DE2749208A1 - Verfahren zur beseitigung von cyanidionen aus abwaessern - Google Patents

Verfahren zur beseitigung von cyanidionen aus abwaessern

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DE2749208A1 DE19772749208 DE2749208A DE2749208A1 DE 2749208 A1 DE2749208 A1 DE 2749208A1 DE 19772749208 DE19772749208 DE 19772749208 DE 2749208 A DE2749208 A DE 2749208A DE 2749208 A1 DE2749208 A1 DE 2749208A1
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Description

27A92U8
Patentanwälte
Dr.-lnn. V^.'.cr
Dr. V-.r.·- ν !. -.or*
Münüiun W. r-i-n/cnaucisti. 28 ^ November 1977
3152 B.217
SOCIETE NATIONALE ELF AQUITAINE (PRODUCTION), Tour Aquitaine, 92400 Courbevoie / FRANKREICH
Verfahren zur Beseitigung von Cyanidionen aus Abwässern
809820/0755
27A92U8
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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Beseitigung von Cyanidionen bzw. Cyaniden aus verschiedenen Abwässern (Rückstandswässern) sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
Cyanidhaltige Abwässer fallen bei verschiedenen technischen Prozessen an. Insbesondere die Abwässer der Eisenindustrie und von Kokereien können bis zu 20 mg CN~/Ltr. enthalten· In der Galvanoplastik resultieren verbrauchte Bäder mit einem Cyanldgehalt von 10 bis 80 g/Ltr. sowie Vasenwässer mit unterschiedlichen Konzentrationen, die 0,4 g/Ltr. (ausgedrückt als NaCN) erreichen können. Auch die bei thermischen Behandlungen anfallenden Abwässer enthalten Cyanidionen in unterschiedlicher Konzentration. Da die gesetzliche Toleranzgrenze für die Cyanidkonzentration Je nach der Umgebung, in welche die Abwässer geleitet werden, 0,1 bis 1 mg/Ltr. beträgt, müssen die in den verschiedenen Abwässern enthaltenen Cyanide vor der endgültigen Abwasserbeseitigung unbedingt bis zu einem hohen Grad beseitigt werden. Wegen der Bedeutung dieses ökologischen Problems wurden bereits zahlreiche Abwasseraufbereitungsmethoden entwickelt, die jedoch alle bestimmte Mängel aufweisen. Es bestand daher stets Bedarf an einem wirksameren und billigeren Cyanidabtrennverfahren. Die Aufbereitung von Abwässern mit chemischen Reagentien, insbesondere Oxidationsmitteln, wie Hypochlorit, Caro*scher Säure (Peroxymonoschwefeisäure) oder Chlor, erfordert z.B. grosse Reagensmengen und eignet sich schlecht für cyanidreiche Abwässer. Bei der elektrolytischen Oxidation, bei welcher die Cyanidionen an der Anode beseitigt werden, kommt es an der Kathode zur Gegenreaktion, was einen Zusatz von Oxidationsmitteln erforderlich
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macht. Die thermische, katalytische Zersetzung, die mit einem hohen technologischen Aufwand verbunden ist, lässt sich nur in grossen Aufbereitungsanlagen durchführen. Andererseits werden dem Abwasser durch die bekannten Methoden salzartige Reagentien einverleibt, so dass eine sekundäre Verunreinigung erfolgt. Ausserdem ist bei den herkömmlichen Methoden eine abschliessende Behandlungsstufe zur Beseitigung von Metallkationen (ausser Alkaliionen) notwendig, wenn solche Kationen in den abzutrennenden Cyaniden vorliegen.
Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung können die vorgenannten Nachteile der bekannten Methoden überwunden werden. Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfugung, bei dem den aufzubereitenden Abwässern kein Reagens zugesetzt zu werden braucht und bei dem in ein und derselben Arbeitsstufe gleichzeitig die Cyanidionen und die gegebenenfalls im Abwasser enthaltenen Kationen entfernt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren ist ausserdem kostengünstig und gestattet die Entfernung der Cyanide mit hohem Wirkungsgrad.
