonnen Nichteisenmetalle), wenn diese mit einer Schwefelsäureproduktion verbunden ist, bei der Verarbeitung von Mineralien, die nur einige Prozent Nichteisenmetalle und größenordnungsmäßig etwa 50% Schwefel enthalten, eine entsprechende Produktion von 2—3 Millionen Tonnen Schwefelsäure mit sich bringt. Aus diesem Grund erreichen metallurgische Anlagen, die von Abbränden derartiger Pyrite ausgehen, nur sehr selten eine brauchbare Größe.

Einige bestimmte Mineralien des obengenannten Typs lassen sich andererseits durch Globalfiotation behandeln, die es erlaubt, die Nichteisenmetalle mit guter Gewinnungsausbeute auf zukonzentrieren; aufgrund des Fehlens eines zur Verarbeitung derartiger Konzentrate geeigneten Behandlungsverfahrens werden diese Flotationsverfahren allerdings nicht industriell angewandt.

In einigen begrenzten Fällen lassen sich in gleicher Weise Zink-, Blei- und Kupferkonzentrate, ausgehend von Pyriten, durch differentielle Flotation herstellen.

Diese als handelsfähige Produkte vorliegenden fts Konzentrate enthalten allerdings ungünstigerweise nur einen geringen Teil der ursprünglich vorhandenen Nichteisenmetalle, wobei die Gewinnungsausbeute nur schwierig 50% erreicht Die der differentiellen Flotation unterzogenen Mineralien können zu einem Pb-Zn-Cu-Gemisch aufkonzentriert werden, in dem die Summe von Blei, Zink und Kupfer in der Größenordnung von 15% liegt, also zu einem Produki, das sich für die herkömmliche Metallurgie nicht eignet

Dieses Verfahren wird gegenwärtig nicht angewandt, da mit ihm nur die Hälfte der Nichteisenmetalle verwertet werden kann, wodurch das Verfahren nicht industriell rentabel ist

Auf der anderen Seite ist bekannt, daß die Zinkkonzentrate oft Edelmetalle enthalten, deren Gewinnung in der herkömmlichen Metallurgie selten rentabel ist

Schließlich ist auch bekannt, daß die relativen Gehalte der verschiedenen Bestandteile der Mineralien von einem Punkt zum anderen innerhalb desselben Vorkommens stark schwanken, weshalb es unter diesen Voraussetzungen wünschenswert ist, daß die entsprechenden Verfahren zur Behandlung solcher Mineralien hinreichend flexibel sind, um an die unterschiedlichen Gehalte angepaßt werden zu können.

Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von in Pyritvorkommen enthaltenen Nichteisenmeiallen anzugeben, ohne den Pyrit selbst anzugreifen und ohne dessen Struktur zu verändern und so mehrere Millionen Jahrestonnen Pyrit verarbeiten zu können, wobei die Auslaugungsrückstände, d. h. gereinigter Pyritrückstand, nur entsprechend dem Bedarf an Schwefelsäure abgeröstet werden. Dabei sollen die obenerwähnten Gesamtkonzentrate oder gemischten Konzentrate behandelt werden können. Das Verfahren soll ferner die Behandlung von Rückständen der differentiellen Flotation in einer Weise ermöglichen, daß die differentielle Flotation dadurch rentabel arbeitet. Ferner soll ein Verfahren zur Behandlung der obengenannten Mineralien und Konzentrate angegeben werden, bei dem die Metalle leicht gewonnen werden können. Schließlich soll ein Verfahren zur Behandlung sulfidischer, Blei, Kupfer und Zink enthaltender Mineralien angegeben werden, das hinreichend flexibel ist, um eine Anpassung an die innerhalb eines Vorkommens vorliegenden unterschiedlichen Gehalte zu ermöglichen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren, das folgende wesentlichen Schritte umfaßt:

(a) Auslaugen der schwefelhaltigen Mineralien oder Konzentrate mit einer wäßrigen Kupfer(Il)-chloridlösung, mit mit einem Regenerationsmittel und Luft regeneriert werden kann

(b) Flüssig-Flüssig-Extraktion der so erhaltenen Lösung mit einer organischen Phase, die ein unter den sauren Organophosphorverbindungen ausgewähltes Lösungsmittel enthält, sowie

(c) Gewinnung des nach der Extraktion in der organischen Phase enthaltenen Zinks, vorzugsweise durch Elution.

Wenn die Zusammensetzung des Minerals dies rechtfertigt werden ferner Stufen zur Gewinnung von

Blei durch Zementieren oder Kristallisieren von Blei(II)-chlorid und nachfolgendes Zementieren des Kristallisats,

Kupfer durch Zementieren oder Flüssig-Flüssig-Extraktion sowie

den Edelmetallen durch Zementieren oder selektive Elektrolyse

vorgesehen, wobei die Abtrennung des Eisens seinerseits erfindungsgemäß noch in der Auslaugungsstufe in Form von Goethit erfolgt, wie später näher erläutert wird.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. die Auslaugung in einem Kupfer(I)-/Kupfer(II)-Milieu ist für den Fall komplexer, Blei, Zink und Kupfer enthaltender Mineralien in der FR-Patentanmeldung 74-16.773 der Anmelderin vom 15. 5.1974 beschrieben.

Dieses Verfahren beruht im wesentlichen darauf, daß ι ο das Ausgangsprodukt mit einer wäßrigen Kupfer(II)-chloridlösung ausgelaugt wird, die im wesentlichen mit einem Regenerationsmittel und Luft unter Atmosphärendruck regeneriert wird.

Die wäßrige Kupfer(II)-chloridlösung enthält ferner vorzugsweise ein Lösungsmittel für Kupfer(I)-chlorid, wie Alkali- und Erdalkalichloride, Ammoniumchlorid und Eisen(II)-chlorid.

Das obenerläuterte Regenerationsmittel, das stets zusammen mit Luft unter Atmosphärendruck verwendet wird, kann entweder aus Salzsäure oder aus Eisen(II)-chlorid bestehen, wobei eine der beiden oder beide Regenerationsarten des Kupfer(II)-chlorids je nach den zu behandelnden Mineralien und den gegebenen Verfahrenszielen eingesetzt werden können.

Hierbei liegt die außerordentlich überraschende Feststellung zugrunde, daß das erfindungsgemäße Verfahren gleich in dieser Stufe eine Abtrennung des in der Lösung enthaltenen Eisens in Form eines leicht filtrierbaren Hydroxids, das allgemein unter der Bezeichnung Goethit bekannt ist, ermöglicht, wenn das Kupfer(II)-ch!orid mit einem Gemisch von Eisen(II)-chlorid und Luft regeneriert wird.

Diese Stufe der selektiven Lösung wird vorteilhaft bei einer Temperatur oberhalb Raumtemperatur durchgeführt, wobei das Redoxpotential der Auslaugungslösung kontrolliert wird. Die Werte der verschiedenen Verfahrensparameter hängen in weiten Grenzen vom zu behandelnden Ausgangsprodukt sowie den vorliegenden Verfahrenszielen ab. So kann beispielsweise gefordert werden, eine maximale Menge der Nichteisenmetalle in Lösung zu bringen, wobei in Kauf genommen wird, daß ein Teil des Schwefels und des Pyrits ebenfalls angegriffen wird. Umgekehrt kann auch davon ausgegangen werden, daß eine niedrigere Ausbeute der Lösung von Nichteisenmetallen in Kauf genommen wird, um die gelösten Mengen von Schwefel und Pyriten streng zu begrenzen. Dabei ist klar, daß die als Beispiele genannten beiden Verfahrensziele verschiedenen Verfahrensparametern entsprechen. so

Das Verhältnis von Kupfer(l) zu Kupfer (H) kann ferner leicht eingestellt werden; wenn beispielsweise eine lediglich Kupfer(II)-chIorid enthaltende Lösung angestrebt ist, genügt es, der Auslaugungslösung eine der Stöchiometrie der Reaktion in Gegenwart von Luft entsprechende Menge Salzsäure zuzugeben. Wenn andererseits eine nur Kupfer(I) enthaltende Lösung erhalten werden soll, wird die Auslaugung mit rückgeführtem Kupfer(II)-chlorid, das zum Kupfer(I) reduziert wird, sowie unter Zusatz einer unterstöchiometrischen Menge Salzsäure vorgenommen.

Die Stufe der selektiven Lösung erlaubt, die Gesamtheit der im Mineral oder Konzentrat enthaltenen Nichteisenmetalle in Lösung zu bringen. Im Verlauf der Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung «·5 führten, wurde jedoch festgestellt, daß es möglich ist, bevorzugt Blei auszulaugen, indem das Mineral oder Konzentrat mit einer Lösung ausgelaugt wird, die eine Menge an Kupfer(II)-chlorid enthält, die etwa gleich derjenigen ist, die zur Lösung des Bleis allein stöchiometrisch erforderlich ist.

Aus diesem Grund wird die Auslaugung nach einer besonders gut für bleireiche Mineralien geeigneten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens in zwei Stufen vorgenommen: in einer ersten Stufe (vgl. Beispiel 12) wird das Blei selektiv in Lösung gebracht; in einer zweiten Stufe werden Kupfer, Zink sowie die anderen Nichteisenmetalle anschließend in Lösung gebracht; hierzu ist zu erwähnen, daß das Kupfer(ll) lediglich in dieser zweiten Stufe vorteilhaft in situ regeneriert werden kann.

Die nach der ersten Auslaugungsstufe erhaltene Lösung wird darauf nach der im folgenden beschriebenen Verfahrensweise im Hinblick auf die Gewinnung des darin enthaltenen Bleis behandelt, worauf sie in den Behandlungskreislauf der aus der zweiten Stufe herrührenden Lösung eingespeist wird, wobei dieser Kreislauf als Hauptkreislauf betrachtet werden kann.

Die Flüssig-Flüssig-Extraktion des Zinks wird durch Zusammenbringen der durch Auslaugen des Minerals erhaltenen Lösung mit einer organischen Phase vorgenommen, die vorzugsweise eine saure Organophosphorverbindung etwa des Typs der Di-2-äthylhexylphosphorsäure (D2EHPA) enthält, ohne allerdings auf diese Verbindung beschränkt zu sein, da auch andere Lösungsmittel dieselbe Rolle spielen können.

Obgleich die Verwendung saurer Organophosphorverbindungen, wie des D2EHPA, große Vorteile mit sich bringt, wie später näher erläutert wird, sind auch andere Verbindungen gleichermaßen verwendbar. Unter diesen sind die neutralen Organophosphorverbindungen, wie etwa Tributylphosphat, zu nennen, das eine selektive Zinkextraktion gegenüber Kupfer erlaubt; dieses Verfahren weist allerdings den Nachteil auf, daß gleichzeitig mit dem Zink auch Chloridionen extrahiert werden; dieser Nachteil kann allerdings leicht vermieden werden. Einerseits ist Zinkchlorid als solches im Handel abzusetzen, andererseits kann das Zinkchlorid zur Erzeugung von metallischem Zink und Chlor elektrolysiert werden; letzteres kann zur Regenerierung des Kupfer(II)-chlorids herangezogen werden. Das Zinkchlorid kann schließlich zu Chlorwasserstoffsäure und Zinkoxid pyrolysiert werden, das als solches verkauft oder zur Erzeugung einer Zinksulfatlösung in Schwefelsäure aufgenommen werden kann, was einen Verfahrensschritt darstellt, der zu metallischem Zink sowie einer Regeneration von Schwefelsäure führt. Die Salzsäure kann natürlich rückgeführt werden, um so in der Lösungsstufe als Regenerationsmittel zu dienen.

