DE2823714A1

DE2823714A1 - Verfahren zur gewinnung von blei aus bleisulfid enthaltendem material

Info

Publication number: DE2823714A1
Application number: DE19782823714
Authority: DE
Inventors: Roland Prof Dr Ing Dr Kammel
Original assignee: Individual
Current assignee: Goema Dr Goetzelmann Kg Physikalisch-Chemische
Priority date: 1978-05-31
Filing date: 1978-05-31
Publication date: 1979-12-06
Also published as: CA1137920A; FR2427401A1; IT7923132A0; US4312724A; BE876597A; IT1121532B; AU520870B2; AU4719579A; JPS54158327A; FR2427401B1; JPS5836654B2

Description

Professor Dr.-Ing. Dr.h.c. Roland Kammel Professor Dr.-Ing. Hans-Wilhelm Lieber

KL 5

29· Mai 1978

Verfahren zur Gewinnung von Blei aus Bleisulfid enthalten- dem Material

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Blei aus Bleisulfid enthaltendem Material, bei welchem das Material zunächst in einem Laugebehälter in einer Chloridlösung, der Eisen (Ill)-chlorid als Oxidationsmittel zugesetzt wird, gelaugt und anschließend einer elektrolytischen Behandlung unterworfen wird.

Zur Gewinnung von Blei aus sulfidischen Materialien oder Vorstoffen sind im wesentlichen pyrometallurgische und hydrometal lurgische Verfahren bekannt geworden. So wird beispielsweise nach dem Röst-Reduktions-Verfahren oder dem Röst-Reaktions-Verfahren der SuIfidschwefel zu Schwefeldioxid verbrannt, das zu Schwefelsäure verarbeitet wird. Das dabei entstehende Rohblei ergibt nach einer mehrstufigen Raffination schließlich Feinblei. Die Verhüttung sulfidischer Bleierze, die neben Blei und Schwefel u. a. auch Kupfer, Zink, Antimon, Arsen, Eisen,

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Kadmium sowie Edelmetalle enthalten, nach diesen Verfahren führt zu einer erheblichen Belastung der Umwelt, da in allen Prozeßstufen neben Schwefeldioxid noch andere Schadgase sowie toxische Peinststäube entstehen.

Aus diesem Grunde werden statt der pyrometallurgisehen Verfahren zur Bleigewinnung immer häufiger hydrometallurgische Verfahren in Betracht gezogen. Bei einem derartigen bekannten Verfahren werden beispielsweise aus sulfidischen Bleierzen Anoden hergestellt und einer Elektrolyse unterworfen. Die geringe Festigkeit derartiger Anoden und darauf entstehende Deckschichten aus Schwefel setzen dieser Arbeitsweise jedoch enge Grenzen. Anstelle des Verfahrens mit vorgeformten Anoden sind auch Verfahren bekannt, bei denen sulfidische Bleikonzentrate als Suspension anodisch gelöst werden. Bei diesen als Suspensionselektrolyse bezeichneten Verfahren werden Bleisulf idpartikel im Anodenraum einer elektrolytischen Zelle intensiv bewegt, so daß sie häufig mit der chemisch inerten Anode in Kontakt treten und sich quasi anodisch auflösen. Als Basiselektrolyte werden Kieselfluorwasserstoffsäure und Borfluorwasserstoffsäure verwendet. Ein Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß Anoden- und Kathodenraum durch Membranen oder Diaphragmen getrennt werden müssen, die mechanisch empfindlich sind, sich leicht zusetzen und einen erheblichen elektrischen Widerstand aufweisen. Weitere Nachteile sind darin zu sehen, daß relativ teure und fluorhaltige Basiselektrolyte verwendet werden, und daß der bleisulfidhaltige Vorstoff einschließlich aller störenden Nebenbestandteile und Verunreinigungen in die Elektrolysezelle eingebracht wird.

