DE2242096A1

DE2242096A1 - Verfahren zur entfernung von metall tragenden ionen aus ihrer relativ verduennten loesung und vorrichtung hierzu

Info

Publication number: DE2242096A1
Application number: DE2242096A
Authority: DE
Inventors: Jack D Smith
Original assignee: Process Research Inc
Current assignee: Process Research Inc
Priority date: 1971-08-26
Filing date: 1972-08-26
Publication date: 1973-03-08
Also published as: CA983883A; US3766049A; JPS4834784A

Description

DIPL.-PHYS. F. ENDLICH 8o₃₄ unterpfaffenhofen 26.August

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Meine Akte: P-3095

Anmelder: Process Research, Inc., 56 Rogers Street, Cambridge, Massachusetts 02142, USA

Verfahren zur Entfernung von Metall tragenden Ionen aus ihrer relativ verdünnten Lösung und Vorrichtung hierzu

Die bequem durchführbare und wirtschaftliche Wiedergewinnung von verwertbaren Metallen von Spülwässern, die bei Elektroplattierungsverfahren benötigt werden, ist seit langem ein Problem gewesen. In den letzten Jahren haben Veröffentlichungen und dergleichen hinsichtlich des toxischen Effekts von vielen metallischen Verunreinigungen einen weiteren Grund gegeben, um solche Verunreinigungen aus Abwässern zu entfernen, bevor, diese von den Verarbeitungsbetrieben in Flüsse oder andere Systeme abgegeben werden.

Die Wiedergewinnung von solchen Metallen ist bislang nur in geringem Maße durchgeführt worden. Es ist zum Teil zurückzuführen, daß die Wiedergewinnungsinaßnahmen es erfordert haben, daß das Metall in einer gewissen festen Phase gehandhabt wird, bevor es in ein Elektroplattierungsverfahren zurückgeführt werden kann. So wird beispielsweise in der US-PS 3 431 187 ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Gold beschrieben, bei welchem die Entfernung des Golds auf einer Kathode vorgesehen ist. In der US-PS 3 481 851 wird die Verwendung einer Elektrodialyse Technik beschrieben, um die anfängliche Entfernung von einigen Schwermetallionen aus einer Chromsäure enthaltenden Metallbehandlungslösung vorzunehmen. Die Konzentration der entfernten Metalle ist relativ niedrig. In dieser Patentschrift wird die Wiedergewinnung des Metalls aus der Katholytenlösung in Form eines Pulvers· beschrieben. Das Chrom, welches.das Metall darstellt, das zurückgeführt werden soll, wird nicht durch die

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Elektrodialyse-Membrane durchgetragen, sondern zusammen mit dem Anolyten für eine Zurückführung in das Behandlungsbad zurückgehalten.

Es gibt eine Anzahl von weiteren Verfahren, bei denen man danach trachtet, die Metallwerte wiederzugewinnen. Ein solches Verfahren ist zum Beispiel die in der US-PS 3 394 068 beschriebene Behandlung einer Beizflüssigkeit, bei welcher Ionenaustausch-Membranen eingesetzt werden, um eine Reaktionszone zu bilden, in welcher die Hydroxylionen und die Eisenkationen sich unter Bildung eines Eisenhydroxyd-Niederschlags umsetzen. Ein weiteres solches Verfahren wird in der US-PS

3 470 044 beschrieben, bei welchem ein Persulfat-Ätzmittel in den primären Verarbeitungsvorgang erfolgreich zurückgeführt werden kann. Unter Verwendung der üblichen Elektroplattierungstechnik wird jedoch ein metallisches Nebeaprodukt gewonnen.

Von diesen Verfahren , welche sich auf die Wiedergewinnung der Metallwerte in der festen Phase aufbauen, stellt jedoch keines ein vollkommen geeignetes Verfahren zur Wiedergewinnung des Metalls von sehr verdünnten Wasch- oder Spülwässern dar.