Diese in der vorliegenden Beschreibung als Lösungsmittel bezeichneten Verbindungen können in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln, die als Verdünnungsmittel bezeichnet sind, verdünnt werden; Beispiele für derartige Verdünnungsmittel sind etwa Kerosin sowie im Handel befindliche Lösungsmittel aus Petroleumfraktionen mit einem Siedepunkt von etwa 150° C und einem Aromatengehalt über 99% oder etwa mil ungefähr 20% Aromaten und 80% Aliphaten.

Wenn als Lösungsmittel eine saure Organophosphor· verbindung ausgewählt wird, kann Zink in kleiner Mengen nach üblichen Verfahren extrahiert werden; es ist jedoch insbesondere vorteilhaft, die Auslaugebedingungen derart einzustellen, daß das in der zu extrahierenden Lösung enthaltene Kupfer insgesamt oder teilweise in Form von Kupfer(I) vorliegt; die; erlaubt tatsächlich eine gleichzeitige Oxidation de;

Kupfer(l) im Verlauf der Extraktion.

Das neuartige Konzept des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht im wesentlichen darauf, die Oxidation des Kupfer(I)-chlorids und die selektive Extraktion des Zinks im gleichen Verfahrensschritt miteinander zu s koppeln.

Die Alkylphosphorsäuren sind als Extraktionsmittel für in Lösung vorliegende Metalle bekannt, insbesondere als Extraktionsmittel für Kupfer und Zink. Die Kapazität sowie die Selektivität der Metallextraktion ι ο hängen allerdings stark von der jeweiligen Lösung ab; so wird beispielsweise Zink nennenswert extrahiert, wenn der pH-Wert oberhalb 0,3 liegt, Kupfer wird ab einem pH-Wert von 1,5 extrahiert. Daraus ist leicht ersichtlich, daß Kupfer und Zink zusammen extrahiert ι s werden, wenn der pH-Wert oberhalb 1,5 liegt, bei pH-Werten unter 0,3 jedoch weder Kupfer noch Zink extrahiert werden. Die selektive Extraktion erfordert entsprechend einen Gleichgewichts-pH-Wert zwischen 03 und 1,5. Wenn die Lösung mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, führt dies zu einem Austauschgleichgewicht zwischen den Zink- oder Kupferionen und den ursprünglich in dem organischen Lösungsmittel vorliegenden H+-Ionen nach der Reaktion

Zn^{+ +} + 2 HR«=*ZnR, + 2 H ⁺

in der

Zn + + die in der wäßrigen Phase enthaltenen Kationen,

HR das als Kationenaustauscher dienende organische Reaktionsprodukt und

ZnR₂ den organischen Zinkkomplex in der organischen Phase bedeuten und

H ⁺ der in der wäßrigen Phase freigesetzten Acidität entspricht.

Nach dieser Reaktion werden pro Mol extrahierten Zinks zwei Äquivalent Säure in der wäßrigen Phase freigesetzt; daher läßt sich eine sehr partielle Zinkextraktion erzielen, da die wäßrige Phase in entsprechendem Maße sauer wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die gebildete Acidität permanent durch Luftoxidation von Kupfer(I)-ionen nach folgender Reaktionsgleichung zu verbrauchen:

Cu⁺ +H⁺ + '/4O₂-Cu⁺ + +V₂H₂O

wobei der pH-Wert während der Zinkextraktion durch die Einfahrung von Luft kontrolliert und im optimalen Bereich von 0,3—1,5 eingestellt werden kann. Insgesamt liegt folgende Reaktion vor:

Zn ^{+ +} +2HR+ 2Cu⁺ +¹I₂O₂

-ZnR₂ +2Cu⁺⁺ +H,O

5°

55

Diese an eine Oxidation gekoppelte selektive Zinkextraktion erlaubt ferner die für die Auslaugungsstufe erforderliche Regeneration des Kupfer(II)-chlorids.

Zur Durchführung der Zinkextraktion durch ein Lösungsmittel nach dein erfindungsgemlßen Verfahren sind ein oder zwei Mischer-Dekantierer-Stufen ausreichend. Hierbei ist ferner festzustellen, daß nach der oben angegebenen vollständigen Reaktionsgleichung ein Mol Zink auf zwei Mol oxidiertes Kupfer extrahiert werden kann, was die Anwendung des Verfahrens theoretisch zu beschränken scheint; wend allerdings mehr als ein Mol Zink auf zwei Mol oxidiertes Kupfer extrahiert werden sollen, genügt es, ein herkömmliches Extraktionsverfahren anzuwenden, bei dem nicht die gesamte freigesetzte Säuremenge durch Oxidation verbraucht wird.

Die Extraktionstemperatur kann gleich der Raumtemperatur sein, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 2C und 6O⁰C.

Der pH-Wert der Lösung wird unter den Verfahrensbedingungen auf einen Wert in der Nähe von ein; gehalten, obgleich das Verfahren auch auf saueren Lösungen anwendbar ist

Das Verhältnis des Volumens der organischen Phase zu dem der wäßrigen Phase wird in Abhängigkeit vor den Verfahrensbedingungen festgelegt, insbesondere ir Abhängigkeit von der zu extrahierenden Zinkmenge; ei liegt beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5, wobei da; organische Lösungsmittel 2—25 g/l Zink enthält.

Zu dieser Verfahrensstufe ist zu bemerken, daß die Extraktion durch Eisen(III) erheblich gestört wird weshalb es günstig ist, die Lösung von dem darir enthaltenen Eisen durch Fällung von Eisen(II) in Forrr von Goethit in Gegenwart von Kupfer(I) zu befreien Wenn das Eisen als Zementationsmittel verwendet wird müssen die von dieser Zementation herrührender Lösungen, die Eisen(II) enthalten, ferner vor diesel Stufe der Ausfällung des Eisens in Form von Goethil rückgeführt werden. Diese Stufe kann zudem an die Stelle der Eisenausfällung in Form von Goethit bei dei Regeneration des Kupfer(II) in situ der Stufe a) treten.

Nach der Extraktionsstufe liegt eine mit Zink beladene organische Phase vor, die durch Kontakt mit einer Schwefelsäurelösung einer Konzentration vor 100—200 g/l nach folgender Reaktionsgleichung leicht regenerierbar ist:

ZnR₂ + H₂SO₄-2HR + ZnSO₄

in der ZnR₂ die von der Extraktionsstufe herrührende organische Phase darstellt; HR ist das regenerierte organische Lösungsmittel, das zur neuerlichen Zinkextraktion wiederverwendet werden kann.

Diese Reextraktion wird in Mischer-Dekantierern irr Gegenstrom vorgenommen, deren Anzahl von dei erwünschten Endkonzentration an Zinksulfat sowie vom Restgehalt an Zink abhängt, der im Lösungsmittel nach der Regeneration zugelassen wird. Man erhall schließlich eine wäßrige Zinksulfatlösung, die etwa 50—200 g/l Zink enthält, wobei diese Bereichsangabe jedoch nicht einschränkend ist

Bei dieser Ausführungsform der Zinkrückgewinnung kann die Extraktion mit einer Elektrolyse gekoppelt werden. Der Anionenaustauschvorgang Chlorid/Sulfat ist mit einem Protonenübergang vom Elektrolysekreis zum Auslaugungskreis verbunden. Um den Verbrauch der Säure aufgrund dieses Obergangs zu vermeiden beruht eine Lösung darauf, das Zink im Sulfatmilieu zu elektrolysieren, was dazu führt, daß das Metall an dei Kathode abgeschieden und an der Anode Säure erzeugt wird, wie aus folgenden Gleichungen hervorgeht:

Kathodenreaktion:

Zn ⁺⁺ +2e"

►Zn

Anodenreaktion:

H₂O-2H⁺ +V₂O₂+ 2c

Das in dieser Weise abgeschiedene Zink weist eine außerordentlich bemerkenswerte Reinheit von über 99,9% auf, insbesondere wenn die von der Reextraktion herrührende Zinksulfatlösung vor der Elektrolyse mit metallischem Zink in Kontakt gebracht wird. s

Ferner ist festzustellen, daß es erfindungsgemäß möglich ist, unabhängig von den zur Extraktion verwendeten Lösungsmitteln — kationischen Lösungsmitteln, die das Zink in Form des Kations extrahieren, oder neutralen Lösungsmitteln, die das Zink global im ι ω Form des neutralen Chlorids extrahieren — extrem reine Zinklösungen erhältlich sind, indem die organische Phase mit einer reinen und relativ konzentriertem Zinkchloridlösung gewaschen wird. Unter relativ konzentriert ist dabei eine Zinkkonzentration zu verstehen, die über derjenigen der von der letzten Reaktionsstufe herrührenden Zinkkonzentration lieg:. Die so verunreinigte Zinkchloridlösung kann leicht dadurch regeneriert werden, daß sie mit metallischem Zink in Kontakt gebracht wird, wodurch der weitaus überwiegende Teil der Verunreinigungen und insbesondere das Kupfer zementiert werden.

Wenn das Mineral eine nennenswerte Menge anderer Nichteisenmetalle als Zink enthält, insbesondere Blei und Zink, muß deren Gewinnung vorgesehen werden.

Eines der Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Gesamtheit der in der Auslaugungsstufe gelösten Metalle in Form von Chloriden vorliegt, was ziemlich selten ist; die damit verbundenen Probleme unterscheiden sich entsprechend von denen der herkömmlichen Metallurgie der Nichteisenmetalle. Die Lösung im Chlor- bzw. Chloridmilieu erlaubt eine Lösung von Blei, was beim Arbeiten im Sulfatmilieu nicht möglich ist Die Löslichkeit von Bleichlorid hängt einerseits von der Chloridkonzentration des Mediums und andererseits von der Temperatur ab.

Durch Einstellung der Auslaugungsbedingungen und Berücksichtigung des Bleigehalts des Minerals wird ohne Schwierigkeit eine Lösung des gesamten enthaltenen Bleis, das mit dem Zink vergesellschaftet ist, erzielt

Je nach dem Bleigehalt des Minerals wird eine der nachstehend angegebenen beiden Gewinnungsarten gewählt:

Wenn der Bleigehalt, verglichen mit dem Kupfergehalt, niedrig ist, werden das in Lösung befindliche Kupfer und Blei direkt bei einem Teil der Auslaugungslösung zementiert

Zur Erzielung eines bleireichen Zementierungsprodukts muß zuvor das Kupfer, entweder durch Zink oder durch Blei, zementiert werden, worauf das Blei mit Zink zementiert werden kann;

wenn das Pb/Cu-Verhältnis des Minerals hoch ist, müßte, entsprechend zur Gewinnung des Bleis, die gesamte Auslaugungsflüssigkeit zementiert und entsprechend das gesamte Kupfer(II)-chlorid, das in der Auslaugungsstufe herangezogen wird, zementiert werden, wodurch das Verfahren erheblich aufwendiger würde.

Hierzu ist allerdings festzustellen, daß dieser Nachteil in dem Fall nicht auftritt, in dem die Auslaugung in zwei Stufen vorgenommen wird, sowie, daß das in der ersten Stufe gelöste Blei in diesem Fall leicht derart rückgewonnen werden kann. In den anderen Fällen ist es bevorzugt, die geringe Löslichkeit des Bleis in der Kälte auszunützen.

Die Auslaugungslösung muß entsprechend abgekühlt werden; diese Schwierigkeit ist allerdings nur scheinbar, da es zur Zinkextrakiion mit einem Lösungsmittel stets erforderlich ist, die Auslaugungslösung zu kühlen. Man erhält kristallisiertes reines Bleichlorid, das anschließend zementiert wird.

