EP0748396B1 - Elektrolyseverfahren zum regenerieren einer eisen-iii-chlorid oder eisen-iii-sulfatlösung, insbesondere zum sprühätzen von stahl - Google Patents

Elektrolyseverfahren zum regenerieren einer eisen-iii-chlorid oder eisen-iii-sulfatlösung, insbesondere zum sprühätzen von stahl Download PDF

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EP0748396B1
EP0748396B1 EP95911208A EP95911208A EP0748396B1 EP 0748396 B1 EP0748396 B1 EP 0748396B1 EP 95911208 A EP95911208 A EP 95911208A EP 95911208 A EP95911208 A EP 95911208A EP 0748396 B1 EP0748396 B1 EP 0748396B1
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EP
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iron
electrolysis process
electrolysis
process according
iii
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EP95911208A
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Uwe Landau
Sigrid Herrmann
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Mib Metallurgie und Oberflachentechnik und Innovation In Berlin & Co GmbH
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Mib Metallurgie und Oberflachentechnik und Innovation In Berlin & Co GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/46—Regeneration of etching compositions

Definitions

  • the invention relates to an electrolysis method for regenerating Iron III chloride or iron III sulfate solution (stain), in particular for spray etching steel, according to the preamble of claim 1.
  • iron-III-chloride solution pickling
  • iron-II-chloride mainly nickel chloride formed together with that of steel or nickel-based materials
  • Non-ferrous metals such as chrome, nickel, cobalt, manganese, vandium, Enrich copper, tin and lead in the pickling solution.
  • the content of iron (III) chloride, iron (II) chloride Non-ferrous metals and free acid as well as the temperature, the pH value and the density of the pickling solution is crucial.
  • the hydrochloric acid formed can be used for pickling not be used.
  • Anode space which is separated by a cation exchange membrane, is charged with sulfuric acid to reduce the chlorine development avoid.
  • This plant is said to have a metal deposition and a return of Acid can be achieved. Acids can only be used here with very little Concentrations are obtained, otherwise only a very small one Metal deposition is achieved.
  • Iron III chloride pickling can be regenerated if you remove the spent stain in the cathode compartment of an electrolysis cell, in the Cathode compartment and anode compartment through an anion exchange membrane are separated, transferred and the nickel contained in the pickle electrolytically deposits together with portions of the iron.
  • the Demetallized pickling is then passed into the anode compartment and the iron-II-chloride oxidizes to the iron-III-chloride.
  • the Process has an efficiency of 95% (electricity utilization) however, the disadvantage that, together with the nickel, too large a proportion the iron (80%) is deposited metallically and the stain then new ferric chloride must be added.
  • the Demetallized solution must be a before the introduction into the anode compartment Fine filtration to be carried along Iron particles in the anode compartment and in the etching system prevent (DE-PS 39 43 142).
  • a more effective regeneration of the stain is obtained in an electrolysis system in which the cathode and anode compartments are separated by an anion exchange membrane, the anode compartment being filled with a FeCl 2 / FeCl 3 solution and the cathode compartment with a NaCl / HCl solution.
  • Iron II ions are oxidized to iron III ions at the anode.
  • the missing chloride ion is delivered from the cathode compartment by transfer.
  • the electrolytic regeneration takes place at redox potentials which are below the chlorine development.
  • the solution when used for pickling steel, is increasingly enriched with nickel, chromium and other impurities over time, so that the process cannot be repeated as often as required.
  • 5 l of excess iron (III) chloride solution are produced per kg of etched steel, which then has to be disposed of (Galvanotechnik 84/1993, 10, p. 3276-32).
  • the Fe (II) ions become Fe (III) ions oxidized, while simultaneously the Ni ions selectively from the etching solution into the cathode compartment of the cell be transferred.
  • DD-A-257 361 A similar process is known from DD-A-257 361.
  • the Corresponds to the preamble of claim 1 it also occurs an accumulation of alloy components in the anolyte and / or catholytes, so that either cyclic Operating the solutions used at the end of a Regeneration cycle completely replaced or at continuous operation parts of the anolyte and / or Catholytes removed and in an external Metal recovery plant separated and recovered will.
  • DD-A-257 361 teaches a strong one Enrichment of the catholyte with alloy components, such as Nickel and / or cobalt.
  • the present invention is therefore based on the object to create a process that allows an iron-III-chloride or regenerate iron III sulfate solution so that after the regeneration while observing the desired Parameters used for the spray etching of nickel alloy steel can be.
  • This process is said to be environmentally sustainable and no increased security risk for people and the environment exhibit.
  • An addition of ferric chloride to the stain is said to largely avoided and chemical additives to a minimum be reduced.
  • the iron excess in the pickle depleted along with the non-ferrous metals and one Concentration of the stain with nickel, chrome and others metallic and non-metallic contaminants avoided be, so that a continuous operation in closed circuit is made possible.
  • This task is carried out in a method according to the preamble of claim 1 solved in that in the cathode compartment transferred metal in the catholyte cycle continuously be deposited.
