DE2607512A1

DE2607512A1 - Verfahren zur herstellung eines metallpulvers

Info

Publication number: DE2607512A1
Application number: DE19762607512
Authority: DE
Inventors: Frank Stanley Holland
Original assignee: National Research Development Corp UK; National Research Development Corp of India
Current assignee: Van Aspert Beheer Bv Uden Nl
Priority date: 1975-02-25
Filing date: 1976-02-25
Publication date: 1976-09-02
Also published as: FR2302353A1; IL49092A0; SE7602227L; AU1139776A; GB1505736A; DE2607512C2; JPS5919994B2; IT1056188B; BE838915A; FR2302353B1; NL7601940A; JPS51110471A; IL49092A; AU501058B2; CA1075635A; ZA761052B

Description

Dr.-lng. E. BERKENFELD · Dipl.-lng. H. BERKcNFRLD, Fattntanwalte, Köln

Anlage Aktenzeichen 2607512 I

zur Eingabe vom Name d. Anm. j

National Research j

Development Corporation ι

I Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers j

i j

Die Erfindung bezieht sich auf Metalle und insbesondere auf j

^; die Gewinnung bzw. Extraktion von Metallen in Pulverform auf '

j elektrolytischem Wege. j

; Die Herstellung von Metallpulvern auf elektrischem Wege ist !

! bekannt, siehe beispielsweise Electrochemical Engineering von ■

C. L. Mantel, 4. Ausgabe, veröffentlicht von der McGraw Hill ι

; Book Company, 1960. In der Praxis sind die Kathodenstromdichten j ' zur Pulvererzeugung höher als diejenigen der Abscheidung von

2 i Metallen unter Bildung massiver Kathoden (600 A/m im Ver-

i 2

¹ gleich zu 100 A/m ) und die Metallkonzentration ist bei der

I Pulvererzeugung geringer als beim Abscheiden (5 g je Liter im

i Vergleich zu etwa 40 g je Liter). Das Metall schlägt sich als

i gesonderte Partikel an der Kathode nieder und wird am Boden

' der Zelle gesammelt, oder das Metall bildet einen locker an-

i haftenden Niederschlag, welcher aus der Zelle gehoben werden

; und von den Kathoden abgewaschen werden kann.

j Bestimmte Verfahren und Vorrichtungen beziehen sich auf die ι Abscheidung von Metallpulver auf eine bewegliche bzw. fortlaufende Kathode. Die USA Patentschrift 1 736 857 beschreibt beispielsweise eine Vorrichtung mit einer endlosen Kathode in Form eines Bandes, welches fortlaufend zwischen Anoden durch ein Becken hindurchgeht, welches den Elektrolyten enthält. Die USA Patentschrift 2 810 682 beschreibt ein Verfahren, nach welchem Silberpulver aus einer löslichen Silberanode erzeugt wird. Die Anode löst sich im Elektrolyten auf und das Pulver bildet sich auf einer scheibenförmigen Kathode, welche sich langsam durch den Elektrolyten dreht. Abgeschiedenes Metallpulver wird entfernt, wenn die sich drehenden Kathodenoberflä-

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chen zwischen einem Paar metallischer Schaber hindurchgehen. Das Pulver setzt sich am Boden des Elektrolytbades ab und wird periodisch gewonnen, indem man den Elektrolyten filtriert. Die USA Patentschrift 1 959 376 beschreibt ein Verfahren und die USA Patentschrift 2 053 222 eine Vorrichtung zur Erzeugung von Kupferpulver. Gemäß diesen Patentschriften ist eine Reihe scheibenförmiger Kupferkathoden in einer elektrolytischen Zelle so angebracht, daß jede Kathode teilweise in das Elektrolytbad eintaucht, welches in der Zelle enthalten ist. Lösliche Kupferanöden sind im Elektrolytbad auf jeder Seite jeder Kathode aufgehängt. Die Kathoden werden beim Anliegen eines Stromes an den Elektroden gedreht. Kupfer, welches sich auf den rotierenden Kathodenoberflächen abgeschieden hat, wird als Pulver mittels Schabern entfernt, welche oberhalb der Elektrolytoberfläche angebracht sind. Die USA Patentschrift 3 616 277 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Kupferpulver. Metallpulver, beispielsweise Kupferpulver, wird auf einer Reihe scheibenförmiger Kathoden abgeschieden, während sich die Kathoden durch eine elektrolytische Lösung des Metalls drehen. Die Kathoden, welche vorzugsweise aus Titan sind, sind teilweise in ein Elektrolytbad eingetaucht, welches in einer elektrolytischen Zelle enthalten ist. Unlösliche Anoden, vorzugsweise aus platiniertem Titan, befinden sich in der Zelle in zwischenleitender Anordnung mit den Kathoden. Das Pulver wird fortlaufend auf den Kathoden abgeschieden und fortlaufend entfernt mittels Schabern, vorzugsweise aus Kunststoff, welche in Nachbarschaft der Kathoden, oberhalb des Elektrolytspiegels der Zelle, angebracht sind.

Eine elektrolytische Zelle, bei welcher eine rotierende Zylinderelektrode verwendet wird, ist eine bekannte und gut erforschte Einrichtung; siehe beispielsweise einen Bericht von D. R. Gabe in Journal of Applied Electrochemistry, 1974, Band 4, Seite 91, sowie die dort zitierte Literatur. Die rotierende Zylinderelektrodenzelle ist zur Abscheidung von Metallen benutzt und ausgiebig studiert worden. Die Studien vieler Forscher haben bestätigt, daß die Stromdichte, welche auf einer rotierenden

ν 51/1 609836/0724

Zylinderelektrode erreichbar ist, durch die Gleichung:

I = 0,0791 n.F.C.V. fYd\^P /u\"°f⁶⁴⁴ (1)

UJ (DJ

geregelt wird, in welcher:

I die Stromdichte in A/cm ,

η der Wertigkeitswechsel,

F Faraday (96 500 Coulomb),

C die Konzentration in Mol je cm des Metallions,

V die Umfangsgeschwindigkeit der Zylinderelektrode,

d der Durchmesser der Zylinderelektrode,

u die kinematische Viskosität der Lösung,

D der Diffusionskoeffizient des Metallions,'und

P ein Exponent

ist. Diese Gleichung kann vereinfacht werden nach:

I = KCV³S

in welcher K eine Konstante und χ = 1 + P ist; wobei in der vorstehenden Arbeit, auf welche Bezug genommen ist, χ als annä hernd 0,66 befunden wurde.