Es ist daher das Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallwerten aus verdünnten Lösungen des Metalls zur Verfugung zu stellen. Dabei soll weiterhin bezweckt werden, daß die Metallwerte von einer verdünnten Konzentration mindestens 50 - 100-fach konzentriert werden, so daß eine direkt einsetzbare Konzentration von Metallwerten für die Zurückführung in den Elektroplattierungsbetrieb erhalten werden kann. Dieses Verfahren soll auch dazu imstande sein, relativ große Mengen der Lösung zu behandeln, ohne daß es notwendig ist, eine große Menge der behandelten Lösung zu handhaben.

Bei dem Verfahren soll auch das Metall in einer flüssigen Phase wiedergewonnen werden, so daß die Notwendigkeit entfällt, das Metall in fester Form handzuhaben.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, Maßnahmen zur Verfügung zu stellen, um einen Spültank in einem Elektroplattierungssystem bei der optimalen Spülkonzentration zu halten, welche zur Durchführung des Spülens geeignet ist.

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Schließlich ist es ein weiteres Ziel der Erfindung, eine verbesserte Vorrichtung für die wirtschaftliche Reinigung von Metall tragenden Ionen aus Abwasserlösungen in einer Weise zur Verfügung zu stellen, welche ein minimales Volumen von restlicher Flüssigkeit ergibt und die es erlaubt, die mit der geeigneten Verwerfung von Schwermetaliverunreinigungen verbundenen Probleme leichter zu vermeiden.

Diese Ziele werden durch ein Verfahren erreicht, bei welchem ein relativ metallreiches Spülbad durch eine Elektrodialysestufe geleitet wird, worin das Metallion mindestens etwa 50 - 100-fach konzentriert wird und sodann im flüssigen Medium in das Elektroplattxerungsverfahren zurückgeführt wird. Die gereinigte Spüllösung kann in das Spülbad zurückgeführt werden.

Das Verfahren der Erfindung wird bei mäßigen Temperaturen durchgeführt. Es ist dadurch charakterisiert, daß das Volumen des metallreichen Stroms, der den Elektrodialyseprozess·verläßt, stark eingeschränkt ist. Das Verfahren der Erfindung wird bei mäßigen Temperaturen, typischerweise bei 20 - 30 C durchgeführt. Es ist auch'möglich, bei Temperaturen bis 60 C oder höher zu arbeiten, wobei die Hauptbegrenzung der Effekt der Temperatur auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Membrane ist. Es ist zu beachten, daß das Verfahren der Erfindung überraschenderweise mit konzentrierten Metallströmen durchgeführt werden kann, in welchen Ionenkonzentrationen vorliegen, bei denen anzunehmen wäre, daß Niederschläge gebildet werden. Aus bestimmten Gründen erfolgt jedoch bei normalen Prozessbedingungen keine Niederschlagsbildung.

Das Verfahren der Erfindung ist für die Verwendung bei der Konzentrierung von Metall tragenden Ionen geeignet, die Kationen oder Anionen darstellen können. Beispiele hierfür sind Zn(CN)₄ ⁼ oder Ag(CN)₂ " oder Ag+.

Beispiele für handelsübliche Membranen, die verwendet werden können, sind diejenigen, die unter dem Warenzeichen Neosepta CL-25T und Neosepta AV-4T von Tokuyama Soda Co. vertrieben werden. Diese Membranen sind (a) stark sauer und für Kationen durchlässig bzw. (b) stark basisch und für Anionen

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durchlässig. Die ersteren Produkte sind durch eine Austauschkapazität von 1,5 - 1,8 Milliäquivalenten je Gramm trockene Membrane (in der Natriumform) charakterisiert. Die letztgenannten Produkte sind durch eine Austauschkapazität von 1,5 2,0 Milliäquivalente je Gramm trockene Membrane (in der Chloridform) charakterisiert. Die für Kationen durchlässige Membrane

2 hat einen elektrischen Widerstand von 2,7 - 3,2 Ohm-cm . Die für Anionen durchlässige Membrane hat einen elektrischen Wider-

2
stand von 3,0 - 4,0 Ohm-cm . Diese Widerstandsmessungen wurden mit einer Membran durchgeführt, die mit 0,5 Natriumchlorid bei 25 C ins Gleichgewicht gesetzt worden war.