Dieser Vorgang kann durch Zink vorgenommen werden, nachdem das Bleichlorid in Natriumchlorid oder einem anderen Alkali- oder Erdalkalichlorid, we Calciumchlorid, in Lösung gebracht oder einfach in Wasser ausgeschlämmt wurde.

Die Zementierung ist prinzipiell für die beiden genannten Verfahrensweisen identisch. Der Vorteil dieses Verfahrens beruht darauf, daß Zink in Form von Platten, wie beispielsweise elektrolytisch hergestellten Kathodenplatten, verwendet werden kann, wodurch die Herstellung von Zinkpulver vermieden wird. Die Reaktionstemperatur liegt dabei zwischen Raumtemperatur und 8O⁰C.

Die Zementierung kann ferner auch mit Eisen vorgenommen werden. Hierbei liegt die überraschende Feststellung zugrunde, daß das in Wasser suspendierte Bleichlorid mit Eisen leicht als Metall ausgefällt werden kann; dieser Vorgang ist sehr schwierig, wenn das Blei in gelöster Form vorliegt, insbesondere, wenn die Konzentration an freien gelösten Chloridionen hoch ist Nach der genannten Ausfällung wird das Blei von der Lösung abgetrennt, die dann Zinkchiorid oder Eisenchlorid enthält. Das Metall ist entweder im vorliegenden Zustand handelsfähig oder wird nach der Abtrennung des verbliebenen Zinks durch Seigern zu Barren geschmolzen; die resultierende wäßrige Lösung kann andererseits auch im Fall von Zinkchlorid zur Auslaugungsstufe rückgeführt werden.

Wenn das Metall Kupfer enthält, muß das Kupfer gewonnen werden, insbesondere, um eine zu starke Ansammlung von Kupfer in der Auslaugungslösung zu vermeiden.

Die Art der Kupfergewinnung hängt, wie im Fall des Bleis, vom Anfangsgehalt des Metalls im Mineral ab.

Wenn das Kupfer in nicht zu hoher Menge vorliegt, kann es vor der Zementierung des Bleis zementiert werden. Das Zementierungsprodukt kann in der herkömmlichen Kupferverhüttung leicht weiterverarbeitet werden.

Wenn unter Berücksichtigung des entsprechenden Gehalts eine noch vollständigere Kupfer-Gewinnung erforderlich ist, kann nach einem Verfahren der selektiven Extraktion mit einem Lösungsmittel in Gegenwart von Luft vorgegangen werden, wodurch einerseits die Hälfte des in der Auslaugung erforderlichen Kupfer(II)-chlorids regeneriert und die andere Hälfte in einem organischen Lösungsmittel extrahiert werden kann.

Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. substituierte 8-Hydroxychinoline der Formel

OH

die handelsübliche Produkte darstellen.

Das organische Lösungsmittel wird durch Kontakt mit Schwefelsäure regeneriert, wodurch eine Elektrolyse im Sulfatmilieu ermöglicht wird.

Die Auslaugungslösung wird konstant rückgeführt, während die wichtigsten Nichtmetallbestandteile des Minerals aus der Lösung selektiv extrahiert werden; unter diesen Bedingungen reichen sich die übrigen Metalle im System an. Dabei wurde festgestellt, daß die

Edelmetalle, wie insbesondere Silber, aufgrund des ausgewählten oxidierenden Auslaugungs- bzw. Aufschlußverfahrens überwiegend in die Lösung übergehen. Diese Anreicherung stellt einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, da sie ferner eine Gewinnung der Edelmetalle in lediglich einem Teil des Hauptdurchsatzes ermöglicht. Zur Gewinnung der Edelmetalle wird eine Zementierung mit Kupferpulver oder eine Elektrolyse herangezogen, die aufgrund der entsprechenden elektrochemischen Reduktionspotentiale der Edelmetalle hinsichtlich Blei und Zink vollkommen selektiv sind. Es werden entsprechend ein Zementierungsprodukt oder eine Kathode, die Silber und Kupfer enthält, gewonnen.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert, ohne hierdurch eingeschränkt zu sein; es zeigt

F i g. 1 ein schematisches Fließbild, aus dem die einzelnen Verfahrensphasen für den Fall hervorgehen, in dem lediglich das in der zu behandelnden Lösung enthaltene Zink selektiv extrahiert werden soll, wobei die Edelmetalle, Kupfer und Blei ggf. aus einem Teil der Auslaiigungslösung zementiert wurden,

Fig.2 eine Variante von Fig. 1, in der die partielle Zementierung der Edelmetalle sowie des Kupfers nach der Zinkextraktion erfolgt, während das Blei durch Chloridfällung abgetrennt wird,

F i g. 3 analog dem obigen Fall der Behandlung von Mineralien, die Kupfer in einer zur Flüssig-Flüssig-Extraktion ausreichenden Menge enthalten und

Fig.4 eine Variante der Behandlung der wäßrigen Phase, die zur Elution der mit Zink beladenen organischen Phase diente.

Gemäß Fig. 1 wird das Ausgangsprodukt (Mineral oder sulfidisches Konzentrat) bei 2 in einen Abschnitt eines Reaktors A eingeleitet, in den in 1 die Kupfer(II)-chlorid!ösung eingeführt wird.

Die bei 3 aus A austretende Auslaugungslösung gelangt bei 4 in eine Phasentrennvorrichtung B, in der sie von den Auslaugungsrückständen, wie beispielsweise Schwefel in elementarem Zustand oder Pyriten, befreit wird und bei 6 aus der Vorrichtung B austritt. Die Auslaugungsriickstände werden in 5 abgetrennt.

Die von Rückständen befreite Auslaugungslösung gelangt anschließend bei 7 in eine Flüssig-Flüssig-Extraktionsvorrichtung C wo sie mit dem verdünnten Lösungsmittel, wie beispielsweise einer handelsüblichen Petr<jleumfraktion mit einem Siedepunkt von etwa 150⁰C und einem Aromatengehalt von 99% oder mit ungefähr 20% Aromaten und 80% Aliphaten in Kontakt gebracht wird. Diese organische Phase gelangt bei 10 in die Vorrichtung C die vorzugsweise im Gegenstrom betrieben wird und mit herkömmlichen Mitteln aufgebaut ist, beispielsweise mit Füllkörpcrkolonncn, Drehscheibenkolonnen, pulsierenden Kolonnen, mehrstufigen Zentrifugen-Extraktoren, Vorrichtungen mit Abschnitten vom Mischer-Dekantierer-Typ oder etwa mehrfachen Hydrocyclonen.

In dieser Stufe gelangt das in der Auslaugungslösung enthaltene Zink in die organische Phase. Bei 8 tritt aus der Vorrichtung C eine teilweise von Zink befreite Lösung von Metallchloriden aus, die einer weiteren Behandlung unterzogen oder in 1 rückgeführt werden kann. Die zinkbeladene organische Phase, die bei 11 aus C austritt, tritt bei 12 in eine Kontaktvorrichtung D ein, die von einem Typ sein kann, wie er bei der Extraktionsvorrichtung Cbeschrieben wurde, wobei die organische Phase, vorzugsweise im Gegenstrom, mit einer wäßrigen Phase gewaschen wiird, die bei 14 in die Vorrichtung D eintritt und bei 15 in Form einer wäßrigen Lösung austritt, die das in der organischen Phase enthalten gewesene Zink enthält; die so gewaschene Lösung kann anschließend rückgeführt und zum Einlaß C der Flüssig-Flüssig-E'xtraktionsvorrichturig Cgeleitet werden.

In der Extraktionsvorrichtung C ist ein Lufteinlaß 9 vorgesehen, um das Kupfer(I)-chlorid während oder

lu unmittelbar nach der Extraktion zu Kupfer(II)-chlorid oxidieren zu können.

Diesem System kann eine Vorrichtung £ hinzugefügt werden, die einen Abschnitt von A darstellen kann, in dem die Kupfer(II)-chloridlösung regeneriert wird; die

ι s Kupfer(I)-chloridlösung tritt bei 18 aus dem Abschnitt A aus, wo die Ausiaugung erfoigt, und tritt bei 19 in E ein, wo sie mit bei 16 eingeleiteter Luft sowie einem Regenerationsmittel in Kontakt gebracht wird, das bei 17 in E eintritt. Das Regenerationsmittel besteht aus verdünnter Salzsäure oder in anderen Fällen aus dem in der Lösung enthaltenen Eisen(II)-chIorid. Die regenerierte Lösung tritt bei 20 aus £aus und wird bei 21 in den Abschnitt A eingeleitet, wo die Auslaugung erfolgt.
Das in der Auslaugungslösung enthaltene Eisen wird wird in der Vorrichtung E in Form von Goethit ausgefällt und anschließend bei 22 abgetrennt

Wenn die Zusammensetzung des Minerals es erfordert, wird diesem System eine weitere Reihe von Vorrichtungen angegliedert.

Die bei 6 aus B austretende Auslaugungslösung wird mit Hilfe der Ventile 22 und 23 zum Teil in 24 in die Vorrichtung Feingeleitet, wo sie mit Kupfer in Kontakt gebracht wird, wodurch die Zementation der in der Auslaugungslösung enthaltenen Edelmetalle durch Kupfer erfolgt, wobei ihre Gewinnung vorzugsweise elektrochemisch vorgenommen wird. Die Zementierungsprodukte werden bei 216 abgenommen, während die von Edelmetallen befreite Auslaugungslösung bei 25 aus Faustritt und bei 27 in eine Vorrichtung C gelangt, in der das Kupfer durch Zementation in Kontakt mit Blei und metallischem Zink ausgefällt wird; sie tritt bei 28 aus G aus, während das so gebildete Zementationsprodukt bei 29 abgenommen wird. Im Fall einer Zementation des Kupfers durch Zink kann das Ende der Kupferzementation leicht durch Potentialmessung der Lösung festgestellt werden.

Die bei 28 aus G austretende Lösung tritt bei 30 in eine Vorrichtung f/ein, in der sie mit metallischem Zink in Kontakt gebracht und bei 31 bleifrei aus H wieder austritt; das das Blei enthaltende Zementierungsprodukt wird bei 32 gewonnen. Die bei 31 aus H austretende Lösung wird anschließend mit der bei 6 austretenden und durch das Ventil 22 hindurchfließenden Lösung vermischt Die Messung des Potentials der Lösung erlaubt eine wirksame Kontrolle der Beendigung der Bleiausfällung.

In F i g. 2 sind gleiche Vorrichtungen bzw. Elemente entsprechend mit gleichen Bezugszahlen wie in F i g. 1 bezeichnet; F i g. 2 stellt eine andere Ausführung des in F i g. 1 angegebenen Verfahrens dar, die noch mehr an bleireiche Mineralien oder Konzentrate angepaßt ist Diese Weiterbildung unterscheidet sich von der zuvor genannten Ausführungsform dadurch, daß eine Kristallisationsstufe für Blei(II)-chlorid eingefügt ist, daß die Zementierung des Bleis entfällt sowie dadurch, daß sich der über die Ventile 22 und 23 betätigte Kreis, der sich zuvor vor der Vorrichtung C befand, nunmehr nach C befindet Auf diese Weise wird die bei 6 aus B

austretende Auslaugungslösung bei 33 in eine Phasentrennvorrichtung /eingeleitet, wo sie zur Kristallisation des Blei(l!)-chlorids gekühlt wird, das bei 35 gewonnen wird, während die bei 34 austretende Lösung bei 7 in die Vorrichtung Cgelangt

Die bei 8 aus C austretende Lesung wird in den durch die Ventile 22 und 23 betätigten Kreis 1 eingeleitet und nach dem Austreten aus diesem Kreis bei 1 rückgeführt

Das bei 35 aus J austretende Bleichlorid wird entweder wieder gelöst und anschließend mit Zink zementiert, wobei die Zinkchlorid enthaltenden Mutterlaugen anschließend bei 1 rückgeführt werden, oder in Form einer Trübe gebracht und mit metallischem Eisen oder Zink zementiert; die reichen Mutterlaugen können, wenn es sich um Eisen(ll)-chlorid handelt, bei 17 rückgeführt oder wenn es sich um Zinkchlorid handelt, beispielsweise bei 7 in den Hauptkreislauf rückgeführt werden.