Das Verfahren der Erfindung, welches die Beseitigung der Cyanidionen durch anodische Oxidation umfasst, ist dadurch gekennzeichnet, dass man das die Cyanide enthaltende Abwasser in die Anodenkammer eines Elektrodialysators einspeist, dessen semi-permeable Membran, welche die Anodenkammer von der Kathodenkammer trennt, für Kationen durchlässig ist, und durch die Kathodenkammer eine Salz- und/ oder Basenlösung leitet.
Somit werden erfindungsgemäss, während die Cyanidionen in der Anodenkammer des Elektrodialysators oxidiert werden, die Kationen, welche die Membran durchwandert haben, an der Kathode entladen. Daher worden gleichzeitig die Cyanidionen und die Kationen des Abwassers beseitigt. Zur Errei.-
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chung dieses Ziels genügt es, dass man den Durchsatz des aufzubereitenden Abwassers durch die Anodenkammer mit dem durch die Elektrodialyse zelle .fliessenden elektrischen Strom abstimmt. Ausserdem muss der pH-Wert in den beiden Kammern geregelt werden. Andererseits stellt man das wässrige Hilfsmedium, welches durch die Kathodenkammer geleitet wird, auf einen zweckmässigen Salzgehalt und pH-Wert ein, damit die Dialyse der Kationen in normaler Weise unter Entladung der Kationen an der Kathode erfolgen kann.
In der Kathodenkammer kann sich auch ein Elektrolytvorrat von aus den Abwässern stammenden Metallen (z.B. Zn, Fe oder Cu) ansammeln, und es kann dort eine Wasserstoffentwicklung aufgrund der Entladung der Alkalikationen und/oder Ausfällung von Hydroxiden der im aufzubereitenden Abwasser enthaltenen Metalle erfolgen. Unabhängig davon, welche Prozesse tatsächlich stattfinden, werden die Kationen durch das erfindungsgemässe Verfahren aufgrund ihrer Wanderung durch die semi-permeable Membran beseitigt.
Die an die Anode und Kathode des Elektrodialysators anzulegende Spannung hängt natürlich von verschiedenen Faktoren ab, insbesondere vom Elektrodenabstand und vom elektrischen Widerstand der Anoden- und Kathodenlösung. In der Praxis wird das erfindungsgemässe Verfahren gewöhnlich bei Spannungen (Potentialdifferenzen) von etwa 5 bis 15 V, vorzugsweise 9 bis 13 V, durchgeführt. Die Anodenstromdichte muss innerhalb bestimmter Grenzen gehalten werden, damit die Oxidation der Cyanidionen in richtiger Weise ohne zu starke Sauerstoffentwicklung erfolgen kann. Im allgemeinen beträgt die Anodenstromdichte 2 bis 4 A/dm . Diese Bedingungen gewährleisten einen normalen Ablauf der beiden Stufen der CN--Beseitigung, d.h. der vorangehenden Oxidation zu Cyanat ionen (ion cyanique) und der darauffolgenden Oxidation dieser Ionen zu Stickstoff
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und Kohlendioxid. Der Abschluss dieser Prozesse äussert sich in der Sauerstoffentwicklung und einer pH-Verminderung in der Anodenkammer. Daraus geht hervor, dass, wenn man die aufzubereitende Lösung kontinuierlich längs der Anode von unten nach oben zirkulieren lässt, die Cyanatbildung im unteren Bereich der Anoden und die Umwandlung des Cyanats zu CO2 und N2 in einem höheren Bereich der Anode stattfinden, während ganz oben in der Kammer vor dem Flüssigkeitsauslass die Sauerstofffreisetzung erfolgt.
Versuche haben gezeigt, dass das erfindungsgemässe Verfahren günstigere Ergebnisse liefert, wenn der pH-Wert der Anodenflüssigkeit im Bereich von 10 bis 1 3,5 , vorzugsweise von 11 bis 13, liegt.
Die Lösung, die in die Kathodenkammer eingespeist wird, muss der Flüssigkeit in der Kathodenkammer eine ausreichende Leitfähigkeit verleihen. Um dies zu erreichen, kann man eine wässrige Lösung verwenden, die einen geringen Anteil eines ungefährlichen Salzes (wie von NaCl, NapSO> oderKpSO.) oder einer Base (wobei Natriumhydroxid am billigsten ist) enthält. Die Salz- oder Basenkonzentration wird vorzugsweise so bemessen, dass der Widerstand der KathodenflUssigkeit 1000 Ohm.cm (vorzugsweise 25 bis IOOO 0hm.cm, insbesondere 200 bis 600 0hm.cm) erreichen kann. In der Kathodenkammer beträgt der pH-Wert vorzugsweise etwa 9 bis 14, insbesondere 11 bis 13.