Der vereinfachte Ausdruck kann auch als

geschrieben werden, wobei:

I die Stromstärke in A ist, welche zur Erzeugung des Metallpulvers in der Zelle tatsächlich angewandt wird,

K_Q = K, multipliziert mit der Fläche (cm²) der Elektrode, und

I die Stromdichte I in A/cm , multipliziert mit der Elektrodenfläche

ist. I ist tatsächlich der gesamte Strom in der Zelle, multi-

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pliziert mit der Stromausbeute der Metallabscheidung.

Soweit bekannt, ist bisher noch kein Vorschlag unterbreitet worden, die Zelle mit rotierender Zylinderelektrode für die Metallpulverherstellung zu benutzen, obgleich dies insofern bequem erscheinen würde, als das Verfahren in der gleichen Weise kontinuierlich wäre als das in der USA Patentschrift 3 616 277 beschriebene Verfahren. Nunmehr wurde überraschend gefunden, daß anstelle der begrenzenden Stromdichte zur Pulverherstellung in der Zelle, welche durch die Gleichung I = KCV⁰'-⁶⁶ definiert ist, eine ähnliche Beziehung gilt, doch ist der Wert von χ höher und nähert sich bisweilen der Einheit. Dies bedeutet, daß die begrenzende Stromdichte mehr nahezu direkt proportional der Umfangsgeschwindigkeit der rotierenden Elektrode ist. Dies bedeutet auch, daß der Durchsatz einer solchen Vorrichtung beträchtlich gesteigert ist bzw. daß die zur Erzeugung des Metallpulvers bei einer gegebenen Stromdichte erforderliche Metallkonzentration in der Lösung stark reduziert ist. So besitzt die unten in Beispiel 1 beschriebene Zelle einen gesamten Grenzstrom gemäß der Gleichung I = 4,}8 χ lo" C V^x. Wenn die Umfangsgeschwindigkeit ¹V 100 cm/sec und die Konzentration ¹C¹ des Kupfers 200 Teile je Million beträgt, so wäre zu erwarten, daß der gesamte begrenzende Strom ¹I ' 9,7 A ist, wenn ¹X' als 0,66 angenommen wird, wohingegen erfindungsgemäß 'x' für Beispiel 1 gleich 0,92 und der gesamte begrenzende Strom ¹I ' 504 A ist, d.h. eine 52-fache Steigerung. Um den höheren Strom von 504 A zu unterstützen, wäre es nötig, daß das Verfahren auf der Basis der bisher bekannten Eigenschaften des rotierenden Zylinders bei 10 400 Teilen je Million Kupfer arbeitete, d.h. dem 52-fachen der Konzentration, bzw. der Zylinder mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 398 100 cm/sec rotierte, d.h. nahezu 398 mal so schnell wie bei der vorliegenden Erfindung. Unter den Bedingungen, welche für das Verfahren auf der Grundlage der bisher bekannten Eigenschaften des rotierenden Zylinders beschrieben sind, wäre zu erwarten, daß die Zelle 11,5 g je Stunde erzeugen könnte, wohingegen 600 g je Stunde als Ergebnis des Gebrauchs der Erfindung erwartet werden können. Unter Verwendung der in Beispiel 1 _{N 51/1} 609836/0724

beschriebenen Zelle, wenn die Konzentration ¹C des Kupfers bei 2OO Teilen je Million verbleibt und die Umfangsgeschwindigkeit ¹V auf 500 cm/sec herabgesetzt wird, gilt in ähnlicher Weise folgendes: Bei einem Verfahren auf der Basis der bisher bekannten Eigenschaften des rotierenden Zylinders, wo ¹X¹ gleich 0,66 ist, wäre zu erwarten, daß ein begrenzender Metallabscheidungsstrom 'I ' von 6 A zu einer Produktion von 7 g je Stunde Kupferpulver führt, wohingegen unter Benutzung der Erfindung, wo 'x¹ gleich 0,92 ist, die Zelle einen Strom von 266 A erzeugt, was 316 g je Stunde Kupferpulver ergibt. Dies ist 43 mal so viel wie nach einem Verfahren auf der Basis der bisher bekannten Eigenschaften des rotierenden Zylinders erwartet werden könnte. Für das Verfahren auf der Grundlage der bisher bekannten Eigenschaften des rotierenden Zylinders zur Unterstützung eines solch hohen Stromes und einer solch hohen Produktionsrate, wäre es nötig, die Kupferkonzentration auf 8682 Teile je Million zu steigern bzw. die Umfangsgeschwindigkeit auf 151400 cm/sec zu erhöhen, d.h. etwa 303 mal so schnell wie bei der vorliegenden Erfindung.