Fig.3, bei der ebenfalls für gleiche Vorrichtungen bzw. Elemente die gleichen Bezugszahlen verwendet sind, stellt eine insbesondere zur Behandlung kupfer- und bleireicher Mineralien und Konzentrate bestimmte Ausführungsweise dar, die sich von der vorhergehenden durch Ersatz der Vorrichtung G durch eine Flüssig-Flüssig-Extraktionsvorrichtung K unterscheidet

Die in Fig.3 bei 25 aus Faustretende Lösung von Metallchloriden gelangt bei 36 in eine Flüssig-Flüssig-Extraktionsvorrichtung, in der sie mit einem verdünnten Kationenaustauscherlösungsmittel in Kontakt gebracht wird. Diese organische Phase gelangt bei 38 in die Vorrichtung K, die vorzugsweise im Gegenstrom betrieben wird und herkömmlich aufgebaut ist, beispielsweise unter Verwendung von Füllkörperkolonnen, Drehscheibenkolonnen, pulsierenden Kolonnen, mehrstufigen Zentrifugen-Extraktoren, aus mehreren Abschnitten aufgebauten Vorrichtungen vom Mischer-Dekantierer-Typ oder mehrfachen Hydrocyclonen.

In dieser Stufe wird das in der aus F kommenden Lösung enthaltene Kupfer(I) zu K ipfer(II) oxidiert, während das Kupfer(H) in die organische Phase übergeht. Bei 37 tritt aus der Vorrichtung K eine Kupfer{H)-chloridlösung aus, die mit der vom Ventil 22 kommenden Lösung vermischt und anschließend bei 1 rückgeführt wird. Die mit Kupfer beladene organische Phase tritt bei 40 in eine Kontaktvorrichtung ein, die vcn einem der bei der Extraktionsvorrichtung K genannten Typen sein kann, wo sie, vorzugsweise im Gegenstrom, mit einer Schwefelsäurelösung gewaschen wird, die bei 42 in die Vorrichtung L eintritt und bei 43 in Form einer wäßrigen Lösung wieder austritt, die das in der organischen Phase enthalten gewesene Kupfer enthält; die so gewaschene Lösung tritt bei 41 aus und kann rückgefüh-t und zum Einlaß 38 der Flüssig-Flüssig-Extraktionsvomchtung eingeleitet werden.

In Fig.4, in der ebenfalls für gleiche Vorrichtungen bzw. Elemente gleiche Bezugszahlen verwendet sind, ist eine bestimmte erfindungsgemäße Ausführungsform dargestellt, die zur Behandlung der Zinksulfatlösung vorgesehen ist, die bei 15 aus D (Fall, in dem die Extraktion mit einem sauren Organophosphor-Lösungsmittel erfolgt) austritt.

Diese Lösung wird bei 47 in einen Elektrolysebehälter N eingeleitet, in dem das Zink in den metallischen Zustand gebracht und bei 49 gewonnen wird. Ein Teil dieses Zinks kann, wie oben angegeben, zur Fällung durch Zementieren dienen.

Bei 48 tritt eine regenerierte Schwefelsäurelösung aus. die bei 14 rückeeführt wird.

Aus dem genannten geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren außerordentlich flexibel und zugleich integriert ist.

Mit Hilfe von — in den Figuren nicht dargestellten — Ventilen kann sehr leicht von einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur anderen je nach Zusammensetzung des jeweils ausgebeuteten Teils eines Vorkommens übergegangen werden.

Wenn ein hauptsächlich Zink enthaltendes Mineral zu behandeln ist, wobei die Blei- und Zinkmengen niedrig sind, wird die in F i g. 1 dargestellte Ausführungsweise gewählt

Wenn ein zugleich große Mengen Kupfer, Zink und Blei enthaltendes Mineral behandelt werden soll, kann beispielsweise die in F i g. 3 dargestellte Durchführungsform gewählt werden, bei der die Zinkextraktion mit einer sauren Organophosphorverbindung erfolgt Die Gewinnung des Elektrolytzinks hoher Reinheit erfolgt nach der in F i g. 4 angegebenen Ausführungsweise. Ein Teil des Zinks wird zur Ausfällung des Bleis verwendet

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen erläutert, aus denen die erfindungsgemäßen Einzelheiten sowie die leichte Ermittlung der in jedem besonderen vorliegenden Fall zu wählenden Verfahrensbedingungen hervorgehen; die Angaben sind lediglich beispielhaft.

Beispiel 1 Aufschluß des Minerals in einem Natriumchloridmilieu

von 250 g/l durch Kupfer(II)-chlorid in stöchiometri-

scher Menge

Die Untersuchungen wurden mit einem massiven, nicht physikalisch angereicherten Pyrit folgender Zusammensetzung vorgenommen:

Kupfer:	1.1%	(in Form von Chalkopyrn
		CuFeS₂)
Zink:	2,64%
Blei:	0,83%
Arsenik:	0,76%
Eisen:	42,2%

Ein Ansatz dieses Minerals wurde zwei aufeinanderfolgenden Aufschlüssen mit Kupfer^I I)-chlorid in einem dicht geschlossenen 1-1-Rührreaktor unterzogen, der mit einem aufsteigenden Kühler versehen war. Der Feststoff wurde in den Reaktor eingebracht, nachdem die Lösung zum Sieden erhitzt worden war. Die wichtigsten angewandten Verfahrensbedingungen sind:

Parameter	Aufschluß 1	Aufschluß 2
Temperatur (Sieden)	105 C	105 C
Volumen der eingesetzten	1000 ml	1000 ml
Aufschlußlösung
NaCl-Konzentration der	250 g/l	250 g/l
Aufschlußlösung
Kupfer(ll)-ionenkonzen-	40 g/l	40 g/l
tration der Anfangs-
Aufschlußlösung
Gewicht des aufgeschlos	389 g	Rückstand
senen Feststoffs		Aufschluß I
Stöchiometric Kupfer(ll)-	1,2 : 1	1,2 : 1
chlorid/Blei + Kupier	Äquivalent	Äquivalent
\ Zink Mineral
Aulschlußdauer	3 h	3 h

	26 1	wieder aufgeschlossen. Bei	wurde der	Cu⁺	7 348	16	Verlauf der beiden Aufschlüsse ergaben sich I	1	Gewicht	Gewicht	Kupfer	Vprwpndunp von iihersrhü«;-	Kupfer	Aufschluß 2	2,^5	g/l gesamt ionen	42,2 164	Blei	3,22
		Beendigung des zweiten Aufschlusses	Aufschlußdauer Aufschluß	g/l			folgende Konzentrationen an Kupfer(I)-Ionen sowie an ~'i_:	Fe^{4 +}	oder Volumen	oder Volumen	g/l	gesamt	Cu⁺ Fe⁺⁺	2,95	% g g/l	164	gesamt	3,22
	wurde der			24,00		5 Eisen(II)-:onen in Abhängigkeit von der Zeit:	g/l	g/ml	g/ml	%	g	g/l g/l	0,50	205,9	4,88 4,88 190,3	g	2,98
15	Reaktorinhalt filtriert. Die abfiltrierte Lösung wurde zur		h min	22,6	Rückstand nitriert, mit kochendem Wasser gewaschen,	4,48	2000	2000	38,8	77,6	14,5 n. b.	1,19	2,84 2,95 194,5		0,27
Am Ende des ersten Aufschlusses	Analyse aufgehoben und der Rückstand mit einer neuen		0. 30		bei 105⁰C im Ofen getrocknet und analysiert	4,42	389	389	1,1	4,28	14,8 n. b.	0,02	0,1 0,04 7,4	0,006
Menge Kupfer(II)-chlorid		1. 00	24,4	Im					81,9	16,2 n. b.	0,98	46 155 1,77	0,1
	1. 30	24,6		4,0	1000	1000	34,8	34,8	17,6 n. b.	2,69	162,9	3,36
	2. 00	n. b. = nicht bestimmt.	4,0	1040	1040	41	42,6	19,6 n. b.	63,6	5,26	97,0
	3. 00		400	400	0,62	0,25
	Die abschließende Stoffbilanz beider Aufschlüsse ist folgende:	337	337	0,25	0,84		sigem
					78,5	Zink Zink Blei		Chlorid
				80,3	g/l gesamt g/l		gesamt
					% g %		g
Ausgangslösungen 1 + 2	Aufschluß mit Kupfer(I!)-chlorid in NaCl-Milici	von 250g/l.				411,8
Ausgangsprodukt		Arsenik	2,64 10,3 0,83
Gesamt-Einsatz		g/l	10,3		411,8
Endlösung 1		%	7,6 7,6 2,98		190,3
Endlösung 2	Ausgangslösungen 1 + 2		2,27 2,36 0,26		202,3
Waschlösung	Ausgangsprodukt	0,76	0,24 0,091 0,015		3,0
End-Rückstand	Gesamt-Einsatz		0,032 0,10 0,03		6,0
Gesamt-Austrag	Endlösung 1	0,50	10,15	401,6
Gesamtausbeute aus	Endlösung 2	1,14	99,0
2 Aufschlüssen	Waschlösung	0,046
Endrückstand	0,29		Kupfer(ll)-chlorid hervor. Erwähnenswert ist
Gesamt-Austrag		Arsenik Eisen Eisen Chlorid-	ferner die gute Selektivität, mit der die Nichteisenmetal
Gesamtausbeute aus		gesam	le gegenüber F.isen in Lösung gelangen.
2 Aufschlüssen		g
Aus den Ergebnissen beider Aufschlüsse geht die
Wirksamkeit dieses Aufschlußtyps bei ziemlich wenig
rpalftivpn Minpralipn nntpr

Beispiel 2

Aufschluß mit einem Salzsäure-Luft-Gemisch in Gegenwart von Kupfer(II)-chlorid

und Zinkchlorid sowie unter Abwesenheit von Natriumchlorid

Aus den Versuchsergebnissen geht hervor, daß ein Aufschluß durch das Paar Cu+/Cu⁺ + in Abwesenheit von Natriumchlorid im Fall sehr reaktiver Mineralien möglich ist In diesem Fall ist das Kupfer(I)-ion im betrachteten Medium (Zinkchlorid + Kupfer(II)-chlorid) sehr wenig löslich und bildet sich nur vorübergehend.

Die Verarbeitung geschah folgendermaßen: In einem zylindrischen Reaktor, dessen Boden aus einer porösen Glasfrittenplatte bestand, wurde 11 einer AnfangL-Aufschlußlösung folgender Zusammensetzung auf 80° C erhitzt:

Zink: 37,2 g/l (in Form von Zinkchlorid) Kupfer: 15,2 g/l (in Form von Kupfer(II)-chlorid);

durch die Frittenplatte wurde Preßluft mit einem Durchsatz von 160 l/h eingeleitet

Das Mineral wurde auf einmal in Form einer Probe von 50 g in den Reaktor eingebracht Es handelte sich um ein gemischtes Flotationskonzentrat folgender Analyse:

Zink: 24,4% Blei: 103% Eisen: 15.6%

In der Auslaugungslösung wurde der pH-Wert kontinuierlich gemessen. Der pH-Wert wurde durch Zusatz von etwa 6 N-Salzsäure auf dem Wert 2 gehalten.