  • Nonferrous metal ions are preferred when the solution is at the Membrane moves past and thereby the mass transfer improves becomes.
  • the transfer of metal ions at higher Temperatures favored. The latter is made easier because the Pickling is used at 40-80 ° C.
  • the metal deposition can be used to deplete the metals serving electrolysis or in a second downstream Electrolysis take place.
  • the composition of the depleted Iron and nickel can be affected by temperature, current density, the acid concentration in the catholyte and the electrolyte movement to be influenced.
  • Electrolytic deposition of iron and the non-ferrous metals in the depletion Electrolysis should preferably only be in the form of powder, e.g. in the Limiting current density range, because the deposition of solid metal there is a risk that the metal through the Membrane grows, the membrane is destroyed and the cell shorts.
  • Fig. 1 shows an electrolyte cell 10, the anode space 12 and Cathode compartment 14 is separated by a cation exchange membrane 16.
  • An iron (III) chloride pickling used for pickling steel is placed in the anode compartment 12 with an iron content of 240 g / l and a Nickel content of 46 g / l passed, while the cathode compartment 14 with a 20% hydrochloric acid is filled.
  • the iron-II ions in the anode compartment 12 are oxidized to iron-III ions, while iron-II, iron-III, nickel and non-ferrous metal ions by the cation exchange membrane 16 are transferred into the cathode space 14.
  • the transfer of iron and nickel into the cathode compartment 14 takes place here with a current efficiency of 27.5% (the calculation is carried out on the transfer of Fe ++ and Ni ++ .),
  • the transferred iron and nickel ions having a composition of 59%. Iron and 41% nickel.
  • the pickling solutions worked up as described above contain approximately 50-300 g / l iron in the form of Fe III chloride, less than about 1 g / l Iron-II, less than about 40 g / l non-ferrous metals and less than 1 g / l acid and can therefore be used immediately for a new pickling process be used.
  • the regeneration electrolysis consists of individual ones parallel to each other switched cells 10, which 16 in through cation exchange membranes Cathode 14 and anode spaces 12 are separated.
  • the pickling solution to be depleted, through the cathode spaces 14 diluted, highly conductive acid, such as hydrochloric acid or sulfuric acid, pumped.
  • highly conductive acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid
  • the chlorine formed in the anode compartment 12 is suctioned off and directly into the Pickling system fed.
  • the regenerated anolyte is used to remove insoluble components first via a filter 22 and then via a heat exchanger 24 passed into the intermediate storage anolyte 26. This is where the Control of the metal content, the pH value and the temperature.
  • the transferred iron III to iron II ions reduced, proportions of dissolved iron and non-ferrous metals as Powder deposited.
  • the conditions for electrolytic Powder separation is known per se and z. B. N. Ibl, chemical engineering 36, 6, (1964).
  • the powder separation leads to hydrogen evolution.
  • the catholyte solution through a filter 30 and Acid concentration sent over a heat exchanger 32. in the The metal contents, the pH value and the temperature checked and reset.
  • a control system can be set up to recycle the anolyte and catholyte compliance with the pickling parameters of the iron III chloride pickling plant, which are within very limited limits, guaranteed. Possibly to add necessary chemicals this is required to a much lesser extent than in the past known methods.
  • Control of the composition of the pickling and Katolytic solution can be both electrochemical and analytical respectively.
  • the electrolysis process according to the invention accordingly enables in a surprisingly simple way to continuously regenerate one Iron III chloride pickling in a closed circuit with simultaneous Depletion of nonferrous metals and excess iron as well electrolytic deposition of the depleted metal ions.
  • the demetallized The electrolyte is concentrated and in the buffer store Katolyt 34 transferred, then, after setting the necessary Electrolysis parameters for the regeneration electrolysis by the Cathode spaces 12 of the electrolytic cells 10 passed.
  • This structure has the advantage that the deposited metal is continuously withdrawn can be without disturbing the actual regeneration electrolysis.
  • a pickle used for pickling nickel-alloyed steel with approximately 297 g / l iron and approximately 38 g / l nickel is added to the anode compartments of the electrolytic cell 10.
  • the sulfuric acid content in the cathode compartments is 135 g / l.
  • the solutions are pumped through intermediate containers at a speed of 1.0 l / min. At a voltage of 3 V and a current density of 0.4 A / cm 2 , iron and nickel are transferred into the cathode compartment with a current efficiency of ⁇ 90%.
  • the composition of the transferred iron and nickel ions is 66% iron and 34% nickel.
  • the iron- and nickel-containing solution with about 12.4 g / l nickel, 24.9 g / l iron and 112.9 g / l sulfuric acid is passed from the cathode compartments into the cathode compartment of the downstream electrolysis cell, which contains a sulfuric acid in its anode compartment Contains 50 g / l.
  • the electrolysis voltage is 3 V at a current density of 0.5 A / cm 2 and a temperature of 50 ° C. Iron and nickel are deposited as powder with a current efficiency of 76%.