Die Zusammenhänge bei der Erfindung sind noch nicht vollkommen geklärt. Metallpartikel werden auf dem rotierenden Zylinder niedergeschlagen und viele dieser Partikel werden sofort verdrängt. Daher ist die Oberfläche nicht stetig und reproduzierbar, wobei mit der Zeit eine neue Oberfläche fortlaufend gebildet wird. Die Oberfläche ist ziemlich rauh und der Oberflächenbezirk ist größer als der oberflächliche Bezirk des rotierenden Zylinders. Daher kann die tatsächliche Größe, die tatsächliche Rauhigkeit und der tatsächliche Oberflächenbezirk des rotierenden Zylinders, auf welchem gepulvertes Metall abgeschieden wird, nicht definiert werden. Die Tatsache, daß dies nicht definierbar ist, mag erklären, warum die angenommenen Gesetze nicht anwendbar sind. Es wurde auch als vorteilhaft befunden, die Kathodenoberfläche vor der Abscheidung von Metall auf dieser aufzurauhen, beispielsweise durch Ätzen, da dieses vorherige Aufrauhen die Massenübertragung in der Zelle steigert und daher den Wert von χ erhöht.

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Erfindungsgemäß kennzeichnet sich daher ein Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers aus einer verdünnten wäßrigen Lösung des Metalles dadurch, daß man eine Zelle mit einer rotierenden zylindrischen Kathode mit Stromdichten in solcher Beziehung zur Konzentration der Lösung und zur Umfangsgeschwindigkeit der Kathode betreibt, daß als Ergebnis das Metall als Partikel auf der Kathode abgeschieden wird. Die Partikel läßt man von der Kathode abfallen bzw. man entfernt sie von der Kathode und zwar vorzugsweise, während diese rotiert.

Die Erfindung schafft daher ein elektrolytisches Verfahren zum Erzeugen von Metallpulvern, wobei eine verdünnte wäßrige Lösung des Metallions der Elektrolyse in einer Zelle unterworfen wird, welche eine rotierende Zylinderkathode aufweist. Die Umfangsgeschwindigkeit der rotierenden Zylinderkathode und die Stromdichte auf der Kathode können in bezug auf die Konzentration des Metallions so gewählt werden, daß eine Pulverabscheidung erzeugt wird und das Metallpulver kann während des Rotierens der Kathode von dieser verdrängt und kontinuierlich aus der Zelle entleert werden.

Verdünnte wäßrige Lösungen, welche erfindungsgemäß elektrolysiert werden, können 2 bis 10 000 Teile je Million Metallion enthalten .

Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren gemäß der Gleichung:

I = KCV ^X

durchgeführt werden, wobei χ = 0,7 bis 1,0, vorzugsweise 0,8 bis 0,95 ist. I, K, C und V besitzen die oben vorstehend angegebene Bedeutung und können die folgenden Betriebsbereiche und bevorzugten Bereiche an Werten besitzen:

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Konzentration, C 2 Teile je Million bis 10000 Tie je

Million Betriebsbereich

2 Teile je Million bis lOOO Teile je Million bevorzugter Bereich

2 2

Stromdichte, I 1 inA/cm bis IO A/cm Betriebsbereich

2 2

1 mA/cm bis 1 A/cm bevorzugter

Bereich

Umfangsgeschwindigkeit V 1 cm/sec bis 10 000 cm/sec Betriebsder rotierenden Zylinder- bereich

elektrode _{10 cm}/_{sec bis 2} 000 cm/sec bevorzugter

Bereich

K ist eine Konstante, die sich auf eine bestimmte Zelle bezieht und daher kann für diese kein Wert an Arbeitsbereichen und bevorzugten Bereichen gegeben werden. Man erkennt aus dem Ausdruck VdN^P in der obigen Gleichung (1), daß der Ausdruck I = KCV^X eine

Übervereinfachung ist und daß K keine absolute Konstante sein kann, sondern bis zu gewissem Ausmaß vom Wert p, und daher vom Wert χ abhängig ist. Der Wert von K ist abhängig sowohl vom abzuscheidenden Metall als auch von der Temperatur und der Zellengeometrie und kann im Bereich von 5 χ 10 bis 5 χ 10 liegen. Ko variiert dementsprechend.

In der organischen Elektrochemie kann organisches Material an der Gegenelektrode zersetzt werden. Beispielsweise kann eine kathodische Reduktion ein Produkt an der Kathode ergeben, welches an der Anode oxydiert und zersetzt wird. In diesem Falle ist es üblich (vgl. M. J. Allen, Organic Electrochemistry, Chapman & Hall, 1954), eine Unterteilung zwischen den Elektroden zu verwenden, wodurch ein Kathodenabteil und ein Anodenabteil definiert wird. Es sind als Unterteilungen verschiedene Materialien verwendet worden einschließlich Pergament, Asbesttuch, andere Tücher und Ionenaustauschmembrane, welche es der Elektrizität gestatten hindurchzugehen, jedoch organische Materialien in dem erforderlichen Abteil zurückhalten.

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Die Ionenaustauschmembrane sind Membrane einschließlich Ionenaustauschmaterial, wie die Ionenaustauschmembrane, welche gewöhnlich in der Elektrodialyse benutzt werden.

Zur Erfindung gehören daher die weiteren Merkmale, daß das Verfahren in einer Zelle durchgeführt wird, welche ein Diaphragma, beispielsweise ein Ionenaustauschdiaphragma, aufweist, welches zwischen der rotierenden Kathode und der Anode bzw. den Anoden der Zelle angeordnet ist.

Zur Erfindung zählt ferner eine Zelle, bestehend aus einer rotierenden Zylinderkathode in einem umgrenzten Abteil mit im wesentlichen konzentrischen Anoden, sowie aus Einrichtungen zum Zuführen und Entfernen von Flüssigkeit aus dem umgrenzten Abteil. Das umgrenzte Kathodenabteil kann durch eine mehr oder weniger konzentrische Anode bzw. Anodenabteile gebildet werden. Typischerweise kann der Bezirk der rotierenden Zylinderkathode im Bereii
sein.