Es ist bekannt, daß Blei in hoch chloridhaltigen Lösungen relativ gut löslich ist, weil es dabei als Chlorokomplex in Lösung geht. Deshalb ist auch bereits ein Verfahren bekannt geworden, bei dem sulfidische Bleikonzentrate in Lösungen mit ca 250 g/l Kochsalz bei etwa 90 C gelaugt werden. Der SuIfidschwefel wird dabei nach folgender Gleichung durch Kupfer (Il)-Ionen oxidiert:

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PbS + CuCl₂-*- CuS +

Das hierbei entstehende Bleichlorid wird durch Abkühlen auskristallisiert und im Schmelzfluß mit Wasserstoff zu Blei reduziert. In einer zweiten Laugestufe wird der kupfersulfidhaltige Rückstand gemäß der Gleichung

CuS + CuCl —— 2CuCl + S

zu Kupfer (i)-chlorid und Schwefel umgesetzt. In einer dritten Laugestufe wird das Kupfer (i)-chlorid schließlich entsprechend der Gleichung

2 CuCl + 2 HCl + l/2 O₃-*- 2CuCl₃ + H₃O

mit gasförmigem Chlorwasserstoff, der bei der Reduktion des Bleichlorids entsteht, und Luftsauerstoff regeneriert. Der Nachteil dieses Verfahrens ist darin zu sehen, daß die Laugeprozesse relativ hohe Temperaturen von 90 - 100° C erfordern, und daß bei der Reduktion des Bleichlorids Salzsäuregas entsteht, wodurch eine starke Gefährdung der Umwelt und insbesondere des Bedienungspersonals besteht.

Nach einem anderen bekannten Verfahren wird Bleisulfid bei ca. 100 C in einer Kochsalzlösung gelaugt, der Eisen (Ill)-chlorid als Oxidationsmittel zugesetzt wird. Hierbei entstehen gemäß der Gleichung

PbS + 2FeCl₃-^PbCl₂ + S + 2FeCl₃

Bleichlorid und Schwefel und das Eisen (III)-Chlorid wird zu Eisen (Il)-chlorid reduziert. Das Bleichlorid wird durch Abkühlen auskristallisiert und einer Schmelzflußelektrolyse unterworfen, bei der kathodisch Blei abgeschieden und anodisch Chlor entwickelt wird, das zur Reoxidation des Eisen (II)-Chlorids dient. Für dieses Verfahren gelten die gleichen Nachteile wie für das vorangehende Verfahren.

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Bei einem weiteren bekannten hydrometallurgischen Verfahren wird eine Elektrolysezelle eingesetzt, die durch eine pern· selektive, für Anionen durchlässige Membran in einen Anodenraum und einen Kathodenraum unterteilt ist. Bei diesen Verfahren wird Bleisulfid in einer eisenchloridhaltigen Kochsalz lösung im Anodenraum bei etwa 70° C einer Suspensionselektrolyse unterworfen, wobei der Sulfidschwefel zu Elementarschwefel oxidiert wird und Bleichlorid entsteht, das auskristallisiert werden kann. Das Bleichlorid wird durch Um- kristallisieren gereinigt und nach erneutem Lösen in den Kathodenraum der Elektrolysezelle gegeben, wo eine Bleiabscheidung stattfindet. Da der Kathodenraum und der Anodenraum durch die für Anionen durchlässige Membran voneinander getrennt sind, können die Chloridionen in den Anolyten über- treten. Bei dieser Arbeitsweise wird zwar vermieden, daß aggressive gasförmige Reaktionsprodukte entstehen, das Kristallisieren und Rücklösen des Bleichlorids zwecks Reinigung sind jedoch recht aufwendig. Viel problematischer ist aber, daß die Elektrolysezelle durch die permselekt-ive Membran unterteilt ist, weil diese Membran mechanisch empfindlich ist, leicht verstopft, einen erheblichen Spannungsabfall verursacht und daher einer großtechnischen Anwendung dieses Verfahrens im Wege steht.