  • the metal-depleted solution is - as already described - transferred into the cathode spaces of the cells 10.
  • the invention Electrolysis process based on the regeneration of an iron-III-chloride stain described as an example.
  • the present invention it is equally advantageous for the regeneration of iron (III) sulfate stains for spray etching and pickling steel and Nickel-based materials are used.
  • the above statements apply equally to this type of stain.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Elektrolyseverfahren zum Regenieren einer Eisen-III-chlorid- oder Eisen-III-Sulfatlösung (Beize), insbesondere zum Sprühätzen von Stahl, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Beim Sprühätzen oder Beizen von Stahl oder Nickelbasiswerkstoffen mittels einer Eisen-III-Chloridlösung (Beize) wird neben Eisen-II-Chlorid hauptsächlich Nickelchlorid gebildet, die sich zusammen mit dem aus dem Stahl oder Nickelbasiswerkstoffen gelösten Nichteisenmetallen, wie Chrom, Nickel, Kobalt, Mangan, Vandium, Kupfer, Zinn und Blei, in der Beizlösung anreichern. Für die Ätzgeschwindigkeit und die Konturenschärfe der zu ätzenden Strukturen sind der Gehalt an Eisen-III-Chlorid, an Eisen-II-Chlorid, an Nichteisenmetallen und an freier Säure sowie die Temperatur, der pH-Wert und die Dichte der Beizlösung entscheidend. Zur Erzielung optimaler Beizergebnisse ist es notwendig, den Gehalt an Eisen-III-Chlorid, an Nichtmetallen und die Dichte konstant zu halten. Der Eisen-II-Chloridgehalt muß unter 1 g/l liegen.
Zur Regeneration von Eisen-III-Chloridbeizen sind eine Reihe von chemischen Verfahren entwickelt worden, die jedoch gewisse Nachteile aufweisen. So führt eine Oxidation mittels NaClO3 beispielsweise zu einer Aufsalzung der Beize, während eine Oxidation mittels Cl3 oder O3 mit einem hohen Sicherheitsrisiko verbunden ist und eine starke Gefährdung der Bearbeiter und der Umwelt darstellt. Außerdem entsteht bei diesen Verfahren ständig ein Überschuß an Eisen-III-Chlorid, der nach bekannten Verfahren, die sehr kostenintensiv sind, entsorgt werden muß.
Für die Regeneration von Beizen sind in den letzten Jahren elektrolytische Verfahren entwickelt worden, die kostengünstig sind, eine Metallabscheidung oder eine Metallabscheidung und eine weitgehende Rückführung der Beizsäure gestatten. Diaphragmafreie Zellen für die Elektrolyse von nickelsalzhaltigen Lösungen arbeiten bei einem pH-Wert von "1". Eine Stromausbeute von 40-60% wird durch die Zugabe von Puffersubstanzen erreicht. Der aufgearbeitete Elektrolyt muß konventionell entsorgt werden (US-PS 4,087,338).
Ähnlich sieht es bei der elektrolytischen Aufarbeitung von Eisenbeizen aus. Diesen werden bisulfatbildende Salze zur Bindung der freien Säure zugesetzt (DE-PS 24 56 058). Die auselektrolysierte Säure muß ebenfalls entsorgt werden. Da bei der elektrolytischen Aufarbeitung von chloridhaltigen Lösungen Probleme durch die Entwicklung von Chlor entstehen (Rückoxidation, Schadgas), wurden Zellen entwickelt, die eine Trennung des Anoden- und Kathodenraumes gestatten. Elektrolytpermeable Diaphragmen (US-PS 4,073,709, DE-OS 25 39 137) werden eingesetzt. Die Diffusion der Anoden- in die Kathodenflüssigkeit soll durch unterschiedliche Niveauhöhen unterbunden werden (US-PS 4,155,821). Bei der Elektrolyse der salzsauren Beizen nach diesen Verfahren diffundiert bei der Unterbrechung des Elektrolysebetriebs die chlorgesättigte Anodenflüssigkeit in den Kathodenraum. Die Rückoxidation von Eisen-II-Verbindungen zu Eisen-III-Verbindungen sowie die Auflösung von feinen Metallteilchen ist nicht zu vermeiden. Bei allen Verfahren fällt eine verdünnte, salzsaure, schwach schwermetallhaltige Lösung an. Ebenfalls elektrolytpermeable Diaphragmen werden bei einer Elektrolyse von Nickel und Zink aus chloridhaltigen Lösungen eingesetzt. In den Anodenraum wird Schwefelsäure gegeben, um die Entwicklung von Chlor zu vermeiden. Chloridionen, die in den Anodenraum diffundieren, werden durch den Zusatz von Silbersulfat gebunden (DE-OS 25 39 137). Der Zusatz von Silbersalzen erfordert die Aufarbeitung des anfallenden Silberchlorids, wodurch das Verfahren nicht wirtschaftlich betrieben werden kann.