Der Vorgang wurde 4 h lang durchgeführt, wonach kein weiterer Säureverbrauch mehr festgestellt wurde. Es wurden 66,5 ml Säure verbraucht

Nach Beendigung des Vorgangs wurde der Reaktorinhalt filtriert und der erhaltene Rückstand mit warmem Wasser gewaschen. Anschließend wurde eine Bilanz der Materialverteilung der hauptsächlichen Bestandteile durchgeführt

Gewicht	Zink	gesamt	Blei	g/l	Kupier	gesamt	Eisen	gesamt	Chlorid-
oder Volumen	g/l	g	g/l	Ij/ /0	g/l	g	g/l	g	ionen g/l
g/ml	%	%	%	%	%

24,4 37,2

Ausgangsprodukt 50

Anfangslösung 1000

6 N-Salzsäure 66,ä
Gesamt-Einsatz

Endlösung 1150 .18,8

Endrückstand 30,0 5,98

Kristallisiertes 4,5

Blei(H)-chlorid
aus der Auslaugelösung

Waschlösung 540

Gesamt-Austrag

(Analysengenauigkei! ±4 bis 5%)

12,2 37,2

49,4 44,6

1,82

1,0 47,4

10,5 5,25

0,94 !,1
3,2 0,96 74,2 3,3

0,24 0,13 5,49

0,55 0,27
15,2 15,2

15,5

12,5 14,4
1,16 0,35

15,6 7,8

7,8

0,40 0,66
21,3 6,40

1,1

0,074 0,04 0,048 0,02
14,8 6,9

Die gelösten Mengen der Hauptelemente sind:

Ausbeute Zink Ausbeute Blei

= 85,2%
= 82,5%
= 100%,

wenn berücksichtigt wird, daß die Chloridionen des Rückstands als Blei(II)-chlorid vorliegen

Ausbeute Eisen = 7,2%.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß der Aufschluß durch das Gemisch Salzsäure + Luft im Fall besonders reaktiver Mineralien in Abwesenheit von Natriumchlorid vorgenommen werden kann.

Beispiel 3—7
Gewinnung von Blei

Das in schwefelhaltigen bzw. sulfidischen Mineralien enthaltene Blei wird beim vorliegenden Aufschlußtyp in Bleichlorid umgewandelt. Dieses Bleichlorid kann beispielsweise beim Aufschluß bei hoher Temperatur in Lösung gehen und beim Abkühlen auskristallisieren. In anderen Fällen, wenn das schwefelhaltige Mineral sehr bleireich ist und das Blei in der Aufschlußflüssigkeit sehr wenig löslich ist (wenn die Natriiniichloridkonzentration gering ist) verbleibt andererseits der größte Teil des Bleichlorids im Rückstand.

Das so erhaltene Bleichlorid kann entweder in

isolierter Form oder im Gemisch mit dem Aufschlußrückstand in einer konzentrierten Natriumchloridsole gelöst oder ganz einfach in Wasser aufgeschlämmt werden (im Fall des isolierten Bleichlorics) und zur Gewinnung von metallischem Blei mit verschiedenen Zementationsmitteln behandelt werden.

Im folgenden wird eine Reihe von Durchführungsweisen zur Gewinnung von metallischem Blei aus Bleichlorid erläutert.

IO

Beispiel 3 Zeit in min

Ausfällung von metallischem Blei durch Zementation im Natriumchloridmilieu von 270 g/l mit Zinkstaub β lei i η g/l

In einen mit mechanischem Rührer versehenen 1-1-Reaktor mit aufsteigendem Kühler wurden 500 ml einer Lösung folgender Eigenschaften auf 100°C erhitzt:

Natriumchloridkonzentration: 270 g/l Bleikonzentration
(in Form von Bleichlorid): 41,4 g/l pH-Wert: 1

Anschließend wurden 8,16 g Zink als feines Pulver in den Reaktor eingetaucht (1,2 Äquivalent bezogen auf Blei). Der Zinkstaub löste sich dabei auf, wobei gleichzeitig Fällung des Bleis durch Zementation erfolgte. Die Konzentrationen an Zink und Blei in der Lösung ergaben sich im zeitlichen Verlauf wie in dir folgenden Tabelle angegeben:

Die Lösung wurde mit einem Schraubenruhrer bei 900 U/min kräftig gerührt Die Zinkplatte wog 30,6 g. Auf der Zinkplatte zeigte sich eine Zementierungsabscheidung von BIeL Nach etwa 15 min löste sich das Zementierungsprodukt von der Platte und sank auf den Boden des Reaktors ab.

Die zeitliche Konzentrationsentwicklung des Bleis im Verlauf des Vorgangs war folgende:

30

45

19.3

1,9

<0,7 <0,7

Zeit in min	0	5	10	20	30
Zink in g/l Blei in g/l	0 41,4	12,8 <0,05	13,4 <0,05	13,5 <0,05	13,5 <0,05

35

Nach der Abtrennung des Zementierungsprodukts durch Filtration wurden 25,1 g Metall folgender chemischer Zusammensetzung erhalten:

Blei: 80,4%
Zink: 4,27%
Natrium: 2,23%
Chlor: 3,96%

Nach Beendigung des Vorgangs wurde ein Zementationsprodukt erhalten, das nach Filtration und Trocknung folgende Zusammensetzung aufwies:

Gewicht: 223 g
Blei: 88%
Zink: 0,69%

Natrium: 0,56%
Chlor: 1,07%

Das Gewicht der Zinkplatte nach der Fällung durch Zementation betrug andererseits 22,3 g.

Beispiel 5

Fällung von Blei durch Zementation aus einer Suspension von Bleichlorid in Wasser mit Zinkstaub

Unter den Bedingungen der vorstehenden Beispiele wurde eine Trübe aus 500 ml Wasser und 29 g Bleichlorid (entsprechend 21,6 g Blei) auf 100⁰C erhitzt. Anschließend wurde Zinkstaub in den Reaktor eingebracht, worauf 30 min gerührt wurde. Nach Beendigung des Vorgangs wurde das Blei-Zementationsprodukt abgetrennt.

Auf diese Weise wurden zwei Versuche durchgeführt, wobei verschiedene Zinkmengen eingesetzt wurden. Die erhaltenen Zementationsprodukte wiesen folgende Zusammensetzung auf:

45

Beispiel 4

Fällung von Blei durch Zementation im Natriumchloridmilieu von 270 g/l mit einer Zinkplatte

Im vorstehenden Beispiel wurde das Blei-Zementationsprodukt mit Zinkstaub erzeugt. Da die Herstellung von Zinkstaub kostspielig ist, wird im vorliegenden Beispiel gezeigt, daß die Fällung durch Zementation auch mit einer Zinkplatte erfolgen kann. Im Fall einer Anlage zur Behandlung komplexer Mineral-en kann die Fällung durch Zementation des Bleis auf diese Weise direkt mit den in einem solchen Betrieb hergestellten Zinkkathoden erfolgen.

In einem mit aufsteigendem Kühler und Rührer versehenen Reaktor wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung auf 100⁰C erhitzt:

Natriumchlorid: 270 g/l

Blei: 43 g/l (in Form von Bleichlorid)

nH-Wert: 2

% % "h Gewicht des

Blei Zink Chlor- Zementationsionen pOdukts g

5°

55 Versuch 1: 8,7 g
Zink, entspr.
1,2 Äquivalent

Versuch 2: 6,8 g
Zink, entspr.
1 \quivalent

82,7 10,9 0,34 24,9

82,7 4,31 0,47 24,1

ftü

Beispiel 6

Ausfällung von Blei durch Zementation aus einer Suspension von Bleichlorid

in Wasser mit Eisenpulver

Es wurde wie im vorstehenden Fall verfahren, wobei der Zinkstaub durch Eisenpulver ersetzt wurde.

Es wurden zwei Versuche durchgeführt, wobei verschiedene Mengen Eisen eingesetzt wurden. Die erhaltenen Zementationsprodukte besaßen folgende ZusammensetzunE.

1 .Int»* hi. Ml Jιϊ■**!.' I

Blei

11/

Uisen

%
Chlor-

Gewichl des

Zemenlations-

produkts

Versuch 1: 7,8 g
Eisen, entspr.
1,4 Äquivalent

Versuch 2: 5,6 g
Eisen, entspr.
1 Äquivalent

90,0 6,1 0,11 23,6

92,4 2,93 0,17 20,7

Beispiel 7

Ausfällung von Blei durch Zementation
im Calciumchloridmilieu mit Zinkstaub

Bleichlorid kann in einem Calciumchloridmilieu anstelle eines Natriumchloridmilieus gelöst werden. Die Verwendung von Calciumchlorid ist dann um so vorteilhafter, wenn die Löslichkeit von Bleichlorid einerseits höhere Werte erreichen kann, und andererseits in Fällen, in denen eine Erhöhung der Chloridionenkonzentration in derartigen Lösungen angestrebt ist, um beispielsweise die abschließende Zinkgewinnung zu erleichtern.

In der bereits genannten Vorrichtung wurden 500 ml einer Lösung folgender Zusammensetzung auf 100°C erhitzt:

Calciumchlorid: 600 g/l

Blei: 96 g/l (in Form von Bleichlorid)

Anschließend wurden 18,2 g Zinkstaub (entsprechend \2 Äquivalent) eingetragen. Der zeitliche Verlauf der Bleikonzentration in der Lösung war folgender:

Zeil in min

10

20

Blei in g/l

1,83

1,43

0,7

Das gewonnene Zementationsprodukt (57,5 g) besaß folgende chemische Zusammensetzung:

Blei: 78,7%

Zink: 11,5%

Calcium: 0,99%
Chlorionen: 3,45%

Beispiel 8

Extraktion von Kupfer aus einer Aufschlußlösung

sulfidischer Mineralien
mit einem handelsüblichen Lösungsmittel

Als Lösungsmittel wurde ein Handelsprodukt der Formel

OH

Der Versuch bestand darin, Elektrolytkupfer aus einer Auslaugungslösung des sulfidischen Minerals herzustellen.

Zu diesem Zweck wurden eine Reihe von sieben Mischer-Dekantierern (mit 1 — 7 numeriert) sowie ein Elektrolysebehälter aufgebaut. Der Mischer 1 war ein speziell hergestellter Mischer, der die Einleitung von Luft in die Emulsion erlaubte. Die Mischer-Dekantierer 2—7 waren dagegen herkömmliche Vorrichtungen.
ίο Die Funktionsweise der Vorrichtung wird im folgenden beschrieben. Alle Vorgänge erfolgten bei einer Temperatur von 50⁰C.

In den Mischer 1 wurden eingeführt:

— frisches Lösungsmittel mit einem Durchsatz von 480 ml/h; es wurde auf 30 Volum-% in einem der obengenannten Verdünnungsmittel verdünnt.
— eine wäßrige, von der Auslaugung eines sulfidischen Minerals stammende Lösung. Diese Lösung wurde mit einem Durchsatz von 160 ml/h eingeführt und wies folgende Zusammensetzung auf:

Kupfer gesamt: 60 g/l

Kupfer(I)-ionen: 38,5 g/l

Natriumchlorid: 250 g/l

Eisen 16,6 g/l

Blei: 0,6 g/l

Silber: 0,09 g/l

— Preßluft mit einem Durchsatz in der Größenordnung von 5-20 l/h.