Bei allen bekannten Verfahren zur hydrometallurgischen Gewinnung von Blei aus sulfidischen Vorstoffen bildet das Blei also zunächst Bleichlorid, das durch Kristallisation aus der Lauge abgetrennt wird. Die Reduktion des Bleichlorids erfolgt entweder im Schmelzfluß, wobei Salzsäuregas bzw. Chlor frei werden, oder in wäßriger Lösung in einer Elektrolysezelle mit einer permselektiven Membran. Somit entstehen bei den bekannten Verfahren entweder toxische Gase, oder die apparativen Bedingungen bereiten Schwierigkeiten, so daß diese Verfahren nur mit großen Einschränkungen eingesetzt werden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem es möglich ist, Blei aus sulfidischen Vorstoffen

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zu gewinnen, ohne daß eine Belastung der Umwelt durch toxische Gase eintritt, und für dessen Durchführung einfache und unkomplizierte Vorrichtungen eingesetzt werden können.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs geschilderten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Eisen (Il)-chlorid enthaltende, bleichloridreiche Lösung der Laugestufe aus dem Laugebehälter in eine mindestens eine unlösliche Anode und mindestens eine Kathode enthaltende Elektrolysezelle geleitet wird, in welcher BIe!kathodisch abgeschieden wird, und daß der durch Reoxidation an der Anode Eisen (III)-Ionen enthaltende Elektrolyt in den Laugebehälter zurückgeführt wird.

Für die Durchführung dieses Verfahrens reicht eine äußerst einfach aufgebaute Vorrichtung aus, die im wesentlichen aus dem Laugebehälter und der Elektrolysezelle besteht. Zwischen beiden Behältern können Rohrleitungen oder Schläuche angeordnet werden, durch welche die Lösung aus dem Laugebehälter einerseits und der Elektrolyt andererseits vorzugsweise mittels Pumpen von einem Behälter zum anderen bewegt werden können.

Die einfache und mit unkomplizierten Vorrichtungen durchführbare Arbeitsweise dieses Verfahrens ist insbesondere dadurch zu erklären, daß sich die bleichloridreiche Lösung ohne Verwendung einer permselektiven Membran oder eines Diaphragmas elektrolytisch behandeln läßt. Diese Tatsache steht im Widerspruch zur bisherigen Auffassung der Fachwelt, nach deren Meinung eine Elektrolyse bleichloridhaltiger Lösungen wegen der geringen Bleikonzentration und der dadurch bedingten schlechten kathodischen Stromausbeute technischwirtschaftlich nicht durchführbar ist. Ferner nahm man bisher an, daß der Eisengehalt einer solchen Lösung durch Oxidation der Eisen (II)-Ionen an der Anode und anschließende Reduktion der anodisch gebildeten Eisen (ICT)-Ionen an der Kathode zu einer zusätzlichen Verringerung der Stromausbeute führen würde.

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Beim Einsatz des Verfahrens nach der Erfindung hat sich nun herausgestellt, daß dieses Vorurteil der Fachwelt zu unrecht bestanden hat. In der Elektrolysezelle scheidet sich das Blei in metallischer Form an der Kathode ab und kann dort ständig entnommen werden, während gleichzeitig die Eisen (Il)-Ionen an der Anode zu Eisen (Ill)-Ionen reoxidiert werden. Der Eisen (III)-Chlorid enthaltende Elektrolyt kann unmittelbar als Oxidationsmittel in den Laugebehälter zurückgeführt werden, wodurch sich nahezu automatisch auch eine ausgeglichene Stoffbilanz der kathodischen und anodischen Teilreaktionen ergibt.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß sich unter den Bedingungen der anodischen Reoxidation der Eisen (Il)-Ionen in der Chloridlösung ein relativ geringer Gehalt an Schwefelwasserstoff ergibt, der jedoch ausreicht, um einen nennenswerten Anstieg der Konzentrationen der Begleitmetalle des Bleierzes, wie Kupfer, Zink, Silber, Arsen und Antimon im Elektrolyten zu verhindern.