Zur Durchführung des erflndungsgemässen Verfahrens eignen sich herkömmliche Elektrodialysatoren, welche Einrichtungen zur Zirkulation von Flüssigkeiten durch die beiden Kammern sowie pH-Regeleinrichtungen aufweisen. Die Elektroden des Elektrodialysators können aus den üblichen Materialien bestehen; besonders zweckmässig sind Elektroden aus bleibe-
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schichtetem Eisen, Titan oder platiniertem oder rhodiertem Tantal.
Die beigefügte Zeichnung zeigt einen Elektrodialysator 1, dessen Anodenkammer 2 von der Kathodenkammer 3 durch die kationische semi-permeable Membran 4 getrennt ist. Die Anode 2» wird über die Leitung 5 mit Strom versorgt, während eine entsprechende Leitung 6 zur Kathode 3* führt. Die Stromversorgung (Gleichstrom mit einer Spannung von 5 bis 15 V) erfolgt von der Schalttafel 7 her.
Im Zwischenbehälter 8 befindet sich ein Vorrat des aufzubereitenden Abwassers, das die Cyanide vor deren Beseitigung enthält. Dort stellt man den pH-Wert mit Hilfe einer nicht dargestellten Einrichtung ein, nachdem der pH-Wert mit Hilfe der Regeleinrichtung 9 -9' gemessen wurde. Die Flüssigkeit im Behälter 8 wird mit Hilfe der Pumpe 10 durch die Leitung 11 zur Unterseite der Anodenkammer 2 geleitet und durchquert die Anodenkainmer von unten nach oben längs der Membran 4 und der Anode 2', bevor sie am oberen Ende des EIektrodialysators durch die Leitung 12 austritt. Bei kontinuierlichem Betrieb der Vorrichtung ist das Ventil 13 in der Leitung 12 geschlossen, während das Ventil offen ist. Das vom Cyanid befreite Abwasser zieht dann in Richtung des Pfeils an der rechten Seite des Ventils 14 ab. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise öffnet man dagegen das Ventil 13, während das Ventil 14 geschlossen wird. Die aus dem Dialysator austretende Flüssigkeit kehrt dann in den Behälter 8 zurück, wo ihr pH-Wert wieder eingestellt wird. Man analysiert Vorproben der Flüssigkeit und bringt die Zirkulation zum Stillstand, wenn der Cyanidgehalt die gewünschte Grenze unterschreitet. Anschliessend saugt man das aufbereitete Abwasser durch ein (nicht dargestelltes) Rohr in der Höhe der Pumpe 10 ab.
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Während der Elektrodialyse wird durch die Leitung 15 eine vom Behälter 16 stammende, geeignete Lösung (z.B. von Natriumhydroxid oder Natriumchlorid) in J i e Kathodenkammer 3 eingespeist. Die Zirkulation wird mit Hilfe der Pumpe 17 gewährleistet. Die genannte Lösung durchquert die Kathodenkammer 3 längs der Kathode 31 und der Membran 4. Während ihres Durchgangs nimmt die Lösung die Kationen auf, die aufgrund der zwischen den Elektroden 21 und 31 herrschenden Spannung die Membran im Verlauf ihrer Wanderung zur Kathode 31 durchdringen. Am oberen Ende des Elektrodialysators tritt die Lösung durch die Leitung 18 aus. Bei kontinuierlichem Betrieb ist das Ventil 19 geschlossen, während das Ventil 20 offen steht. Durch das Ventil 20 wird die Kathodenlösung einer (nicht dargestellten) Einrichtung zugeführt, wo sie im Hinblick auf ihre Wiederverwendung behandelt wird. Je nachdem, inwieweit die in der Kathodenkammer 3 angesammelten Kationen eine Alkalinisierung der Lösung und/oder Ausfällung von Metallhydroxiden verursacht haben, wird die Lösung einfach analysiert und angemessen verdünnt und/oder filtriert, neutralisiert und verdünnt. Wenn sich die angesammelten Kationen an der Kathode 31 abscheiden, wird diese von Zeit zu Zeit ersetzt.