2 2

Bereich von 200 cm bis 5900 cm liegen, er kann aber auch größer

Die Erfindung umfaßt auch das weitere Merkmal der Abtrennung des erzeugten Metallpulvers von den anderen Substanzen, welche in der elektrolytischen Zelle enthalten sind. Diese Abtrennung kann bewirkt werden durch bloß einfache physikalische Mittel wie Absetzen, Hydrocyklontrennung oder andere einfache Flüssigkeits-/ Feststoff-Abtrennungen. Chemische Maßnahmen können ebenfalls angewendet werden, beispielsweise Eluieren oder Auflösen des Metalls mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Mineralsäure oder Alkali zwecks Bildung einer konzentrierten Lösung des Metalls, und solche Maßnahmen können angewandt werden, um abgeschiedenes Metall zu entfernen, welches der Kathode noch anhaftet. Elektrochemische Mittel können ebenfalls angewandt werden, um das Metall, welches auf der Kathode abgeschieden ist, wieder aufzulösen, beispielsweise anodische Auflösung.

Die Metalle, welche erfindungsgemäß gewonnen werden können, sind beispielsweise Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer,

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Zink, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Cadmium, Indium, Zinn, Iridium, Platin, Gold, Blei, Uran und die Metalle der seltenen Erden. Gemische von Metallen können gemeinsam auf der Zellenkathode abgeschieden werden oder es können Metalle zusammen mit Metalloiden wie Arsen und Antimon abgeschieden werden. Die Metalloide selbst können allein oder im Gemisch niedergeschlagen werden.

Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es das Metall in Pulverform erzeugt, welches aus der elektrolytischen Zelle leicht zu entfernen ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in mehreren Zellen in Serie durchgeführt werden. Es kann aber auch das Verfahren in einer Zelle ausgeführt werden, welche ein Kathodenabteil besitzt, das in eine Anzahl Unterabteile in Serie unterteilt ist und während der Elektrolyse fließt die wäßrige Lösung des Metalls durch die Unterabteile hindurch, wobei die Konzentration des Metallions in der wäßrigen Lösung während des Durchganges der Lösung durch die Serie der Unterabteile fortschreitend herabgesetzt wird. Vorzugsweise existieren 6 bis 10 Unterabteile. Dieser Zellentyp kann selbst als eine der Zellen in einer Zellenreihe verwendet werden, um die Metallionenkonzentration im Ausfluß aus einer vorhergehenden Zelle noch weiter herabzusetzen.

Die Erfindung umfaßt auch die Vorstellung der Potentialsteuerung der Arbeitselektrode. Dies kann durch an sich bekannte Techniken erfolgen. Es ist dies wichtig für beste Ergebnisse bei der Zinkabscheidung, ist jedoch nicht so kritisch für die Kupferabscheidung. Das bevorzugte Mittel zum Steuern der Zellenspannung bzw. des Elektrodenpotentials kann ein Spannungsregler bzw. ein Potentiostat sein, wobei der Spannungsregler (falls verwendet) die Zellanspannung steuert und der Potentiostat (falls verwendet) das Elektrodenpotential steuert.

Die Steuerung des pH-Wertes des Elektrolyten ist im Falle des Zinks ebenfalls erwünscht, wie dies vollständiger nachstehend _{N 51/1} 609836/0724

beschrieben sei, wobei ein geeigneter pH-Bereich 4 bis 7 ist.

Die Zelle kann mit jeder Form elektrischen Stromes beschickt werden, beispielsweise mit Gleichstrom, Wechselstrom, pulsierendem Gleichstrom oder Gemischen davon, und die Zellenspannung kann gesteuert werden bzw. das Elektrodenpotential kann dementsprechend gesteuert werden beispielsweise durch Verwendung einer Bezugselektrode. Die Zelle ist vorzugsweise betreibbar im Bereich von 2 bis 20 Volt, doch höhere oder niedrigere Spannungen können verwendet werden.

Die Zeitdauer, welche die Zelle betrieben wird, scheint nicht kritisch zu sein. Jedoch die Betriebstemperatur der Zelle ist von Bedeutung, wenn optimale Ausbeuten erhalten werden sollen. Eine Steigerung der Temperatur des wäßrigen Elektrolyten steigert die gesamte Massenübertragung zur Kathode. Wenn auch im allgemeinen die Betriebstemperatur zwischen 0 und 100 C liegen kann, so ist es doch bevorzugt, eine Betriebstemperatur im Bereich von 20 bis 80 C zu verwenden. Eine geeignete Betriebstemperatur ist etwa 60°C.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendende Elektrolyt kann irgendein wasserlösliches, elektrisch leitendes Salz des zu erzeugenden Metalls sein. Im Falle von Kupfer oder Zink ist ein bevorzugtes Salz das Sulfat. Es können auch andere Elektro-Iyte anwesend sein.

Die rotierende Zylinderkathode der Zelle, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandt wird, kann im allgemeinen aus irgendeinem geeigneten Metall bestehen, doch aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist es bevorzugt, eine Stahlkathode zu verwenden, welche geeignet überzogen ist, beispielsweise mit einer Schicht des abzuscheidenden Metalls. So kann eine mit Kupfer überzogene Stahlkathode für die Kupferabscheidung, und eine mit Zink überzogene Stahlkathode für die Zinkabscheidung verwendet werden. Die Anode bzw. jede Anode der Zelle besteht vorzugsweise aus relativ korrosionsbeständigem Metall, beispielsweise einem

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Edelmetall wie Platin, doch können auch weniger kostspielige Metalle wie Blei verwendet werden. Eine andere anwendbare Anodenform ist eine solche aus Ventilmetall, welches mit dem Edelmetall überzogen ist. Geeignete Ventilmetalle sind Titan, Zirkon, Tantal und Hafnium und jedes dieser Metalle kann mit Platin überzogen sein.