Durch den Einsatz einer Wasserstoffdiffusionselektrode wird nach DD-PS 283 164 die Chlorentwicklung vermieden. Kathoden- und Anodenraum werden durch ein säurebeständiges Gewebe getrennt oder es soll die Wasserstoffdiffusionselektrode mit einem Diaphragma umhüllt werden, um den Zutritt von Wasserstoffionen zur Kathode einzuschränken. Es wird mit einem Wasserstoffüberdruck von 6,7 kPa gearbeitet. Es fällt eine verdünnte eisenhaltige Salzsäure an, die zum Beizen eingedampft werden muß.
Für die Abscheidung von Eisen-Chrom-Nickel und Eisen-Chrom werden Puffersubstanzen zugesetzt. Die gebildete Salzsäure kann zum Beizen nicht genutzt werden.
Als nachteilig muß bei diesem Verfahren des weiteren die Investition für die Wasserstoffstation und die zusätzlichen Kosten für den Wasserstoff gerechnet werden.
Wesentliche Vorteile für die Aufarbeitung von Beizen bietet der Einbau von Ionenaustauschermembranen zur Trennung von Kathoden- und Anodenraum. Durch Kombination von Extraktions- und Elektrolyseverfahren mit Ionenaustauschermembran soll Eisen aus schwefel- und salzsauren Beizen entfernt werden (GB-PS 1 576 280). Bei diesem Verfahren liegen, bedingt durch den Einsatz von Extraktion und Elektrolyse, die Chemikalien- und Anlagenkosten ungewöhnlich hoch. Es muß mit einer sehr langen Amortisationszeit gerechnet werden. Zur Regeneration von Altbeizen werden nach DE-PS 41 31 793 Elektrolysezellen mit Kationenaustauschermembranen eingesetzt. Regeneriert werden schwefelsaure oder salzsaure Beizen, die Eisen und Zink enthalten. Als Anolyt wird Schwefelsäure eingesetzt. Im Kathodenraum sollen aus Eisen/Zink-Lösungen, die 20 g/l Salzsaure oder 50 g/l Schwefelsäure enthalten, Eisen und Zink abgeschieden werden und dabei eine Salzsäure mit einem Gehalt von 150 g/l gewonnen werden. Diese Säuren können erneut zum Beizen eingesetzt werden. Dieses Verfahren muß mit sehr geringen Stromausbeuten arbeiten, da nach GB-PS 1 576 280 bei einem Salzsäuregehalt von 100 g/l und einem Schwefelsäuregehalt von 150 g/l die Stromausbeute gegen Null geht. Ein kontinuierliches Verfahren zur Behandlung von salzsauren Metallbeizlösungen wird in der DE-OS 26 27 088 beschrieben. Der Anodenraum, der durch eine Kationenaustauschermembran abgetrennt ist, wird mit Schwefelsäure beschickt, um die Chlorentwicklung zu vermeiden. Ein Mittelraum und Kathodenraum, beide sind durch eine Anionenaustauschermembran getrennt, werden mit der Beize beschickt. In dieser Anlage soll eine Metallabscheidung und eine Rückführung von Säure erreicht werden. Säuren können hier nur mit sehr geringen Konzentrationen gewonnen werden, da sonst nur eine sehr geringe Metallabscheidung erreicht wird.
Diese Verfahren dienen im wesentlichen jedoch lediglich der Rückgewinnung der Metalle aus der Beize, wobei eine teilweise mit Metallen verunreinigte, verdünnte Salzsäure anfällt, die entsorgt werden muß. Zudem sind die Kosten für die Anlagen und die benötigten Chemikalien relativ hoch, so daß diese Verfahren für eine wirtschaftliche Regeneration verbrauchter Eisen-III-Chloridbeizen mit dem Ziel einer Gewinnung von Eisen-III-Chlorid zum qualitätsgerechten Beizen von Stahl ungeeignet sind.
Eisen-III-Chloridbeizen kann man regenerieren, wenn man die verbrauchte Beize in den Kathodenraum einer Elektrolysezelle, in der Kathodenraum und Anodenraum durch eine Anionenaustauschermembran getrennt sind, überführt und das in der Beize enthaltende Nickel gemeinsam mit Anteilen des Eisens elektrolytisch abscheidet. Die entmetallisierte Beize wird anschließend in den Anodenraum geleitet und das Eisen-II-Chlorid zum Eisen-III-Chlorid aufoxidiert. Das Verfahren besitzt einen Wirkungsgrad von 95% (Stromausnutzung), hat jedoch den Nachteil, daß gemeinsam mit dem Nickel ein zu großer Anteil des Eisens (80%) metallisch abgeschieden wird und der Beize anschließend neues Eisen-III-Chlorid zugesetzt werden muß. Die entmetallsierte Lösung muß vor der Einführung in den Anodenraum einer Feinstfiltration unterzogen werden, um eine Mitführung von Eisenpartikeln in den Anodenraum und in die Ätzanlage zu verhindern (DE-PS 39 43 142).