Die wesentlichen Vorteile dieses Verfahrens sind also darin zu sehen, daß die Elektrolysezelle kein Diaphragma bzw. keine permselektive Membran erfordert, daß der anodische und der kathodische Teilprozeß der Elektrolyse gleichermaßen genutzt werden, und daß keine gasförmigen Reaktionsprodukte auftreten. Es entstehen insbesondere kein Schwefeldioxid, keine Schadgase und keine toxischen Feinststäube, so daß eine Belastung der Umwelt vermieden werden kann.

Das Verfahren nach der Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen beispielsweise erläutert.

Fig. 1 zeigt in schematischer Darstellung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung, und die Fig. 2 und 3 geben zwei unterschiedliche Schemata möglicher Verfahrensabläufe wieder.

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Mit l ist ein Laugebehälter bezeichnet, in welchem sich eine Chloridlösung 2 befindet. Als Chloridlösung wird vorzugsweise eine Kochsalzlösung verwendet. Dem Laugebehälter 1 werden kontinuierlich oder diskontinuierlich bleisulfidhaltige Vorstoffe aufgegeben, was durch den Pfeil 3 angedeutet sein soll. Als Oxidationsmittel wird weiterhin Eisen (Ill)-chlorid in den Laugebehälter 1 gegeben. In dem Laugebehälter wird somit der bleisulfidhaltige Vorstoff einem Laugungsprozeß unterzogen. Hierbei geht Blei in Lösung und der Schwefel scheidet sich als Elementarschwefel aus. Der schwefelhaltige Rückstand wird entsprechend der Darstellung in Fig. 2 vom Boden des Laugebehälters 1 abgezogen und z. B. aufbereitungstechnisch weiterbehandelt, wobei der Schwefel elementar gewonnen wird und ein Rückstand anfällt, in dem die Begleitstoffe des Bleisulfide angereichert vorliegen. Die bei der Laugung entstehende bleichloridreiche Lösung wird in eine Elektrolysezelle 4t gegeben, an deren Kathode 8 sich das Blei metallisch niederschlägt. An der unlöslichen Anode 7 der Elektrolysezelle k findet eine Reoxidation von Eisen (H)- zu Eisen (Ill)-Ionen statt. Die bleichloridarme, eisen (Ill)-haltige Lösung wird aus der Elektrolysezelle k in den Laugebehälter 1 zurückgeführt.

Zur elektrolytischen Behandlung wird die bleichloridreiche Lösung 2 beispielsweise gemäß Fig. 1 über eine Leitung 5 mittels einer Pumpe 6 in die Elektrolysezelle k gefördert, in welcher mindestens eine unlösliche Anode 7 und mindestens eine Kathode 8 angeordnet sind. Im dargestellten Fall ist auf beiden Seiten der Kathode 8 je eine Ano-de 7 eingezeichnet. Der durch die Reoxidation an den Anoden Eisen (Ill)-chlorid enthaltende Elektrolyt 9 kann über eine Leitung 10 mittels einer Pumpe Il in den Laugebehälter 1 zurückgeführt werden, wo er wieder als Oxidationsmittel zur Verfügung steht.

Um eine ausgeglichene Stoffbilanz der Redox-Reaktionen in der Laugungsstufe zu erzielen, ist es vorteilhaft, das Redox-Potential der Lösung im Laugebehälter 1 zu messen. Das dabei

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gewonnene Meßsignal kann von einem Regler mit einem Potential-Sollwert verglichen werden. Solange das Redox-Potential einen genügend positiven Betrag aufweist, kann bleisulfidhaltiger Vorstoff kontinuierlich oder diskontinuierlich mittels einer Dosiervorrichtung in den Laugebehälter 1 gegeben werden. Wenn das Redox-Potential unter den Sollwert sinkt, kann die Zugabe unterbrochen werden.