Bei diskontinuierlichem Betrieb schliesst man das Ventil 20, während das Ventil 19 offengelassen wird. Tn diesem FaLIe zirkuliert die vom Behälter 16 stammende Lösung zwischen diesem Behälter und der Kathodenkammer 3 so lange, bis sie eine geeignete Zusammensetzung beibehält. Bei dieser Arbeitsweise wird ein Filter 21 in der für den Lösungstransport dienenden Leitung zwischen der Pumpe 17 und der Kathodenkammer 3 angeordnet, mit dessen Hilfe die Feststoffe, insbesondere Metallhydroxide, die gegebenenfalls in der Kathodenkammer ausfallen, zurückgehalten werden.
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Die semi-permeable Membran 4 kann dem herkömmlichen Typ angehören und braucht somit nicht näher beschrieben zu werden. Die Herstellung einiger erfindungsgemäss verwendbarer Membranen ist z.B. in der FR-PS 1 297 599 und der CH-PS 305 105 beschrieben. Einige Beispiele für im Handel erhältliche, kationische semi-permeable Membranen sind: Die Membranen A.M.F. vom Typ C 60 und C 100; IONAC, Typ MC 3142 und 3470, IONICS, Typ CR 61 AZL 183; TS Ltd. Typ CL 25 T, ACI Typ CK 1 und DK 1; und RÖHM & HAAS Typ C 1 und PERMUTIT C 10. Die handelsüblichen Membranen weisen im allgemeinen Ionenaustauschkapazitäten von 1 bis 2,8 Milliäquivalenten/g (meq/g) auf. Selbstverständlich ist es zweckmässig, Membranen zu verwenden, die eine möglichst hohe Berst- bzw. Bruchfestigkeit und einen möglichst geringen elektrischen Widerstand aufweisen.
Von Bedeutung sind der Elektrodenabstand und die Abstände zwischen der Membran und den Elektroden. Um den elektrischen Widerstand der Flüssigkeit möglichst stark zu vermindern, sollen die Abstände so gering wie möglich sein. Bei einer erfindungsgemässen AusfUhrungsform können die Abstände nen zwischen jeder der Elektroden 2' und 3' und der Membran 4 1 bis 30 mm betragen, wobei der Bereich von 1 bis 5 mm bevorzugt wird.
Zur beispielhaften Erläuterung der Erfindung wird nachstehend eine Cyanidbeseitigung mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Vorrichtung erläutert.
Als aufzubereitendes Abwasser dient eine wässrige Lösung mit einem CN~-Gehalt von 100 mg/Ltr.; als Kationen überwiegen Natriumionen, während ein geringer Anteil von Zn vorhanden ist. Die Elektroden bestehen aus bleibeschichtetem
2 Eisen und weisen Jeweils eine Oberfläche von 0,5 dm auf.
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Als semi-permeable Membran dient NEO SEPTA Typ CL 25 T
2
mit einer Oberfläche von 0,5 dm . Der Abstand "e" der Membran von den Elektroden beträgt jeweils 1 mm; um zu verhindern, dass die Membran die Elektroden berührt, werden Abstandshalter angebracht.
Die aufzubereitende Lösung wird mit einem Durchsatz von 120 Ltr./Std. durch die Anodenkammer 2 geleitet, während durch die Kathodenkammer 3 1 % NaOH enthaltendes Wasser mit einem Durchsatz von 140 Ltr./Std. geleitet wird. Der pH-Wert der aufzubereitenden Lösung wird auf 11,3 eingestellt. Man arbeitet mit einer Spannung von 15 V, während die Stromstärke von 0,8 A zu Beginn bis 0,25 A am Versuchsende variiert wird.
Nach etwa 1 Stunde wird eine praktisch vollständige Cyanidbeseitigung erzielt.