Eine effektivere Regeneration der Beize erhält man in einer Elektrolyseanlage, in der Kathoden- und Anodenraum durch eine Anionenaustauschermembran getrennt sind, wobei der Anodenraum mit einer FeCl2/FeCl3-Lösung und der Kathodenraum mit einer NaCl/HCl-Lösung gefüllt ist. Eisen-II-Ionen werden an der Anode zu Eisen-III-Ionen oxidiert. Das fehlende Chloridion wird durch Überführung aus dem Kathodenraum geliefert. Die elektrolytische Regeneration erfolgt bei Redoxpotentialen, die unterhalb der Chlorentwicklung liegen. Bei diesem Regenerationsverfahren reichert sich die Lösung, wenn sie zum Beizen von Stahl eingesetzt wird, im Laufe der Zeit immer mehr mit Nickel, Chrom und anderen Verunreinigungen an, so daß das Verfahren nicht beliebig oft wiederholt werden kann. Außerdem werden pro kg geätzter Stahl 5 1 überschüssige Eisen-III-Chloridlösung erzeugt, die anschließend entsorgt werden muß (Galvanotechnik 84/1993, 10, S. 3276-32).
Bekannt ist auch die Verwendung von Kationenaustauschermembranen bei der elektrolytischen Regeneration verbrauchter Ätzlösungen.
Die Patent Abstracts of Japan, Band 016, Nr. 180 (C-0935), 1992 (=JP-A-04021792) offenbaren ein diesbezügliches Verfahren, bei dem die zu regenerierende Ätzlösung, die neben Fe(II)-Salz auch Fe(III)-Salz und Ni-Ionen enthält, in den Anodenraum einer Elektrolysezelle geleitet wird. Hier werden die Fe(II)-Ionen zu Fe(III)-Ionen aufoxidiert, während gleichzeitig die Ni-Ionen aus der Ätzlösung selektiv in den Kathodenraum der Zelle überführt werden.
Ein ähnliches Verfahren ist aus der DD-A-257 361 bekannt. Bei dem aus diesem Dokument bekannten Verfahren, das dem Oberbegriff des Anspruchs 1 entspricht, kommt es ebenfalls zu einer Anreicherung von Legierungsbestandteilen im Anolyten und/oder Katholyten, so daß entweder bei zyklischer Betriebsweise die verwendeten Lösungen am Ende eines Regenerationszyklus komplett ausgetauscht oder aber bei kontinuierlicher Betriebsweise Teile des Anolyten und/oder Katholyten ausgeschleust und in einer externen Metallrückgewinnungsanlage abgeschieden und zurückgewonnen werden. Um die Nutzungsdauer des Ansatzes zu verlängern bzw. die Menge der kontinuierlich zuzuführenden Ätzlösung zu verringern, lehrt die DD-A-257 361 eine starke Anreicherung des Katholyten mit Legierungsbestandteilen, wie Nickel und/oder Kobalt.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das es gestattet, eine Eisen-III-Chlorid- oder Eisen-III-Sulfatlösung so zu regenerieren, daß sie nach der Regeneration unter Einhaltung der gewünschten Parameter zum Sprühätzen von nickellegiertem Stahl eingesetzt werden kann. Dieses Verfahren soll ökologisch tragbar sein und kein erhöhtes Sicherheitsrisiko für Mensch und Umwelt aufweisen. Eine Zugabe von Eisen-III-Chlorid zur Beize soll weitgehend vermieden und Chemikalienzusätze auf ein Minimum reduziert werden. Zudem soll der Eisenüberschuß in der Beize zusammen mit den Nichteisenmetallen abgereichert und eine Aufkonzentration der Beize mit Nickel, Chrom und anderen metallischen und nichtmetallischen Verunreinigungen vermieden werden, so daß eine kontinuierliche Betriebsweise im geschlossenen Kreislauf ermöglicht wird.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 dadurch gelöst, daß die in den Kathodenraum überführten Metall im Katholytkreislauf kontinuierlich abgeschieden werden.
Besondere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Die Überführung der Eisen-II-, Eisen-III-, Nickel- und anderen Nichteisenmetallionen erfolgt bevorzugt, wenn die Lösung an der Membran vorbeibewegt und dadurch der Stoffaustausch verbessert wird. Außerdem wird die Überführung der Metallionen bei höheren Temperaturen begünstigt. Letzteres wird erleichtert, da die Beize bei 40-80°C eingesetzt wird.
Hohe Stromausbeuten für die Überführung der Nichteisenmetalle erhält man, wenn diese in der Beize in höheren Konzentrationen vorliegen. Da Nichteisenmetallverunreinigungen in der Beize bis zu einem Gehalt von 40 g/l den Beizprozeß nicht negativ beeinflussen, ist es vorteilhaft, eine derartige Beize zur kontinuierlichen Regeneration einzusetzen. Neben der Abreicherung der Fe++-, Fe+++-und Nichteisenmetallionen findet an der Anode eine Oxidation von Eisen-II-Ionen zu Eisen-III-Ionen und, wenn das Potential der Chlorbildung erreicht wird, die Oxidation der Chloridionen zum Chlor statt. An der Kathode wird Fe+++ zu Fe++ reduziert, Wasserstoff und bei niedriger Säurekonzentration Metall abgeschieden.