In dem Mischer laufen die folgenden Reaktionen ;ib:

Cu⁺⁺ +2RH- R₂Cu+ 2H⁺(Extraktion)

2Cu⁺+2H⁺ + V₂O₂-^Cu⁺⁺ +H₂O (Oxidation)

insgesamt:

2Cu⁺+2RH+¹Z₂O₂

eingesetzt, in der einer der Substituenten R_n eine o-ständige OH-Gruppe bedeutet.

► R₂Cu + H₂O + Cu^H

Auf diese Weise wurde eine der Hälfte der ursprünglich in der Lösung enthaltenen Kupfer(I)-ionen entsprechende Kupfermenge extrahiert Die Gesamtmenge des nicht extrahierten Kupfers liegt danach ir Form von Kupfer(II) vor und kann zu einer Auslaugungsstufe des Zwischenminerals rückgeführt werden.

Das Gemisch wäßrige Phase/Lösungsmittelphase wurde anschließend dekantiert Die oxidierte wäßrige Phase wurde aus der Vorrichtung abgezogen, währenc das beladene Lösungsmittel zu den nachfolgender Mischer-Dekantierern geleitet wurde.

Waschen des beladenen Lösungsmittels

Das beladene Lösungsmittel wurde zu den Mischer Dekantierern 2 und 3 geleitet, wo es im Gegenstrom mi Wasser zirkulierte, um so vom größten Teil de mitgeführten Chlorionen befreit zu werden. Zu Begrenzung der erzeugten Waschwassermenge wurdi die Waschlösung unter Aufrechterhaltung geeignete Phasenverhältnisse für die Emulsion kontinuierlich au einem Kupferbehälter mit einem Durchsatz voi 200 ml/h rückgeführt In diesem Kreislauf erfolgte ei; Ausstoß von 20 ml/h, der durch äquivalenten Zusatz voi reinem Wasser kompensiert wurde.

23
Reextraktion

Das gewaschene Lösungsmitte! wurde anschließend in den Mischer-Dekantierern 4 und 5 durch Zirkulation im Gegenstrom mit einer Lösung reextrahiert, die von einem Behälter zur elektrolytischen Kupfergewinnung stammte. Die Lösung besaß folgende Zusammensetzung:

Kupfer: 30 g/l

Acidität: 3,0 N (in Form von Schwefelsäure)

Kreislaufdurchsatz: 240 ml/h.

stufe für das beladene Lösungsmittel. Das regenerierte und gewaschene Lösungsmittel kann anschließend zur Extraktion (Mischer 1) rückgeführt werden.

Elektrolyse

Die aus dem Dekantierer 4 austretende Kupfersulfatlösung wurde in einen Elektrolysierbehälter geleitet, der eine Bleianode und eine Kupferkathode enthielt. Bei diesem Vorgang wird Kupfer hoher Reinheit kathodisch abgeschieden, während an der Anode Schwefelsäure regeneriert wird. Die einzelnen Reaktionen sind:

Bei dem zugrunde liegenden Vorgang erfolgt folgende Reaktion: ι-. Kathode:

Cu¹⁺ +2c

R₂Cu + 2H₂SO₄ ~» 2RH + CuSO₄

Anode:

Das Lösungsmittel ist damit regeneriert, während 20 ., „

gleichzeitig Kupfersulfat entstanden ist, das in eine

Anlage zur Gewinnung von metallischem Kupfer 2H⁴ +SO₄

geleitet werden kann.

>Cu

V₂O₂ + 2H⁴ + 2e

-»H₂SO₄ (regenerierte Säure)

Waschen des regenerierten Lösungsmittels

Zur Abtrennung der im Lösungsmittel enthaltenen Sulfationen wurde das Lösungsmittel in den Mischer-Dekantierern 6 und 7 mit reinem Wasser gewaschen. Diese Waschstufe arbeitete nach demselben Prinzip und unter denselben Durchsatzbedingungen wie die Wasch-

2.s

.1° Die zur Elektrolyse herangezogene Stromdichte betrug 250 A/m², die Spannungsdifferenz zwischen Anode und Kathode 2 V.

Die Versuchsdauer betrug 97 h für den Extraktionsteil und 85 h für den Elektroiyseteil. Die Konzentration an Chlorionen im Elektrolysebehälter blieb unter 500 mg/1.

Auf diese Weise wurden 4 Kupferkathoden hergestellt, die folgende Hauptverunreinigung aufwiesen:

	(iewichl g	Schwefel	Blei	Silber	Eisen	Kupfer
Kathode Nr. 1	89,5	0,006	0,003	0,0004	0,0014	>99,9
Kathode Nr. 2	56,0	0,007	0,001	0,0002	0,0011	>99,9
Kathode Nr. 3	63,9	0,012	<0,001	0,0006	0,0006	>99,9
Kathode Nr. 4	65,3	0,008	0,002	0,0006	0,0006	>99,9
	Beispiel 9		synthetisch	hergestellt, die	den drei zuvor untersuchten

Einfluß der Natriumchloridkonzentration auf die Kapazität und Selektivität
der Zinkextraktion mit D2EHPA

Aus den vorstehenden Beispielen geht hervor, daß komplexe Mineralien durch ein Salzsäure-Luft-Gemisch in Gegenwart von Kupfer(ll)-chlorid unter verschiedenen Konzentrationsbedingungen an Natriumchlorid oder bei völliger Abwesenheit von Natriumchlorid aufgeschlossen werden können. Das Beispiel bezieht sich auf den Einfluß der Zusammensetzung des Mediums auf die Eigenschaften der Zinkextraktion O2EHPA im Hinblick auf:

— die Selektivität gegenüber den anderen im allgemeinen anwesenden Metallen, insbesondere Kupfer und Blei, sowie

— die Möglichkeit, Wasserstoffionen im Verlauf der Für diesen Zweck wurden drei Aufschlußlösungen

50 — Lösung 1:

Konzentriertes Natriumchloridmilieu, Aufschluß mit einer stöchiometrischen Kupfermenge,

— Lösung 2:

Verdünntes Natriumchloridmilieu, Aufschluß mit Salzsäure und Luft in Gegenwart einer unterstöchiometrischen Menge Kupfer(II)-ionen sowie

— Lösung 3:

Abwesenheit von Natriumchlorid, Zinkchloridmilieu (Zinkionenkonzentration 50 g/l), Aufschluß mit einem Salzsäure-Luft-Gemisch in Gegenwart einer unterstöchiometrischen Menge Kupfer(II)-ionen.

Zur Vereinfachung wurde das Kupfer direkt in Form von Kupfer(ll)-chlorid eingeführt und die eventuellen Neutralisationen mit Natriumhydroxidlösungen und nicht durch Luftoxidation der Kupfer(ll)-ionen unter entsprechender Erniedrigung der H+-Ionenkonzentration vorgenommen.

Die zur Vermeidung einer Kristallisation von Blei(Il)-chlorid auf 40⁰C gehaltenen synthetischen Lösungen wurden mit einem Lösungsmittel in Kontakt: gebracht, das aus auf 20 Volum-% mit einem der obengenannten Verdünnungsmittel verdünntem D2EH-PA bestand.

Dabei wurden zwei Kontaktarten angewandt:

— Extraktion bei konstantem pH-Wert:

In diesem Fall wurden die beiden Phasen Volumen pro Vulumen emulgiert und der pH-Wert, dessen Einfluß untersucht werden sollte, je nach Erfordernis durch Zusatz von Natriumhydroxid oder Salzsäure eingestellt.

— Extraktion mit einem variablen Verhältnis von organischer zu wäßriger Phase:

In diesem Fall betrug die Kontaktzeit jeweils 15 min, wobei das Phasenverhältnis variiert wurde. Auf diese Weise wurde die in der wäßrigen Phase freisetzbare

Kapazität sowie die Kapazität des entsprechenden Lösungsmittels gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt; sie zeigt

— die bei den verschiedenen Tests in der Lösungsmittelphase extrahierten Mengen an Blei, Zink und Kupfer.

— die Gleichgewichtskonzentrationen an Zink und Kupfer in der wäßrigen Phase,

— die Selektivität der Zinkextraktion gegenüber Kupfer sowie

— den pH-Wert bzw. die Acidität bei den verschiedenen Versuchen.

Die Messungen an der Lösungsmittelphase wurden dabei nach Waschen der organischen Lösung mit destilliertem Wasser bei einem Verhältnis von organischer zu wäßriger Phase gleich 2 vorgenommen.

Typ der Lösung	pll	Acidität	Blei org. Phase	Kupfer org. Phase	Zink org. Phase	Kupier wiißr. Phase	/ink wiiljr. Phase	Kupfer/ Zink Anfang	Kupfer/ Zink Ende
NaCl = 220 g/l	2,6		0,0045	3	13,0	53,6	10,0	2,4	0,23
Cu" = 60 g/l	2		0,0025	1,6	11,4	43,2	11,5	2,4	0,14
	1	0,008	0,0035	0,6	1,6	52,2	20,0	2,4	0,37
Zn*¹ = 25 g/l	0,5	0,02	0,002	0,15	0,65	50,0	24,0	2,4	0,23
Pb" = 13 g/l	0,2	0,05	0,002	0,04	0,20	45,6	24,0	2.4	0,20
pH konstant	0,1	0,07	0,0025	0,018	0,1	42	24,0	2,4	0,18
NaCI = 120 g/l	3		0,004	5,5	9,0	7,2	0,16	1,66	0,6
Cu** = 15 g/l	2	0,006	0,004	0,8	6,9	12,3	1,8	1,66	0,11
	1	0,06	0,004	0,04	1,4	13,3	7,5	1,66	0,03
Zn" = 9g/l	0,5	0,22	0,002	0,004	0,13	13,2	8,7	1,66	0,02
Pb** = 4 g/l	0,2	0,44	0,0015	0,001	0,033	12,8	8,5	1,66	0,03
pH konstant	0,1	0,52	0,0015	0,006	0,02	12,8	8,4	1,66	0,03
NaCl = 120 g/l		0,04	0,0045	0,07	2,4	14,5	8,3	1,66	0,03
Cu⁺⁺ = 15 g/l		0,05	0,004	0,05	1,6	14,5	7,9	1,66	0,03
		0,07	0,005	0,03	0,8	14,5	7,2	1,66	0,037
Zn** = 9g/l		0,08	0,003	0,02	0,5	14,2	6,7	1,66	0,04
Pb" = 4 g/l Verhältnis org./wäßr. Phase variabel
Zn⁺⁺ = 50 g/l	2,5		0,05	0,05	17,6	12,0	31	0,3	0,002
Cu" = 15 g/l	2	0,008	0,004	0,004	15,4	12,5	33	0,3	0,0003
Pb⁺⁺ = 2 g/l	1	0,09	0,003	0,003	8,4	12,9	42	0,3	0,0004
pH konstant	0.5	0,28	0,004	0,004	2,4	12,2	46	0,3	0,002
	0,2	0,59	0,002	0,002	0,63	11,8	47	0,3	0,003
	0,1	0,78	0,001	0,001	0,4	11,7	48	0,3	0,0025
Zn" = 50 g/l		0,11	0,004	0,004	7,4	13,0	46	0,3	0,0005
Cu" = 15 g/l		0,16	0,004	0,005	5,2	13,5	46	0,3	0,001
Pb" =2 g/i		0,24	0,004	0,005	2,7	13,0	41	0,3	0,002
Verhältnis org./wäßr. Phase variabel		0,29	0,0025	0,004	2,0	13,2	41	0,3	0,002

Aus den Versuchen geht klar hervor, daß

- das Lösungsmittel bei allen untersuchten Lösungen eine besondere Affinität für Zink aufweist,

- die Selektivität der Extraktion von Zink gegenüber Blei stets gut und praktisch unabhängig von den Milieubedingungen, dem pH-Wert oder der Acidität ist,

■ die Selektivität der Extraktion von Zink gegenüber Kupfer von der Art der Lösung abhängt, wobei die Zinkextraktion um so selektiver ist, je geringer die Natriumchloridkonzentration in der Mutterlauge ist,

- die Möglichkeit zur Freisetzung von Wasserstoffionen in der wäßrigen Extraktionsphase ebtnfalls von der Art dieser wäßrigen Phase abhängt; die Menge an freigesetzter Säure ist dabei um so höher, je niedriger die Natriumchloridkonzentration ist.