Die Erfindung schafft eine billige kontinuierliche elektrolytische Anlage und ein Verfahren, welches fähig ist, Metalle aus verdünnten Lösungen zu gewinnen bzw. zurückzugewinnen. Verdünnte Metallösungen (etwa 2 Teile je Million bis etwa 10 000 Teile je Million) können wirkungsvoll behandelt werden, wobei die Wirtschaftlichkeit von der Konzentration abhängig ist. Stärkere Lösungen können auch durch Verdünnen mit dem Zellablauf behandelt werden, so daß die Konzentration incer Zelle innerhalb eines zweckmäßigen Bereiches, beispielsweise 200 bis 300 Teile je Million, liegt. Weil die Zelle mit einem Diaphragma ausgestattet werden kann, können sehr "schmutzige" Lösungen behandelt werden, beispielsweise solche, welche organische Substanzen und andere die Anode zerstörende Komponenten enthalten.

Im allgemeinen ist das aus dem Verfahren erhaltene Metall von hoher Reinheit. Insbesondere das Metall, welches durch galvanische Abscheidung von Kupfer aus einer rotierenden Zylinderelektrode erhalten wird, ist von viel größerer Reinheit als Metall, welches man durch Abscheiden von Kupfer aus verdünnten Lösungen durch das Zementierverfahren, d.h. durch Reduktion der Lösung mit Eisen, erhält. Die Erfindung ist daher besonders vorteilhaft bei ihrer Anwendung auf Bergwerkslaugen.

Es ist bekannt, daß die folgenden ziemlich niedrige Metallkonzentrationen enthalten:

a) Abläufe aus Kupferphthalocyaninanlagen (C.P.C.)

b) Abläufe aus Viskoseanlagen

c) Bergwerkslaugen wie Ablage-Auslaugwässer und andere Bergwerk swäss er

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d) Tankhaus-Ablaßströme von normaler Elektrogewinnung

e) Elektroplatietuüci:;-Spülwässer wie Galvanisierspülwässer, ins-• besondere Streifenstahl und Draht

f) Beizlösungen bei der Kupfer- und Messingdrahtherstellung

g) Abwasserschlamm.

Die folgenden Abfälle können zur Erzeugung verdünnter Lösungen verschiedener Stärken zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden.

1. Chemische Abfälle; Hierzu zählen:

a) Kupferabfälle: i) Ätzmittel

ii) Katalysatoren aus chemischer Fertigung iii) Beizlaugen

b) Chromabfälle:

i) Piatierlösungen

ii) Aufschlämmungen aus Piatierbetrieben iii) Aufschlämmungen und Lösungen aus Dichromatoxydationen

c) Nickelabfälle:

i) Piatierlösungen und Aufschlämmungen aus Piatierbetrieben ii) Schlämme von elektrochemischer Bearbeitung

d) Zinnabfalle:

Platierlösungen und Aufschlämmungen aus Piatierbetrieben

e) Zink usw.:

Zinkabfälle aus der Fertigung organisch-chemischer Substanzen

2. Feste Abfälle:

Diese Abfälle treten auf als:

i) Abstriche von Zink, Messing, Zinn usw. ii) Schleifstaub

iii) Ausschuß gedruckter Schaltungen, Kupfer, Edelmetalle usw.

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BAD ORIGINAL

• - 13 -

Das erfindungsgemäße elektrolytische Verfahren ist besonders anwendbar auf die Rückgewinnung metallischen Zinks aus den Abläufen von Viskoseseideanlagen. Viskoseseide wird hergestellt durch Spinnen von Viskose (Cellulosexanthat in kaustischer Soda) in Schwefelsäure, welche Zinksalze und andere Metallsulfate enthält (siehe F. D. Lewis, The Chemistry and Technology of Rayon Manufacture, 1961). Die Verwendung von Zinksalzen bei der Herstellung von Viskoseseide ist bekannt. Solche Salze werden weitverbreitet in Säurespinnbädern und Streckbädern angewandt. Regenerierte Zelluloseseide, welche auf diese Weise hergestellt wurde, enthält große Mengen an Zink, welche durch Waschen entfernt werden und die Waschwässer bilden eine Quelle des Ablaufs. Zu verwerfende Spinnbäder und Streckbäder sind andere Quellen des Ablaufs.

Diese Abläufe können enthalten:
Schwefelsäure;
Natriumsulfat;
Magnesiumsulfat;

Kohlehydrate wie Glucose und andere Zucker, Zellulosezersetzungsprodukte usw.;
Sulfide;
Xanthate;

oberflächenaktive Mittel wie quartäre Ammoniumsalze, beispielsweise Cetylpyridiniumbromid; Zinksulfat.

Die Behandlung dieser Abläufe wird gewöhnlich auf zwei Wegen durchgeführt:

a) Rückgewinnung von Zinksulfatlösungen aus den Abläufen von Säurespinnbädern und Streckbädern durch Auskristallisieren überschüssigen Natriumsulfats und Rückführen der Lösung zum erneuten Gebrauch. Jedoch treten noch Zinkverluste und zu verwerfende Lösung auf, weil sich andere Verunreinigungen bilden.

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b) Die verdünnten Waschlösungen bzw. Waschlaugen und die oben erwähnten zu verwerfenden Ausschüsse werden chemisch behandelt und zwar mit Ferrosulfat, welches die Sulfide ausfällt, und mit Kalk, welcher den Ablauf neutralisiert und das Zink als basisches Karbonat ausfällt.Die Aufschlämmungen aus dieser Behandlung sind als harmlos zu betrachten und werden auf Land abgelegt. Eine Rückgewinnung von Zink findet also nicht statt.

Es wurde nun gefunden, daß das oben beschriebene erfindungsgemäße elektrolytische Verfahren bei der Rückgewinnung von Zink aus den Abläufen von Viskoseseideanlagen wirksam ist.