Die Darstellung der für das Verfahren zu verwendenden Vorrichtungen in Fig. 1 ist sehr schematisch gewählt. So kann die Kathode 8 beispielsweise aus einer großen Anzahl elektrisch leitender Partikel bestehen, die in einem Käfig untergebracht sind, der rundum geschlossen ist, jedoch perforierte Wandungen aufweist. Eine solche Kathode hat eine sehr große Oberfläche und ist daher für die Abscheidung des Bleis sehr gut geeignet. Die Abscheidungsbedingungen können dabei noch verbessert werden, wenn der Käfig während der Elektrolyse bewegt wird, so daß auch die Partikel dauernd bewegt werden. Toträume und potentialfreie Zonen innerhalb des Partikelbettes werden dadurch vermieden. Die mit Blei beschichteten Partikel können in zeitlichen Ab ständen oder auch kontinuierlich aus dem Käfig entnommen und durch neue Partikel ersetzt werden.

Die Kathode 8 kann auch aus einer Anzahl von Stangen aufgebaut werden, die so in speziellen Halterungen angeordnet werden, daß sie bei einer Drehung oder anderen Bewegung der Halterungen immer wieder aufeinander prallen. Das auf den Stangen abgeschiedene Blei wird dadurch ständig in Bruchstücken von den Stangen abgeschlagen und fällt auf den Boden der Elektrolysezelle 4, von wo es entnommen werden kann.

Gemäß einem weiteren Gedanken der Erfindung kann die bleichloridhaltige Lösung 2 entsprechend Fig. 3 nacheinander durch mehrere Elektrolysezellen geleitet werden, die elektrisch parallel oder in Reihe geschaltet sein können. Durch unterschiedliche anodische und kathodische Stromdichten in den einzelnen Elektrolysezellen läßt sich auf diese Weise die

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anodische und die kathodische Stromausbeute des Gesamtprozesses variieren und auf die Erzbeschaffenheit abstimmen. Dieses modifizierte Verfahren läuft entsprechend Fig. 3 beispielsweise wie folgt ab:

Ein bleisulfidhaltiger Vorstoff wird im Laugebehälter 1 einer 1. Laugung unterzogen, wobei ein schwefelhaltiger Rückstand und eine bleichloridreiche Lösung entstehen. Der schwefelhaltige Rückstand wird in einer Vorrichtung 12 in einer 1. Trennung aufbereitungstechnisch verarbeitet, wodurch der Elementarschwefel abgetrennt wird. Die bleichloridreiche Lösung, die bei der 1. Laugung gewonnen wird, gelangt in die 1. Elektrolysezelle k. Dort wird ein Teil der Bleiionen entladen, und anodisch werden Eisen (III)-Ionen gebildet. In der 2. Elektrolysezelle 13 werden die Bleiabscheidung und die Oxidation von Eisen (II)-Ionen fortgesetzt. Der bei der 1. Trennung gewonnene Rückstand wird nun mit der bleichloridarmen, eisen (III)-chloridreichen Lösung aus der 2. Elektrolysezelle 13 in einer 2. Laugungsstufe (Behälter l4) nachbehandelt. Die dabei entstehende, bleichloridhaltige Lösung wird in den Laugebehälter 1 zurückgeführt.

Bei der 2. Laugung (Behälter lk) entsteht ein Rückstand, der in einer 2. Trennungβstufe (Vorrichtung 15) aufbereitungstechnisch in Berge und ein schwefelhaltiges Produkt, das neben Schwefel die Sulfide der Begleitmetalle des Bleisulfids enthält, aufgetrennt wird. Die Berge und der Schwefelhaltige, sulfidische Rückstand werden separat einer Gegenstromwäsche unterzogen, um die Chloride möglichst vollständig auszuwaschen. Die im Gegenstrom entstehende Waschlauge wird in einem Verdunster 16 so weit eingeengt, daß ihr Volumen zum Ausgleich der Wasserbilanz des hydrometallurgischen Prozesses gerade aus reicht, und der 1. Laugungsstufe im Laugebehälter 1 mit aufge geben.

Das elektrolytisch abgeschiedene Blei wird eingeschmolzen und in herkömmlicher Weise zu Feinblei raffiniert. Der edelmetall-

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haltige, sulfidische Rückstand, der nach der 2. Trennung und der Gegenstromwäsche anfällt, wird ebenfalls auf konventionelle Weise aufgearbeitet. Das dabei anzuwendende Verfahren richtet sich nach der Zusammensetzung des bleisulfidhaltigen Vorstoffs, der für die Bleigewinnung eingesetzt wird, weil davon Menge und Zusammensetzung des sulfidischen Rückstands bestimmt werden.