Ein wichtiger Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung besteht in der Entdeckung, daß selbst wenn durch die Konzentrierungszellen des Elektrodxalysesystems kein hydraulischer Strom vorgesehen ist, die inherente elektroendosmotische Permeabilität der verwandten Membranen sämtliche Flüssigkeit ergeben kann, die dazu erforderlich ist, um einen Metall tragenden Strom zu erhalten, der die geeignete Konzentration hat, um in den Elektroplattierungsbetrieb, bzw. in eine Galvanisieranlage zurückgeführt werden zu können. Durch die Membrane erfolgt aufgrund des relativ geringen Druckabfalls, gewöhnlich von weniger als 1,40 Atü(20 psig) der mit dem Durchpumpen der Flüssigkeit durch die Verdünnungszellen verbunden ist und wegen der inherenten niedrigen Porosität von gewöhnlichen Elektrodialysemembranen findet, wenn überhaupt, nur ein sehr geringer hydraulischer Wassertransport durch die Membrane hindurch statt. Solche Membranen haben gewöhnlich eine elektroendosmotische Permeabilität von weniger als etwa 10 ml Wasser je Amperestunde, vorzugsweise von weniger als etwa 5 ml Wasser je Amperestunde.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen sowie in den beigefügten Figuren näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Fließschema, das das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der folgenden Erfindung veranschaulicht.

Fig. 2 ein Fließschema durch eine Elektrodialyseeinheit, welche gemäß dem Verfahren der Erfindung betrieben wird.

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Die Fig. 1 zeigt eine Plattierungs- bzw. Galvanisierungslösung 10, die in einem Elektroplattierungs- bzw. Galvanisierungstank 12 gehalten wird. Die elektroplattieren bzw. galvanisierten Gegenstände werden aus dem Tank 12 entfernt und in den Spültank 14 getaucht. Die Metallionenkonzentration der Lösung 16 im Spültank 14 wird auf etwa 1% der Konzentration in dem Tank 12 erhöht.

Diese relativ verdünnte Lösung 16 wird unter Druck durch das Beschickungsrohr 18 in eine Elektrodialyseeinheit 20 gepumpt. In der Einheit 20 wird die Ionenkonzentration der Lösung stark vermindert und die Lösung wird durch die Leitung 22 wieder in den Spültank 14 zurückgeleitet. Die von der Spüllösung entfernten Ionen, deren Konzentration auf das 50 100-fache oder mehr erhöht worden ist, werden nun durch die Leitung 21 in den Tank 12 zurückgeleitet.

Je nach dem jeweils verwendeten Elektroplattierungssystem kann es zweckmäßig sein, die Elektroplattierung bzw. Galvanisierung hinsichtlich jeder Komponente des Bades einzustellen, welches im Gegensatz zu dem Metall tragenden Ion für die Zurückführung nicht selektiv konzentriert wird.

Aus der Fig. 2 wird ersichtlich, daß die Elektrodialyseeinheit 20 eine Vielzellen-Anordnung von Konzentrierungsabteilen 28 und Verdünnungsabteilungen 30 aufweist, die durch Ionenaustausch-Membranen getrennt sind und die durch strömungsrichtende Abstandsstücke/Dichtungen gebildet werden. Die Verwendung von Abstandsstücken ist bekannt. Diese werden in der Fig. 2 nicht gezeigt. An dem einen Ende der Einheit 20 ist eine Anodenzelle 32 vorgesehen, die eine Platin-beschichtete Anode 33 enthält. An dem entgegengesetzten Ende der Einheit ist eine Kathodenzelle 34 vorgesehen, die eine Kathode 36 aus rostfreiem Stahl enthält.

Wenn die sowohl Kationen und Anionen enthaltende Beschickungslösung in die Verdünnungsabteile 30 eingeleitet wird, dann werden die Anionen von der Anode 33 angezogen und daher durch eine für Anionen durchlässige Membrane 42 in ein Konzentrierungsabteil 28 überführt. In ähnlicher Weise werden die

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Kationen von der Anode 36 durch eine für Kationen durchlässige Membrane 40 in ein Konzentrierungsabteil 28 angezogen. Der Strom wird aus den Konzentrierungsabteilen 28 durch die Leitungen 27 und 21 in das Elektroplattierungsverfahren und aus den Verdünnungsabteilungen 30 durch die Leitungen 29 und 22 in den Spültank zurückgeführt.