Verbesserte Zinkausbeuten werden erhalten, wenn die Azidität des elektrolysierten Viskoseablaufes niedrig ist, beispielsweise zwischen pH 4 und pH 7. Viskoseabläufe besitzen normalerweise eine hohe Azidität, beispielsweise pH 1 und der pH-Wert des Ablaufes kann daher auf niedrigere Säurewerte eingestellt werden, um eine schlechte Zinkausbeute zu vermeiden. Der pH-Wert kann vor der Elektrolyse eingestellt werden, doch neigt er dazu, während der Elektrolyse in einer Zelle ohne Diaphragma zu fallen. Eine weitere Einstellung während der Elektrolyse in einer Zelle ohne Diaphragma ist wünschenswert, doch wenn eine Zelle mit Diaphragma verwendet wird, ist nur eine überwiegende anfängliche pH-Einstellung für niedrige Azidität während des gesamten elektrolytisehen Prozesses erforderlich, weil die pH-Steuerung in Wirklichkeit automatisch durch die übertragung von Ionen durch das Diaphragma hindurch vollzogen wird und es ist nur eine untergeordnete zusätzliche pH-Einstellung nötig.

Der pH-Wert des Ablaufes kann eingestellt werden durch Hinzusetzen eines Alkalis, vorzugsweise kaustischer Soda, doch kann man auch andere Alkalien benutzen wie Natriumkarbonat oder Ammoniak. Der Ablauf kann aber auch gepuffert werden, beispielsweise durch Hinzusetzen von Natriumacetat.

Die Konzentration des Zinks im Viskoseablauf beträgt gewöhnlich

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0/1 bis 1,0 %, d.h. sie ist 10 bis 100 mal verdünnter als bei elektrolytischer Gewinnung aus Zinksulfatlösung. Ferner sind die anwesenden organischen Verbindungen so beschaffen, daß sie die üblichen Anodenmaterialien (beispielsweise Platin, Blei, Bleidioxyd) beschädigen. Daher wird bei der elektrolytischen Gewinnung des Zinkmetalls aus den Abläufen einer Viskoseseideanlage vorzugsweise eine Zelle verwendet, welche folgende Merkmale aufweist:

a) ein Diaphragma zum Verhindern der Anodenkorrosion und

b) eine rotierende Zylinderelektrode, damit wirtschaftlich annehmbare Stromdichten möglich sind.

Eine der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist die Kombination folgender Merkmale:

a) Technik der elektrolyt!sehen Zinkgewinnung,

b) Technik der organischen Elektrochemie hinsichtlich der Diaphragmen,

c) Technik der rotierenden Zylinderelektrode und

d) Steuerung des pH-Wertes des Viskoseablaufs.

Irgendeines der Elektrodenmaterialien, welche normalerweise bei elektrolytischer Gewinnung angewandt werden, kann bei der Elektrolyse des Viskoseablaufes verwendet werden, jedoch ist Aluminium als Kathodenmaterial bevorzugt.

Bei der Elektrolyse des Ablaufs einer Viskoseseideanlage unter Verwendung einer Anionenaustauschmembrane, besteht das Gesamtverfahren im Entfernen des Zinks aus dem Katholyten und dem Bilden von Schwefelsäure im Anolyten, d.h. durch diese Elektrolyse werden sowohl Zink als auch Schwefelsäure rückgewonnen. Dies ist ein Vorteil. Ein anderer Vorteil besteht darin, daß das rückgewonnene Zink in der rückgewonnenen Schwefelsäure aufgelöst werden kann, so daß sich starke Lösungen (beispielsweise 4 %ige) an Zinksulfat ergeben, welche dann beim Kunstseideherstellungsverfahren verwendet werden können.

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Die Erfindung sei nunmehr beispielhaft unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen weiter beschrieben.

Fig. 1 und 2 sind Schnittansichten einer Diaphragmazelle mit rotierender Zylinderelektrode, wobei Fig. 1 ein Schnitt auf Linie BB von Fig. 2, und Fig. 2 ein Schnitt auf Linie AA von Fig. 1 ist;

Fig. 3 zeigt die allgemeine Anordnung einer Zelle der in den Fig. 1 und 2 gezeigten Art;

Fig. 4 zeigt eine labormäßige Zelle;

Fig. 5 ist ein schematischer Vertikalschnitt einer größeren Zelle mit rotierender Elektrode ohne Diaphragma;

Fig. 6 ist ein Horizontalschnitt auf der in Fig. 5 gezeigten Schnittlinie;

Fig. 7 ist ein Horizontalschnitt, welcher der Fig. 2 entspricht, einer Diaphragmazelle;

Fig. 8 ist ein Fließschema, welches eine Metallrückgewinnung veranschaulicht;

Fig. 9 ist eine Grundrißansicht einer horizontal betriebenen Zelle, vollständig mit Welle und Antriebsmotor;

Fig.10 ist eine Ausschnittansicht nur der Zelle; und Fig.11 ist eine ausschnittweise Endansicht nur der Zelle.

In den Fig. 1 und 2 ist eine rotierende Zylinderkathode bzw. Trommelkathode 10 von annähernd konzentrischen Anoden 11 durch eine Membrane bzw. ein Diaphragma 12 abgetrennt, welches Anoden- und Kathodenabteile definiert. Die Membrane kann eine Kationenaustauschmembrane, beispielsweise Du Pont Nafion sein, wo das

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zurückgewinnende Metall Kupfer ist, oder die Membrane kann eine Anionenaustauschmembrane, beispielsweise Ionac MA 3472 sein, wo das zurückzugewinnende Metall Zink ist. Der Anolyt kann in die Zelle durch die öffnungen 13 eingeführt und durch die öffnungen 14 aus der Zelle abgezogen werden. Der KathoIyt(Elektrolyt) kann der Zelle durch das Einlaßloch 15 im Boden der Zelle zugeführt, und durch das Auslaßloch 19 im Oberteil der Zelle abgezogen werden. Man kann aber auch Rohre 16 verwenden, welche mit dem Kathodenabteil über Löcher 17 im Zellengehäuse in Verbindung stehen. Der Katholyt kann so durch eines der Rohre 16 der Zelle zugeführt, und durch das andere Rohr 16 aus der Zelle abgezogen werden, wobei, wenn gewünscht, das Einführen und Abziehen an beiden Enden jedes Rohres erfolgen kann. Die Trommel 10 ist mit einem Abstreicher 18 versehen, welcher zum Entfernen von Metall angebracht ist, das beim Rotieren der Kathode an dieser anhaftet. Wie gezeigt, erstreckt sich der Abstreicher über die gesamte Länge der Kathode, es kann aber auch ein hin- und hergehender Schaber vorgesehen sein, welcher sich nur über einen Teil der Kathodenlänge erstreckt.