Beim Arbeiten außerhalb des Chlorentwicklungsbereiches werden, da die beim Ätzen gebildeten Eisen-II-, Nickel-II-, Nichteisenmetall- und Anteile der Eisen-III-Ionen überführt werden, keine zusätzlichen Chemikalien (Salzsäure) benötigt. Die Dichte der Beize muß durch den Zusatz von Wasser eingestellt werden, weil mit der Ionenüberführung eine Wasserüberführung erfolgt.
Erfolgt die Regeneration der Beize im Chlorentwicklungsbereich, dann muß zum Ersatz des durch die Chlorentwicklung abgereicherten Chlorids Salzsäure zugesetzt werden.
Es zeigt sich weiterhin, daß man hohe Stromausbeuten für die Überführung erhält, wenn die Konzentration an Eisen, Nickel und anderen Nichteisenmetallen im Katolyten einen Gehalt von 50 g/l nicht übersteigt.
Die Metallabscheidung kann in der zur Abreicherung der Metalle dienenden Elektrolyse oder in einer zweiten nachgeschalteten Elektrolyse erfolgen. Die Zusammensetzung des abzureichernden Eisens und Nickels kann durch die Temperatur, die Stromdichte, die Säurekonzentration im Katolyten und die Elektrolytbewegung beeinflußt werden. Die elektrolytische Abscheidung des Eisens und der Nichteisenmetalle in der zur Abreicherung dienenden Elektrolyse sollte vorzugsweise nur in Form von Pulver, z.B. im Grenzstromdichtebereich, erfolgen, da bei der Abscheidung von festem Metall die Gefahr besteht, daß das Metall durch die Membran wächst, die Membran zerstört und die Zelle kurzschließt.
Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich nicht nur aus den Ansprüchen, den diesen zu entnehmenden Merkmalen - für sich und/oder in Kombination - sondern auch aus der nachfolgenden Beschreibung von in den Abbildungen dargestellten bevorzugten Ausführungsformen.
Es zeigen:
Fig. 1
eine schematische Darstellung einer Elektrolysezelle für das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren;
Fig. 2
ein Flußdiagramm eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Elektrolyseverfahrens zum Regenerieren einer Eisen-III-chloridbeize und
Fig. 3
ein Flußdiagramm eines anderen Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Elektrolyseverfahrens zum Regenerieren einer Eisen-III-Chloridbeize.
Fig. 1 zeigt eine Elektrolytzelle 10, deren Anodenraum 12 und Kathodenraum 14 durch eine Kationenaustauschermembran 16 getrennt ist. In den Anodenraum 12 wird eine zum Beizen von Stahl eingesetzte Eisen-III-Chloridbeize mit einem Eisengehalt von 240 g/l und einem Nickelgehalt von 46 g/l geleitet, während der Kathodenraum 14 mit einer 20 %-igen Salzsäure gefüllt ist.
Bei einer Spannung von 5 V und einer Stromdichte von 1 A/cm2, werden die Eisen-II-Ionen im Anodenraum 12 zu Eisen-III-Ionen oxidiert, während Eisen-II-, Eisen-III-, Nickel- u.a. Nichteisenmetallionen durch die Kationenaustauschermembran 16 hindurch in den Kathodenraum 14 überführt werden. Die Überführung von Eisen und Nickel in den Kathodenraum 14 erfolgt hierbei mit einer Stromausbeute von 27,5 % (Die Berechnung erfolgt auf der Überführung von Fe++ und Ni++.), wobei die überführten Eisen- und Nickelionen eine Zusammensetzung von 59 % Eisen und 41 % Nickel aufweisen.
Die wie oben beschrieben aufgearbeiteten Beizlösungen enthalten etwa 50-300 g/l Eisen in Form von Fe-III-Chlorid, weniger als etwa 1 g/l Eisen-II, weniger als etwa 40 g/l Nichteisenmetalle sowie weniger als 1 g/l Säure und können damit unmittelbar für einen neuen Beizvorgang verwendet werden.
Erfolgt die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 50 mA/cm2, werden Eisen und Nickel bei einer Stromausbeute von 38 % und einer Zusammensetzung von 56 % Eisen und 44 % Nickel in den Kathodenraum überführt.
Die optimalen Verfahrensparameter für das erfindungsgemäße Regenerationsverfahren können vom Fachmann im einfachsten Fall durch Ausprobieren gefunden und entsprechned eingestellt werden.
Bei dem in Fig. 2 dargestellten Ausführungsbeispiel wird die aus der (nicht dargestellten) Beizanlage kommende Eisen-III-Chloridbeize in den Beizbadüberlauf 18 befördert und von diesem in den Beizbadvorratsbehälter 20.