Bei dem Verfahren der Erfindung ist es oftmals zweckmäßig, eine flüssige Lösung, zum Beispiel eine wässrige Lösung von 0,01 m Natriumsulfat durch die Elektrodenabteile zurückzuzirkulieren. Somit wird eine Natriumsulfat-Spüllösung durch die Leitung 46, die Abteile 32 und 34, sodann in einen Haltetank 44 und zurück in die Einheit 20 durch die Leitung 48 umlaufen gelassen.

Die nachstehenden Beispiele 1 und 2 zeigen die Konzentrierung von Kupfer und Nickel in entsprechenden Lösungen.

In die Verdünnungsabteile wurde eine saure wässrige Lösung, die an Kupferionen 0,03 7 η war in eine Menge von 300 ml je. Minute eingeleitet.Dieser Strom ergab eine mittlere Geschwindigkeit von 17,0 cm je Sekunde entlang der verdünnten Seite der Membranen.

Die Elektroden enthaltenden Abteile wurden mit einer 0,01 molaren Natriumsulfatlösung gewaschen. Die Spannung an den Elektroden wurde so eingestellt, daß eine Stromdichte von 8 Milliampere je qcm bei einer Spannung von 0_#3 Volt je Zellenpaar ergeben wurde. Die Membranen wurden von Abstandsstücken mit einer Dicke von 0,63 mm (0,025 inch) getragen, die eine

effektive Membranenoberfläche von 51 cm ergaben. Es lag eine solche Konfiguration vor, daß in den Verdünnungsabteilen ein Strömungsweg mit der oben genannten Geschwindigkeit der Lösung erhalten wurde.

Der konzentrierte Strom, d.h. das Abgabeprodukt der Konzentrierungszellen, erreichte ein Gleichgewicht von etwa 0,1 ml je Minute. Diese Konzentrat enthielt 3,18 Äquivalente Kupfer je Liter. Dies bedeutet einen Kupferkonzentrierungsfaktor von etwa 85.

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— π —

Während des Betriebs wurde in der konzentrierten Lösung keine Auskriställisation von Salzen festgestellt. Jedoch zeigte sich mehrere Stunden nach Beendigung des Betriebs oftmals die Bildung eines Niederschlags.

Die während des Versuchs erreichten Gleichgewichtsbedingungen waren wie folgt:

Kupfer
(Äquivalente/Liter)

Eingeführt 3.72 χ 10-2

Abgenommen 3.33 χ 10-2

Abge nomme ne s Konzentrat 3.18

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren.

Eine Standard-Elektroplattierungslösung wurde auf das 100-fache verdünnt , um eine Beschickungslösung zu ergeben, welcheO_/6 - 0,7 g Nickelionen je Liter enthielt. Es wurde eine solche Menge der verdünnten Beschickungslösung zurückgeführt, welche einen relativ geringen Abfall der Nickelxonenkonzentration während des Versuchs gewährleistete; d.h. die Konzentration der Beschickung für die Verdünnungsabteile betrug im Durchschnitt etwa 0,645 g Nickel je Liter.

Die konzentrierte Lösung sammelte sich in den Konzentrierungszellen an. Während des Elektrodialysebetriebs wurde keine Lösung in die Konzentrierungszellen gepumpt. Das flüssige Konzentrat-Abgabeprodukt beim Gleichgewicht wurde vollständig durch den Durchtritt durch die Membranen erhalten, welche die Konzentrierungsabtexle begrenzten und zwar durch mitgenommenes elektroendosmotisches Wasser, das die sich bewegenden Ionen begleitete. Dieser beschriebene Zustand soll hferin als "im wesentlichen von hydraulischem Strom frei" bezeichnet werden.

Durch die Elektrodenabteile wurde während des Versuchs mit einer Geschwindigkeit von 1100 Milliliter je Minute eine getrennte Lösung von 0,01 molarem Natriumsulfat, die von dem Rest

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- 8 des Systems hydraulisch isoliert war, zurückgeführt.