In Fig. 3 ist ein Motor 30 über einen Riemenantrieb 31 mit einer Welle 32 verbunden, welche drehbar in Lagern 33 (ohne Klemmring) und 34 (mit Klemmring) angebracht ist. Die Welle trägt eine Schleifringanordnung 35 für die Stromzufuhr zur drehbaren Trommelkathode 36, welche auf der Welle innerhalb der elektrolytischen Zelle 37 angebracht ist. Ein Wasserkühlgehäuse 38 befindet sich oberhalb der Zelle und wo die Welle durch das Gehäuse hindurchgeht, ist sie mit Dichtungen 39, 40 versehen. Die Anode der Zelle liegt konzentrisch zur Trommelkathode und ist mit einer festen elektrischen Anodenendklemme 42 versehen. Die Zelle besitzt einen Einlaß 43 und Auslässe 44 für den Katholyten und einen Einlaß 45 und einen Auslaß 46 für den Anolyten.

In Fig. 4 ist eine drehbare Zylinderkathode 60 auf einer Welle angebracht, welche sich in Lagern 61 in einem Trägerrahmen 62 dreht. Die Welle ist mittels eines Motors 63 angetrieben, welcher mit der Welle über einen Riemenantrieb 64 in Verbindung steht.

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Der Rahmen trägt einen Abstreicher 65 für die Kathode. Eine Anode 66, welche konzentrisch zur Kathode steht, befindet sich in einem Anolytabteil 67 mit Kühlschlangen 68, wobei Kathode und Anolytabteil in einer Polypropylentrommel 69 untergebracht sind. Ein Teil der Wandung des Anolytabteils zwischen der Anode und der Kathode wird durch eine Ionenaustauschmembrane 70 gebildet. Elektrische Verbindungen 71, 72, sind für die Anode bzw. die Kathode vorgesehen und die Trommel 69 ist mit einem Erhitzer 73 und einem Thermometer 74 ausgestattet.

In den Fig. 5 und 6 ist eine Hauptwelle 105 drehbar in Lagern 106 angebracht. An ihrem oberen Ende wird die Welle angetrieben von einem Motor 107 mit variabler Geschwindigkeit und zwar mittels eines Treibriemens 108. An ihrem unteren Ende geht die Welle durch eine Dichtung 109 hindurch in eine Zelle 110, welche mit einem Flüssigkeitseinlaß 111, einem Flüssigkeitsauslaß 112 und einem Abflußventil 113 versehen ist. Eine zylindrische Elektrode 114 ist am unteren Ende der Welle 105 so angebracht, daß sie mit der Welle drehbar ist. Gegenelektroden 115 befinden sich innerhalb der Zelle, gleichmäßig rings um die drehbare Elektrode 114 angebracht. Der Flüssigkeitsauslaß 112 bestimmt den Flüssigkeitsspiegel in der Zelle und gewährleistet ein Eintauchen der Elektroden in die Flüssigkeit. Der Strom kann zur drehbaren Elektrode 114 über eine Schleifringanordnung auf der Welle 105 zugeführt werden.

In Fig. 7 trennen Membrane 117 die Gegenelektroden 115 von der drehbaren Elektrode 114 ab, so"daß sich Anoden- und Kathodenabteile bilden.

Die in Fig. 8 gezeigte elektrolytische Zelle mit Drehkathode besitzt eine Membrane, welche getrennte Anoden- und Kathodenabteile definiert. Aus diesem Grund zirkuliert der Anolyt in einem getrennten Kreislauf, wobei er bei seiner Rückführung zur Lagerung gekühlt wird. Der Elektrolyt aus dem Kathodenabteil (welcher durch den elektrolytischen Prozeß erzeugtes Metallpulver und Wasserstoffgas enthält) geht zum Gasseparator, in

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welchem der Wasserstoff vom Elektrolyten und den Metallpartikeln abgetrennt wird. Im Hydrozyklonseparator (einer an sich bekannten Vorrichtung) trennen die wäßrigen Wirbelströme das Metallpulver vom größten Teil des Elektrolyten ab. Der Eindicker ist ein konischer Eindicker, in welchem das Metallpulver in Form einer Aufschlämmung mit restlichem Elektrolyten aus dem Separator konzentriert wird, so daß sich eine sehr dicke Aufschlämmung ergibt, welche vom Boden des Konus automatisch entfernt und, wenn erforderlich, weiter behandelt werden kann. Der im Eindicker abgetrennte Elektrolyt wird zum Hydrozyklonseparator zurückgeführt. Die Hauptmasse des Elektrolyten aus dem Separator geht zur Lagerung, von wo aus sie zum Kathodenabteil der Drehzelle zurückgeführt wird. Die Zirkulation von Anolyt und Elektrolyt wird mittels Pumpen P bewirkt.