Der zur Cyanidbeseitigung nach dem erfindungsgemässen Verfahren erforderliche elektrische Energiebedarf schwankt in Abhängigkeit von der Konzentration der aufzubereitenden Abwässer. Je verdünnter die Cyanidlauge ist, umso mehr kWh werden pro kg zu beseitigendes CN~ benötigt. Nachstehend werden einige Werte angegeben, die in demselben Elektrodialysator bei einer Spannung von 12 V und einem Abstand "e" von 30 mm an Lösungen mit unterschiedlichem Cyanidgehalt erzielt wurden. Die Zahlen unter CN" g/Ltr. geben die Anfangs- und Endkonzentrationen an. W_ ist die pro kg beseitigtes CN~ verbrauchte Energie in kWh.
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4,47 g/Ltr. 12, 0
2,08 bis 4,00 13,
0,58 bis 1,87 24
0,20 bis 0,55 33
bis 0,11
Der Energiebedarf hängt auch von der Art und dem Zustand der semi-permeablen Membran sowie stark vom Abstand der Membran von den Elektroden ab. So kann man bei einem Abstand von lediglich 1 mm zwischen der Membran und jeder Elektrode bei einer Spannung von 12 V innerhalb von 5 Minuten von 0,057 g/Ltr. CN" bis praktisch zum Wert 0 mit 16,8 kWh pro kg beseitigtes CN" gelangen.
In der Praxis beträgt der Energiebedarf beim erfindungsgemässen Verfahren für die Beseitigung von 1 kg CN" durchschnittlich etwa 16 kWh für galvanoplastische Bäder und 32 kWh für Wasch- bzw. Spülwässer. Dadurch werden die Verfahrenskosten für die Cyanidbeseitigung im Vergleich zu den herkömmlichen Methoden gesenkt.
Ende der Beschreibung
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JH rs e i \ e

Claims (8)

27492U8 B.217 3. November 1977 SOCIETE NATIONALE ELF AQUITAINE (PRODUCTION) Patentansprüche
1. Verfahren zur Beseitung von in Abwässern enthaltenen Cyanidionen durch anodische Oxidation, wobei das aufzubereitende Abwasser..in die Anodenkammer eines Elektrodialysators strömt, dessen semi-permeable Membran, welche die Anodenkammer von der Kathodenkammer trennt, fUr Kationen durchlässig ist, dadurch gekennze i chnet, dass man eine wässrige Salz- und/oder Basenlösung durch die Kathodenkammer leitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man durch die Kathodenkammer eine Lösung mit einer so bemessenen Konzentration leitet, dass die Kathodenflüssigkeit einen Widerstand aufweist, der 1000 Ohm.cm erreichen kann.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert des aufzubereitenden Abwassers auf 10 bis 13»5» vorzugsweise 11 bis 13, einstellt, wobei die Spannung zwischen den Elektroden 5 bis 15 Volt und die Anodenstromdichte 2 bis 1I A/dm betragen, und
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dass man als wässrige Lösung, die man durch die Kathodenkammer leitet, eine Lösung von NaCl, Na2SO^, K2SOf1 oder NaOH mit einer derart eingestellten Konzentration verwendet, dass der Widerstand der Lösung etwa 200 bis 600 Ohm.cm beträgt.
4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, enthaltend einen Elektrodialysator mit durch eine kationische semi-permeable Membran von der Kathodenkammer getrennter Anodenkammer und Einrichtungen für die Zirkulation des aufzubereitenden Abwassers durch die Anodenkammer von unten nach oben, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Kammer, insbesondere die Kathodenkammer (3), ebenfalls Einrichtungen (15, 17, 18) zur Leitung einer wässrigen Salz- und/oder Basenlösung durch diese Kammer aufweist.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen mit der Anodenkammer (2) verbundenen Behälter (8) beinhaltet, welcher mit Einrichtungen (9) zur Regelung des pH-Werts der darin befindlichen Flüssigkeit ausgestattet ist.
6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeich-? net, dass in der Flüssigkeitsleitung zwischen einem mit der Kathodenkammer (3) verbundenen Behälter (16) und der Kathodenkammer (3) ein Filter (21) angebracht ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen der semi-permeablen Membran (4) und den Elektroden jeweils 1 bis 30 mm, vorzugsweise 1 bis 5 mm, beträgt.
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8. Vorrichtung nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekenn· zeichnet, dass die Elektroden aus bleibeschichteten Eisen, Titan oder mit Platin oder Rhodium Überzogenen Tantal bestehen.
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