Zur Abreicherung von Nickel-, Nichteisenmetall-, Eisen-II und überschüssigem Eisen-III-Ionen wird diese Lösung in der anschließenden Regenerationselektrolyse elektrolytisch aufgearbeitet.
Die Regenerationselektrolyse besteht aus einzelnen parallel zueinander geschalteten Zellen 10, die durch Kationenaustauschermembranen 16 in Kathoden- 14 und Anodenräume 12 getrennt sind. Durch die Anodenräume 12 wird die abzureichernde Beizlösung, durch die Kathodenräume 14 eine verdünnte, gut leitende Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, gepumpt. Im Anodenraum 12 werden die Eisen-II-Ionen zu Eisen-III-Ionen aufoxidiert, Eisen-II-, Eisen-III-, Nickel- u.a. Nichteisenmetallionen in den Kathodenraum 14 überführt.
Wenn im Potentialbereich der Chlorentwicklung gearbeitet wird, wird das im Anodenraum 12 gebildete Chlor abgesaugt und direkt in die Beizanlage eingespeist.
Der regenerierte Anolyt wird zur Entfernung unlöslicher Bestandteile zunächst über ein Filter 22 und anschließend über einen Wärmetauscher 24 in den Zwischenspeicher Anolyt 26 geleitet. Hier erfolgt die Kontrolle des Metallgehaltes, des pH-Wertes und der Temperatur. Vor der Einspeisung in den Beizbehälter werden im Beizbadpuffer 28 die zum Beizen notwendigen Parameter, wie Temperatur, der pH-Wert, die Dichte sowie die Fe-III- und Chloridkonzentration, eingestellt.
Im Kathodenraum 14 werden die überführten Eisen-III- zu Eisen-II-Ionen reduziert, Anteile des gelösten Eisens und der Nichteisenmetalle als Pulver abgeschieden. Die Bedingungen für die elektrolytische Pulverabscheidung sind an sich bekannt und z. B. N. Ibl, Chemie-Ingenieur-Technik 36, 6, (1964) beschieben. Neben der Pulverabscheidung erfolgt eine Wasserstoffentwicklung. Zur Abtrennung des Pulvers wird die Katolytlösung über ein Filter 30 und zur Säureaufkonzentration über einen Wäremetauscher 32 geschickt. Im Zwischenspeicher Katolyt 34 werden die Metallgehalte, der pH-Wert und die Temperatur kontrolliert und neu eingestellt.
Durch die kontinuierliche Regeneration von verbrauchter Beize und die Kreislaufführung von Anolyt und Katolyt kann ein Regelsystem aufgebaut werden, das die Einhaltung der Beizparameter der Eisen-III-Chloridbeizanlage, die in sehr geringen Grenzen liegen, garantiert. Eventuell zur Einstellung benötigter Zusätze an Chemikalien sind hierbei in viel geringerem Umfang erforderlich als bei bisher bekannten Verfahren. Die Kontrolle der Zusammensetzung der Beiz- und Katolytlösung kann hierbei sowohl elektrochemisch als auch analytisch erfolgen.
Das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren ermöglicht demgemäß in überraschend einfacher Weise eine kontinuierliche Regeneration einer Eisen-III-Chloridbeize in geschlossenem Kreislauf mit gleichzeitiger Abreicherung der Nichteisenmetalle und des Eisenüberschusses sowie eine elektrolytische Abscheidung der abgereicherten Metallionen.
Bei der Verwendung von Zellen mit sehr geringen Elektrodenabständen (2-4 mm) ist es vorteilhafter, eine mindestens 20 %-ige, gut leitende Säure, wie Salz- und Schwefelsäure, zur Verhinderung von Metallabscheidungen im Kathodenraum (14) einzusetzen. In Übereinstimmung hiermit werden bei dem in Fig. 3 dargestellten Ausführungsbeispiel werden die in dem Kathodenraum überführten Metallionen nicht wie im ersten Ausführungsbeispiel im Kathodenraum 14 als Pulver abgeschieden. Die Abscheidung erfolgt vielmehr elektrolytisch in einer separaten Elektrolysezelle 36, deren Kathodenräume 38 von den Anodenräumen 40 durch Anionenaustauschermembrane 42 getrennt sind. Der entmetallisierte Elektrolyt wird aufkonzentriert und in den Zwischenspeicher Katolyt 34 überführt, anschließend, nach Einstellung der notwendigen Elektrolyseparameter für die Regenerationselektrolyse durch die Kathodenräume 12 der Elektrolysezellen 10 geleitet. Dieser Aufbau hat den Vorteil, daß das abgeschiedene Metall kontinuierlich abgezogen werden kann, ohne die eigentliche Regenerationselektrolyse zu stören.
Bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel wird eine zum Beizen von nickellegiertem Stahl eingesetzte Beize mit etwa 297 g/l Eisen und etwa 38 g/l Nickel in die Anodenräume der Elektrolysezelle 10 gegeben. Der Gehalt an Schwefelsäure in den Kathodenräumen beträgt 135 g/l. Die Lösungen werden über Zwischenbehälter mit einer Geschwindigkeit von 1,0 l/min umgepumpt. Bei einer Spannung von 3 V und einer Stromdichte von 0,4 A/cm2 wird Eisen und Nickel mit einer Stromausbeute von ≥ 90 % in den Kathodenraum überführt. Die Zusammensetzung der überführten Eisen- und Nickelionen beträgt 66 % Eisen und 34 % Nickel.
Die eisen- und nickelhaltige Lösung mit etwa 12,4 g/l Nickel, 24,9 g/l Eisen und 112,9 g/l Schwefelsäure wird aus den Kathodenräumen in den Kathodenraum der nachgeschalteten Elektrolysezelle geleitet, die in ihrem Anodenraum eine Schwefelsäure von 50 g/l enthält. Die Elektrolysespannung beträgt 3 V bei einer Stromdichte von 0,5 A/cm2 und einer Temperatur von 50°C. Mit einer Stromausbeute von 76 % wird Eisen und Nickel als Pulver abgeschieden. Die von Metall abgereicherte Lösung wird - wie bereits beschrieben - in die Kathodenräume der Zellen 10 überführt.
In den vorstehenden Ausführungsbeispielen wurde das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren anhand der Regeneration einer Eisen-III-Chloridbeize beispielhaft beschrieben. Die vorliegende Erfindung jedoch ebenso vorteilhaft auch für die Regeneration von Eisen-III-Sulfatbeizen zum Sprühätzen und Beizen von Stahl und Nickelbasiswerkstoffen verwendet werden. Die obigen Ausführungen gelten gleichermaßen für diesen Beizentyp.

Claims (11)

  1. Elektrolyseverfahren zum Regenerieren einer Eisen-lll-chlorid- oder Eisen-III-sulfatlösung (Beize), insbesondere zum Sprühätzen von Stahl, bei dem die zu regenerierende Lösung durch den Anodenraum (12) einer Elektrolysezelle (10) geleitet wird, deren Kathodenraum (14) von dem Anodenraum (12) durch eine Kationenaustauschermembran (16) getrennt ist und von einer verdünnten Säure im Kreislauf durchströmt wird, wobei Fe-II-lonen, ein Fe-III-Ionenüberschuß und gelöste Nichteisenmetalle durch die Kationenaustauschermembran (16) in den Kathodenraum (14) überführt und an der Anode Fe-II-lonen zu Fe-III-Ionen aufoxidiert werden,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die in den Kathodenraum (14) überführten Metalle im Katholytkreislauf kontinuierlich abgeschieden werden.
  2. Elektrolyseverfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die überführten Metalle in Pulverform abgeschieden werden.
  3. Elektrolyseverfahren nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet
    daß die Zusammensetzung des abzureichernden Eisens und Nickels durch die Temperatur, die Stromdichte, die Säurekonzentration des Katholyten und die Elektrolytbewegung gesteuert wird.
  4. Elektrolyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die überführten Metalle als Legierung abgeschieden werden, wobei die Legierungszusammensetzung über die Abscheidungsparameter eingestellt wird.
  5. Elektrolyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Elektrodenabstand etwa 2 - 4 mm beträgt,
    daß der Katholyt zur Verhinderung der Metallabscheidung im Kathodenraum (14) eine zumindest 20 %-ige gut leitende Säure ist und
    daß die Metallabscheidung in einer nachgeschalteten Elektrolysezelle (36) erfolgt.
  6. Elektrolyseverfahren nach Anspruch 5,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß Anoden- und Kathodenraum (40 bzw. 38) der nachgeschalteten Elektrolysezelle (36) durch eine Anionenaustauschermembran (42) getrennt sind,
    daß der Anodenraum (40) dieser Zelle (36) mit einer verdünnten Säure gefüllt ist und
    daß der mit Metall angereicherte Katholyt durch den Kathodenraum (38) dieser Zelle (36) geleitet wird.
  7. Elektrolyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Zusammensetzung der überführten lonen etwa 56 - 66 % Eisen (gesamt) und 34 - 44 % Nickel beträgt.
  8. Elektrolyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Gehalt an Eisen, Nickel und anderen Nichteisenmetallen im Katholyten auf einem Wert von weniger als etwa 50 g/l gehalten wird, da dadurch hohe Stromausbeuten erreicht werden.
  9. Elektrolyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Gehalt an Nichteisenmetallverunreinigungen in der regenerierten Beize geringer ist als etwa 40 g/l.
  10. Elektrolyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Temperatur der zu regenerierenden Beize zwischen etwa 40 und 80 °C beträgt.
  11. Elektrolyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß nach erfolgter Elektrolyse Anolyt und/oder Katholyt gefiltert und/oder der pH-Wert, die Temperatur und die Nichteisenmetallkonzentration des Katholyten kontrolliert und neu eingestellt werden.
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