Beispiel 10

Langzeitversuch zur Zinkextraktion

aus einer in Natriumchloridmilieu

von 120 g/l erhaltenen Aufschlußlösung

Der Versuch bezieht sich auf die Herstellung von Elektrolytzink aus einer Auslaugelösung eines komplexen Minerals. Die Anfangslösung wurde durch Aufschluß des Minerals mit Kupfer(ll)-chlorid in Natriumchloridmilieu von 120 g/l hergestellt. Die Flüssigkeit besaß folgende Zusammensetzung: ^o

Natriumchlorid:	120 g/l	2
Kupfer(l)-ionen:	6 g/l
Kupfer gesamt:	15 g/l
Blei:	1.5 g/l
Zink:	H,6 g/I
pH-Wert:

Zu diesem Zweck wurden eine Reihe von sieben Mischer-Dekantierern (mit 1 —7 numeriert), ein Zementationsreaktor 8 sowie ein Elektrolysebehälter 9 aufgebaut. Der Mischer 1 war eine Spezialausführung und besaß eine Lufteinleiiungsmöglichkeit in die Emulsion. Die Mischer-Dekantierer 2—7 waren herkömmliche Vorrichtungen.

Alle Verfahrensschritte wurden bei 50⁰C durchgeführt. Die Vorrichtung wurde folgendermaßen betrieben:

Die von der Auslaugung des Minerals stammende Lösung wurde im Mischer 1 mit frischem Lösungsmittel in Kontakt gebracht, wobei Luft eingeleitet wurde. Die eingeleiteten Durchsätze betrugen 480 ml/h für die wäßrige Phase bzw. 600 ml/h für die Lösungsmittelphase.

Dabei liefen folgende Reaktionen ab:

Zn⁺⁺ +2RH->R₂Zn + 2H ⁺
2Cu⁺ +2H⁺ +V₂O,-*2Cu ^{+ +} +2H₂O

Wie aus einem Vergleich der Gehalte an Kupfer(I)-ionen vor und nach der Extraktion hervorgeht, werden die maximalen Möglichkeiten beider Reaktionen ausgenutzt: Gesamte Oxidation des in Form von Kupfer(I) vorliegenden Kupfers zur Neutralisation der maximalen Menge Wasserstoffionen und Freisetzung von Wasserstoffionen in der Endlösung.

Nach dem Dekantieren wurde so eine Lösung folgender Zusammensetzung erhalten:

Zinkionen: 11,2 g/l

Kupfer(l)-ionen: <0,3 g/l
pH: 1,0

Das aus dem Dekantierer Nr. 1 austretende beladene Lösungsmittel wurde anschließend in den beiden Mischer-Dekantierern 2 und 3 mit einer Zinkchloridlösung (5 g/l Zinkionen) gewaschen. Diese schwach chloridhaltige Lösung diente zur Entfernung der vom Lösungsmittel mitgeführten Chlorionen sowie gleichermaßen zur Entfernung des in der Stufe 1 extrahierten Kupfers durch Austausch eines Mols Kupfer durch 1 Mol Zink. Dieser Austausch wird durch den Umstand ermöglicht, daß die Waschlösung ein nur niedriges Konzentrationsniveau an Chloridionen aufweist, sowie dadurch, daß die Affinität des Lösungsmittels in diesem Fall für Zink erheblich größer ist als für Kupfer, wie bereits aus Beispiel 9 hervorging.

Zur Erzielung geeigneter Phasenverhältnisse in den beiden Mischer-Dekantierern zirkulierte die wäßrige Phase mit 200 ml/h aus einem Pufferbehälter. Die frische Waschlösung wurde mit 20 ml/h in diesen Pufferbehälter eingeleitet, wobei die beladene Waschlösung mit demselben Durchsatz abgezogen wurde.

Das beladene Lösungsmittel wurde anschließend in die Mischer-Dekantierer 4 und 5 geleitet, wo es im Gegenstrorr mit einer aus einem Zinksulfat-Elektrolysebehälter stammenden Säurelösung zirkulierte. Die Zirkulationsgeschwindigkeit dieses Elektrolyten betrug 40 ml/h, wobei die wäßrigen Phasen zur Erzielung geeigneter Phasenverhältnisse intern vom Dekantierer zum entsprechenden Mischer rückgeführt wurden.

Die in diesem Teil des Verfahrens im Verlauf der Verarbeitung durchgeführten Analysen lieferten folgende Ergebnisse:

5°

55

	Zink	Acidität
	g/l	(N)
Eintretende wäßrige Phase	60	2,68
Austretende wäßrige Phase	112	1,08
Eintretende org. Phase	6,0
Austretende org. Phase	2,0

Das von der Beladung befreite Lösungsmittel wurde anschließend zu den Mischer-Dekantierern 6 und 7 geleitet, wo es zur Entfernung von möglicherweise mitgeschleppten Sulfationen mit destilliertem Wasser gewaschen wurde. Diese Waschstufe arbeitet nach demselben Prinzip und unter denselben Durchsatzbedingungen wie die Chloridwäsche. Das von der Beladung befreite und gewaschene Lösungsmittel katin entsprechend vollständig in die Extraktionsstufe 1 rückgeführt werden.

Der aus dem Dekantierer Nr. 4 austretende beladene Elektrolyt wurde anschließend einer folgenden Reinigung bei 8 unterzogen, wo möglicherweise mitgerissene Spuren von Verunreinigungen auf einer Zinkplatte zementiert wurden. Nach Filtration wurde der gereinigte Elektrolyt nach 9 geleitet, wo das Zinksulfat zu Zinkmetall zersetzt wurde, das sich kathodisch abschied, während an der Anode freie Schwefelsäure regeneriert wurde. Diese Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte

29

von 350 A/m² vorgenommen; die angelegte Spannung betrug 3.7 V.

Der Reinigungsteil der Anlage wurde 30 h 45 min betrieben, der Elektrolyseteil 19 h 50 min. Die Chior-

erhöhte sich nach dieser Betriebszeit lediglich auf 0,29 g/l, was die Wirksamkeit des Anionenaustauschs bestätigt
Es wurden drei Kathoden hergestellt, die folgende

ionenkonzentration am Ausgang der Reextraktion s chemische Zusammensetzung aufwiesen:

	Nr.	1	Zeit	5
	Nr.	2	h	10,5
Kathode	Nr.	3	0-	19,5
Kathode		5-
Kathode		10,5-

Blei

Kupier

Silber

Hiscn

0,022 0,054 0,046

Beispiel

Versuch zur Gewinnung von Silber durch selektive Elektrolyse

Zusammensetzung der synthetischen Lösung:

Konzentration an Natriumchlorid: 250 g/l Konzentration an Kupfer(I)-ionen: 30 g/l Konzentration an Kupfer(II)-ionen: n. b.

(15-20 g/l) Konzentration an Silber: 150 mg/1

Elektrolysebedingungen:

Temperatur: 50⁰C Rühren unter der Kathode durch Stickstoffdiffusion Graphitanode Kupferkathode Kathodenfläche = Anodenfläche: 1 dm² Volumen der behandelten Lösung: 2,2 I

Elektroden reaktionen: Kathode: [CuCl]⁺ + [AgCl₂]- +e" [CuCI₂] +e

Anode:

[CuCIJ-[CuCI]⁺ + e" Meßergebnisse:

Die Stromdichte betrug 200 A/m² entsprechend einer Stromstärke von 2 A.

+ Cl - — [CuCl₂] Ag"+ 2 Cl-Cu + 2Cr

(D (2) (3)

(4)

Spannung Anode-Kathode

(V)

Potential der Lösung gegen gesättigte Kalomelelektrode

(mV)

Konzentration an Silberionen

(mg/1)

0 min
15 min
30 min
50 min
1 h20

1 h 50

2 h 20
2 h 40

0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90

-190 -190 -190 -190 -190 -190 -190 -190

150 (Sättigung)

138

140

120

125

112

96

97

Die den Silberkonzentrationsverlauf in Abhängigkeit von der Zeit darstellende Kurve weist mehrere Diskontinuitäten auf. die sich durch eventuelle Anwe-0,009
0,013
0.02

0,0003
0,0002
0,0001

C0007

0,0004

^0,0002

senheit einer festen Silberchloridphase im Milieu erklären lassen. Tatsächlich beträgt die Löslichkeitsgrenze von Silber in einem Natriumchloridmilieu von 250 g/l 150 mg/1.

Während der Elektrolysedauer (2 h 40 min) wurden 120 mg Silber aus der Lösung abgeschieden.
Die verbrauchte elektrische Energie betrug:

W = 0,90 χ 2 χ 2,66 = 4,80 Wh,
2s entsprechend 40 k 'Vh/kg Silber.

Beispiel 12

Versuch zur selektiven Auslaugung von Blei
durch Perkolation im Festbett

Die Versuche zur Auslaugung durch Perkolation unter Verwendung einer Menge an Kupfer(II)-chlorid, die gleich oder größer war als die in bezug auf die Gesamtheit der Metalle Zn, Pb, Cu berechnete js stöchiometrische Menge zeigten, daß sich zunächst Blei, dann Zink und schließlich Kupfer löste (vgl. 22).

Es wurde versucht, diese Differenz der Selektivität durch Anwendung von nur .nehr der dem Blei entsprechenden Kupfer(ll)-chloridmenge auszunutzen, um zwei voneinander verschiedene Reinigungskreisläufe, einen für Blei, den anderen für Zink, zu erzielen. Der Versuch zeigte, daß unter diesen Bedingungen nicht nur die Reaktion

2CuCI, + PbS-2CuCI + PbCI, + S

sondern auch die Reaktion 2CuCI + PbS

PbCl₂ + Cu₂S

stattfanden, was bedeutet, daß das Kupfer(l)-chlorid so selbst mit Blei austauscht.

Verfahrensbilanz:

Cu

Pb

Anfangslösung
der Auslaugung
Endlösung
der Auslaugung
Eintretendes
Konzentrat

Pyrit-Rücksüind
Ausbeute %

g/l

1,85

5.43

keine Auflösung, jedoch
Ausfällung
von Cu iS

7,5 3,85
6 15,10

0,98 13,8

85

20

Das ausgefällte Kupfer(l) sulfid löste sich in der zweiten Auslaugungsphase zugleich mit dem Zink und dem Kupfer des Minerals gut auf.