Der Versuch wurde bei einem Potential zwischen Kathode und Anode von 4 Volt durchgeführt. Dies gefährdete die Aufrechterhaltung einer konstanten Spannung von 0,3 Volt je Zelle (durch den Stapel der Membranen und die Abstandsstücke). Der Strom wurde hierdurch bei 90 Milliampere gehalten.

Die zu reinigende Nickellösung, d.h. die verdünnte Standard-Elektroplattierungslösung, wurde in die Elektrodialyse einheit, mit einer Geschwindigkeit, von 150 Milliliter je Minute eingepumpt. Es bildete sich eine konzentrierte Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von etwa 7 Milliliter je Stunde. Diese hatte eine Nickelionenkonzentration von 39,5 g je Liter. Somit wurde die effektive Nickelkonzentration von dem Beschickungsstrom auf das etwa 60-fache in dem konzentrierten Strom erhöht. Die in diesem Abschnitt beschriebenen Bedingungen sind die Gleichgewichtsbedingungen, die in einem 25-stündigen Versuch im wesentlichen aufrechterhalten wurden.

Patentansprüche

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Claims

- 9 - 26. August 1972 Ki/ax Meine AktesP-3O95'

1. Verfahren zur Entfernung von Metall tragenden Ionen aus ihrer relativ verdünnten Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die verdünnte Lösung in die Verdünnung'sabteile einer Elektrodialyseeinheit einpumpt und

b) gleichzeitig eine relativ konzentrierte Lösung von den Konzentrationsabteilen einer Elektrodialyseeinheit entfernt

wobei der von der Konzentrationszelle entfernte Volumenabstrom im wesentlichen von einer hydraulischen Vermehrung frei ist und das Volumen des Abstroms darstellt, der von dem Transport durch die Membrane herrührt, welcher dem Elektrodialyseprozess eigen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gek enn zeichnet, daß man einen Abstrom verwendet, der ein Metall tragendes Ion mit einer Konzentration von mehr als der 50-fachen der Beschickungslösung enthält.

3. Verfahren zur Gewinnung der Metallwerte von Spültanklösungen von Elektroplattierungs- bzw. Galvanisierungsverfahren, unter Verwendung einer Elektrodialyse-Vorrichtung zur Entfernung von Metallionen aus der Spüllösung, dadurch gekenn, zeichnet, daß man

a) einen Abstrom der relativ konzentrierten Metall tragenden Lösung von der Elektrodialysevorrichtung aufrecht erhält, wobei die Konzentration mindestens etwa 50-fach so groß ist wie die Konzentration der Spüllösung,

b) die konzentrierte Metall tragende Lösung in das Elektroplattierungs- bzw. Galvanisierungsbad zurückführt und

c) die Spülkonzentration aufrecht erhält, indem man die abgereicherte Spüllösung in den Spültank zurückführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abstrom der relativ konzentrierten Metallösung erhält, ohne daß über den dem Elektrodialyse-Prozess eigenen Strom ein erheblicher Strom erfolgt, wobei der Strom weniger als 1 Volumenprozent der SpüLlöiiung beträgt, v/ölche gleichzeitig behandelt wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurchgekennzeichnet, daß das Metall Kupfer oder Nickel ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichne t , daß die zurückgeführte Spüllösung von teilchenförmigen! Metall im wesentlichen frei ist.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkonzentration der Spüllösung unterhalb 1 g je Liter liegt und daß die Metallkonzentration des Konzentrats oberhalb 50 g je Liter liegt.

8. Elektroplattierungs- bzw. Galvanisierungssystem , bestehend aus

(a) einem Elektroplattierungs- bzw. Galvanisierungsbad, (b) einem Spültank zum Spülen der elektroplattieren bzw. galvanisierten Gegenstände und (c) einer Elektrodialysevorrichtung zur Behandlung der Flüssigkeit von dem Spültank, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodialyseeinheit Ionenaustauschmembranen mit einem elektroendosmotischen Wasserübertragungswert von weniger als etwa IO ml Wasser je Amperestunde enthält und daß die einzige Quelle für Flüssigkeit in die Konzentrierungszellen der Elektrodialysevorrichtung durch die Ionenaustauschmembranen erfolgt.

9. Systen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranen einen elektroendosmotischen Wasserübertragungswert von weniger als· etwa 5 ml Wasser je Amperestunde aufweisen.

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