Im folgenden werden zwei Beispiele mit praktisch ermittelten Werten angegeben:

Beispiel 1

Als sulfidischer Vorstoff wurde ein Bleiglanz-Konzentrat mit 77 % Blei, 0,65 % Kupfer, 1,6 % Zink, 0,45 % Antimon, 0,15 % Arsen, 1,5 % Eisen und \k % Schwefel in den Laugebehälter 1 gegeben und anschließend in der Elektrolysezelle k behandelt. Die Stromausbeute für die Bleiabscheidung betrug 95 %, die für die Oxidation des Sulfidschwefels lag bei 92 %. Je kWh wurden 1,1 kg Blei und 0,21 kg Schwefel gewonnen.

Beispiel 2

Als sulfidischer Vorstoff wurde ein Erz-Konzentrat mit 69 # Blei, 0,2 % Kupfer, 6,9 % Zink, 0,05 % Antimon, 0,02 % Arsen, 2, 5 % Eisen und l6,5 % Schwefel in den Laugebehälter 1 gegeben und anschließend in der Elektrolyseselle k behandelt. Dabei wurden für die Blei- und Schwefelabscheidung Stromausbeuten von 90 % bzw. 89 % erreicht, und je kWh wurden 0,95 kg Blei und 0,195 kg Schwefel gewonnen.

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Professor Dr.-Ing. Dr.h.c. Roland Kammel Professor Dr.-Ing. Hand Wilhelm Lieber

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Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Blei aus Bleisulfid enthaltendem Material, bei welchem das Material zunächst in einem Laugebehälter in einer Chloridlösung, der Eisen (III)-chlorid als Oxidationsmittel zugesetzt wird, gelaugt und anschließend einer elektrolytischen Behandlung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen (II)-chlorid enthaltende, bleichloridreiche Lösung (2) der Laugestufe aus dem Laugebehälter (l) in eine mindestens eine unlösliche Anode (7) und mindestens eine Kathode (8) enthaltende Elektrolysezelle (4) geleitet wird, in welcher Blei kathodisch abgeschieden wird, und daß der durch Reoxidation an der Anode Eisen (III)-Ionen enthaltende Elektrolyt (9) in den Laugebehälter zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung (2) aus dem Laugebehälter (l) und der Elektrolyt (9) aus der Elektrolysezelle (4) mittels Pumpen (6, 11) über entsprechende Rohre oder Leitungen (5, 10) ständig in die Elektrolysezelle bzw. den Laugebehälter gepumpt werden.

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3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Laugebehälter (l) ständig Bleisulfid enthaltendes Material nachgefüllt wird.

k. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in Abhängigkeit vom gemessenen Redox-Potential der im Laugebehälter (l) enthaltenen Lösung (2) automatisch kontinuierlich oder diskontinuierlich in den Laugebehälter eindosiert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß die bleichloridhaltige Lösung (2) nacheinander durch mehrere Elektrolysezellen geleitet wird, die elektrisch in Reihe oder parallel geschaltet sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet ι daß die bei der Aufbereitung der Rückstände aus den einzelnen Verfahrensstufen anfallende Chloridlauge in den Laugebehälter (l) zurückgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß als Kathode (8) eine aus einer Vielzahl elektrisch leitender Partikel bestehende Kathode verwendet wird, deren Partikel in einem rundum geschlossenen Käfig angeordnet sind, dessen Wandungen perforiert sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Käfig während der Elektrolyse zur Bewegung der Partikel durch äußere Krafteinwirkung bewegt wird.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathode (8) eine Anzahl von Stangen verwendet wird, die so in speziellen Halterungen angeordnet werden, daß sie bei einer Drehung oder anderen Bewegung der Halterungen immer wieder aufeinander prallen.

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