Beispiel 13

Extraktion von Zinkchlorid mit Tributylphosphat

aus bei der Auslaugung komplexer Mineralien

erhaltenen Lösungen

Die Versuche beziehen sich auf eine Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem die Extraktion des Zn⁺ +-Kations mit D2EHPA durch eine

Extraktion von Zinkchlorid mit Tributylphosphat ersetzt ist. Das extrahierte Zinkchlorid kann anschließend einfach mit Wasser eluiert werden.

Be; der vorliegenden Versuchsreihe wurde eine maximale Abreicherung der wäßrigen Phase an ZnCb durch drei aufeinanderfolgende Kontakte zwischen derselben wäßrigen Phase und einer jedesmal erneuerten Lösungsmittelphase in einem Verhältnis von organischer zu wäßriger Phase gleich 1 anstrebt.

Die verschiedenen Versuche wurden an wäßrigen Phasen vorgenommen, die variable Mengen Zn und Cu sowie 250 g/l NaCl enthielten. Die verwendete Lösungimittelphase bestand aus 50% Tributylphosphat (TBP) in einem organischen Lösungsmittel.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Wäßrige Ausgangsphase	Kontakt Nr.	Wäßrige	Phase im (ücii-hgcwicht	Zn/fu	L.ösungsmittclphase im (	Cu g/l	■ lcichgcwicht
		Zn g/1	Cu g/l	0,52	Zn g/l	0,144	Z n/t u
Lösung Nr. 1	1	11,2	21,4	0,39	2,38	0,146	16,5
Zn = 14,6 g/l	2	8,4	21,4	0,30	1,78	0.146	12,2
Cu - 21,9 g/l	3	6,2	21,0	1,18	1,39	0,33	9,52
Losung Nr. 2	1	48,9	41.3	0,96	9,84	0,33	30,0
Zn 60,8 g/l	2	39,9	41,6	0.77	6,8	0,34	20,7
Cu - 41,6 g/I	3	32,2	41,8	6,48	19,3

Beispiel 14

Abtrennung des Eisens aus Auslaugelösungen komplexer Mineralien in Gegenwart von überschüssigem Kupferchlorid

Die Ausfällung von Goethit aus chloridhaltigen Lösungen, die zugleich Cu⁺ - und Fe +⁴ -Ionen enthalten, erfolgte durch Luftoxidation nach folgender Bruttogleichung:

21-e⁴⁴ +4Cu⁺ +V₂ O₂+ H₂O

►2FeO OH + 4Cu¹ *

Wenn die zu enteisende Lösung eine über der Hälfte der Kupfer(l)-ionenkonzentration liegende Menge an Eisen(II)-ionen enthält, ist die Durchführung dieser Reaktion relativ leicht, da der Überschuß an Fe^{4 4}-lonen die Reaktion bei ihrem Oxidations-pH-Wert in neutralem Milieu naturgemäß puffert. Im gegenteiligen Fall, wenn eine starke Eisenabtrennung in dieser Reaktion angestrebt ist, kann folgende Reaktion stattfinden, bei der bedeutende Kupferverluste im Goethit auftreten:

uCI t 3H,O ) '■,(), 'CuCI,.3C

; ι 2CuCI, Kiipferovychlorid

V.s ist entsprechend absolut unterläülich, die Oxidation auf die erste der beiden obengenannten Reaktionen zu beschränken.

Aufgrund von Laborversuchen wurde festgestellt, daß .15 die Durchführung der einen oder anderen dei obengenannten Reaktionen verschiedenen pH-Werter sowie verschiedenen Potentialwerten in der Lösung entsprach. Das Beispiel bezieht sich auf die Durchführung einer kontinuierlichen Goethit-Fällung untei 4(1 Steuerung des Durchsatzes der eingesetzten Flüssigkeil durch den pH-Wert. Dabei liegt die Annahme zugrunde daß dieser Parameter die größte Variation zeigt, wenr von der Ausfällungsreaktion von Goethit zur Ausfäl lungsreaktion von Kupferoxychlorid übergeganger 4S wird. So wird bei einer Temperatur zwischen 70 unc 90° C festgestellt, daß die beiden Extremfälle dei Goethitfäliung einerseits sowie der Kupferoxychlorid fällung andererseits durch etwa 0,6 pH-Einheiter voneinander getrennt sind.

In einem mit aufsteigendem Kühler und Rührei ausgerüsteten Reaktor wurden 500 ml einer aus dei Auslaugung komplexer Mineralien stammende Lösung auf 80⁰C gehalten; die Lösung wies 25,4 g/l Cu+ -Ionen 14,6 g/l Cu + + -Ionen, 5,80 g/l Fe⁴ ♦ -Ionen sowie 250 g/ NaCI auf. Der Boden des Reaktors bestand aus einei porösen Platte, durch die hindurch Preßluft mit einen Durchsatz von etwa 10 l/h eingeleitet wurde. Dei pH-Wert der Lösung wurde kontinuierlich gemessen Dabei wurde festgestellt, daß eine Ausfällung voi Goethit im Reaktor erfolgte und daß der pH-Wer dieser Zeit bei etwa 2,5 stabil blieb.

Wenn das gesamte Eisen(ll) aus der Lösung verschwunden war, wurde eine abrupte pH-Erhöhuni festgestellt. Wenn die Messung den Wert 2,7 erreichte wurde in den Reaktor kontinuierlich die von Eisen zi befreiende lösung eingeleitet, während eine gleich« Menge der ixJsung durch ein Überlitufsystem aus den Reaktor abgezogen wurde. Die Pumpe zur Nachliefe

rung der Lösung wurde von der pH-Meßeinrichtung derart gesteuert, daß der Durchsatz der nachgelieferten Lösung den pH-Wert auf dem entsprechenden Sollwert hielt.

Der kontinuierliche Betrieb wurde so 5 h 54 min fortgesetzt, in dessen Verlauf ein Volumen von 1400 ml Lösung eingeführt wurde.

Die Filtration der austretenden Lösung ermöglichte eine Gewinnung von 18 g Goethit, der nach Waschen mit 100 ml Wasser bei pH 2 und einer Temperatur von 90° C folgende Analyse ergab:

Fe: 47,95% Cu: 1,08%

Die abfiltrierte Lösung wies ihrerseits folgende A nalyse auf:

S Cu ⁺ : 14,3 g/l

Fe⁺⁺: 0,2 g/l

Aus den angeführten Ergebnissen geht klar hervor,

daß das Eisen aus Aufschlußlosungen komplexer

Mineralien mit guter Wirksamkeit und Ausbeute

ίο entfernt werden kann, wobei zugleich die im Goethit auftretende Kupfermenge begrenzt werden kann.

Ilier/u 4 IiIaIt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Hydrometallurgisches Verfahren zur Behandlung von Ausgangsprodukten, wie schwefelhaltigen Mineralien und Konzentraten, die zumindest Zink > als Nichteisenmetall enthalten, gekennzeichne t d u r c h zumindest folgende drei Schritte:

(a) Auslaugen des Ausgangsprodukts mit einer wäßrigen KupferfJIJ-chloridlösung,

(b) Fifissig-Flüssig-Extraktion der von der Auslaugung herrührenden Lösung mit einer organischen Phase sowie

(c) Gewinnung des in der organischen Phase enthaltenen Zinks durch Elution.

15

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Kupfer(H)-ch!oridlösung in situ mit einem Regenerationsmittel und Luft unter Atmosphärendruck regeneriert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Kupfer(II)-chIoridIösung verwendet wird, die ferner ein Lösungsmittel für Kupfer(I)-chlorid enthält, wie Alkalimetallchloride, Erdalkalimetallchloride, Ammoniumchlorid und Eisen(ll)-chlorid.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Regenerationsmittel Salzsäure verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Regenerationsmittel Eisen(II)-chlorid verwendet und bei einem pH-Wert der Lösung zwischen I und 3 gearbeitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Kupfer(I]i-ionen in der Lösung über 1 g/l gehalten wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—6, dadurch gekennzeichnet, daß die Auslaugung bei einer Temperatur oberhalb 5O⁰C vorgenommen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—7, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Kupfer(ll)-chloridlösung verwendet wird, die ein Redoxpotential zwischen 400 und 800 mV in bezug auf das Potential der Wasserstoffelektrode aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (a) der Auslaugung in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei das Ausgangsprodukt in der ersten Stufe mit einer Lösung ausgelaugt wird, die eine Kupfer(il)-chloridmenge enthält, die etwa gleich der zur Auflösung des im Ausgangsprodukt enthaltenen Bleis erforderlichen stöchiometrischen Menge ist, und die zweite Stufe derart durchgeführt wird, daß der Rest der im Ausgangsprodukt vorliegenden Nichteisenmetalle gelöst wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—9, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Bleigewinnungsstufe umfaßt

U. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch eine Bleigewinnungsstufe, in der die Auslaugungslösung abgekühlt wird und die Bleichloridkristalle von der Lösung abgetrennt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Blei in der Bleigewinnungsstufe durch Zementieren zum metallischen Zustand fts ausgefällt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorid aufgeschlämmt und das Blei durch Zementieren zum metallischen Zustand ausgefällt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichlorid in einer wäßrigen Lösung von Meialichloriden gelöst wird, wie Alkali- und Erdalkalimetallchloride, sowie, daß das Blei durch Zementieren zum metallischen Zustand ausgefällt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12—14, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementierung mit Zink vorgenommen wird.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementierung mit Eisenpulver vorgenommen wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 — 16, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kupfergewinnungsstufe umfaßt

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer in der Kupfergewinnungsstufe durch Zementation ausgefällt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementierung mit metallischem Blei vorgenommen wird.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementierung mit Zink vorgenommen wird.

21. Verfahren nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch eine Kupfergewinnungsstufe, in der eine Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einer organischen Phase und die anschließende Gewinnung des darin enthaltenen Zinks durch Elution erfolgen.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—21, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Gewinnungsstufe für Edelmetalle umfaßt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, gekennzeichnet durch eine Gewinnungsstufe für Edelmetalle, in der die Edelmetalle durch Zementation mit metallischem Kupfer zementiert werden.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetalle in der Gewinnungsstufe für Edelmetalle elektrolytisch reduziert werden.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—24, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Zinkextraktionsphase ein saures Organophosphor-Lösungsmittel verwendet wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß als saures Organophosphor-Lösungsmittel Di-2-äthylhexylphosphorsäure verwendet wird.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—24, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische Zinkextraktionsphase verwendet wird, die ein neutrales Organophosphorlösungsmittel enthält.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß als neutrales Organophosphorlösungsmittel Dibutylphosphat verwendet wird.

29. Verfahren nach Anspruch 25 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel mit einem Verdünnungsmittel gemischt wird.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel eine Petroleumfraktion mit einem Siedepunkt von etwa 150° C und mit über 99% Aromaten verwendet wird.

31. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel eine Petroleumfraktion mit etwa 20% Aromaten und 80% Aliphaten verwendet wird.

32. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Auslaugungslösung enthaltenen Kupfer^!)·Ionen während der Zink-Extraktionsstufe (b) mit Luft oxidiert werden,

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—32, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Stufe (b) stammende Zinkextraktionsphase rrjt einer reinen Zinkchloridlösung gewaschen wird.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Waschvorgang herrührende Zinkchloridlösung durch Kontakt mit metallischem Zink regeneriert wird.

35. Verfahren nach einem der Ansprüche 24—29, dadurch gekennzeichnet, daß als Elutionsmittel in Stufe (c) Schwefelsäure verwendet wird.

36. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Elutionsstufe erhaltene Zinksulfatlösung elektrolysiert wird.

37. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—36, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Elutionsstufe (c) erhaltene Zinklösung mit metallischem Zink in Kontakt gebracht wird.