In Fig. 9 ist eine drehbare Zylinderkathode 130 auf einer Welle angebracht, welche in Lagern 131 drehbar ist und mittels eines Motors 132 angetrieben wird, wobei der Motor mit der Welle über einen Riemenantrieb 133 verbunden ist. Die Zelle ist an beiden Enden mittels einer Wellenabdichtung 134 abgedichtet. An dem einen Ende der Welle befindet sich eine Schleifring- und Bürstenanordnung 135. Fig. 10 zeigt die Teilansicht nur der Zelle. Diese besteht aus dem Hauptzellenrahmen 136, welcher durch Sperrwände 137 in zehn Abteile zerteilt ist. Das Kathodenabteil, in welchem die Zylinderelektrode 130 rotiert, ist an jeder Seite (Fig. 11) durch eine Klappe 144 und Membrane 139 eingeschlossen. Die Zellenklappe 144 ist gegen das Hauptzellenabteil mittels einer Gummidichtung 148 abgedichtet. Die Membrane sind gegen' die Gummidichtungen 140 abgedichtet und durch Membranhalterungen 142 gehalten. Das Kathodenabteil ist mit einem Elektrolyteinlaß 145 und einem Elektrolytauslaß 146 versehen. Das Abteil ist auch mit einem Produktbecken 149 und Produktauslässen 143 ausgestattet. So bestehen zehn geschlossene Abteile, welche von dem Anolyten und den Anodenabteilen abgetrennt sind.

Der Katholyt wird dem Einlaß 145 zugeführt und durch einen lichten Spalt in der Sperrwand rings um die Welle aus dem ersten Abteil in das zweite Abteil übertragen. Der Weg des Elektrolyten

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- 2ο -

durch die Zelle hindurch geht so nach abwärts durch das erste Abteil in das zweite, in das dritte Abteil usw., bis das letzte Abteil erreicht ist und der Elektrolyt die Zelle durch den Auslaß 146 verläßt. Die lichten Spalte in den Sperrwänden sind so, daß ein Mindestmaß an Rückitiischung auftritt.

Die Anolytabteile befinden sich zwischen den Membranen 139 und den Anolytabteilseiten 138. Die Anolytabteilseiten sind gegen den Hauptzellenrahmen 136 mittels Gummidichtungen 147 abgedichtet. Im Anodenabteil befinden sich zwei Anoden 141. Die elektrischen Verbindungen sind hergestellt zu den Anoden 141 und zu der Schleifring-Bürstenanordnung 135.

Die Erfindung sei durch die folgenden Ausführungsbeispiele weiter veranschaulicht. Die Stromausbeute, welche in den Beispielen angegeben ist, ist nach dem Faraday'sehen Gesetz definiert, welches dem Fachmann bekannt ist. Sie unterscheidet sich von der Metallpulverausbeute insoweit, als die Metallpulverausbeute den Gesamtwirkungsgrad des Verfahrens bedeuten kann, einschließlich (beispielsweise ) mechanischer Verluste aus dem System.

In den Beispielen 1 bis 21 besitzen die in den Gleichungen benutzen Symbole die folgenden Bedeutungen: I ist der Strom in A, welcher zur Herstellung von Metallpulver in der Zelle tatsächlich angewandt wird; (I ist der Gesamtstrom in der Zelle, multipliziert mit der Stromausbeute zur Metallabscheidung); C ist die Konzentration in Teilen je Million in Lösung des abzuscheidenden Metallions; V ist die Umfangsgeschwindigkeit in Zentimetern je Sekunde der rotierenden Zylinderelektrode.

Beispiel 1

Man verwendet eine Zelle, wie sie in den Fig. 1 und 2 gezeigt ist sowie eine Zellenanordnung nach Fig. 3, wobei die Zylinder-

2 elektrode einen Flächenbezirk von 1687 cm besitzt. Den Zylinder dreht man mit 810 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 1000 cm je Sekunde ergibt. Man pumpt Kupfersulfat in Schwefelsäurelösung mit einer Geschwindigkeit von 1 Liter je Sekunde

bei einer Temperatur von 6O⁰C in die Zelle. Die Einlaßkonzentration beträgt 350 Teile je Million Kupfer und diese wird in der Zelle auf 200 Teile je Million Kupfer verdünnt, so daß die Auslaßkonzentration 200 Teile je Million ist. Man läßt einen Strom von 700 A vier Stunden fließen, während welcher Zeit die Stromausbeute der Kupferabscheidung 72 % beträgt und die Zelle produziert 600 g Kupferpulver je Stunde bei einer Stromdichte

ο
von 300 mA/cm . Dieser Prozeß kann beschrieben werden durch:

I = 4.38.1O"³ CV^Oj92.
ο

Beispiel 2

Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Zelle benutzt, wobei Strömungsgeschwindigkeit und Temperatur die gleichen sind. Den Zylinder dreht man mit 320 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 393 cm je Sekunde ergibt. Die Einlaßkonzentration an Kupfer beträgt 900 Teile je Million und diese wird in der Zelle auf 680 Teile je Million verdünnt, so daß die Auslaßkonzentration 680 Teile je Million beträgt. Einen Strom von 700 A läßt man zwei Stunden lang hindurchgehen, während welcher Zeit die Stromausbeute zur Kupferabscheidung 93 % betrug und die Zelle produziert 770 g Kupferpulver je Stunde bei einer Stromdichte von

2
386 mA/cm . Dieser Prozeß kann beschrieben werden durch:

I_o = 3.93.10 "* CV r .

Beispiel 3

Man verwendet die in Beispiel 1 beschriebene Zelle, wobei Strömungsgeschwindigkeit und Temperatur die gleichen sind. Ein Zylinder dreht man mit 440 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 541 cm/sec ergibt. Die Einlaßkonzentration an Kupfer beträgt 571 Teile je Million und diese wird in der Zelle auf 385 Teile je Million verdünnt, so daß die Auslaßkonzentration 385 Teile je Million beträgt. Einen Strom von 700 A läßt man 4,25 Stunden hindurchgehen, während welcher Zeit die Stromausbeute zur Kupferabscheidung 80 % beträgt und die Zelle produziert 664 g

m -3

Kupferpulver je Stunde bei einer Stromdichte von 332 mA/cm .

Dieser Prozeß kann beschrieben werden durch: I = 4.45.10 CV⁰I⁹².

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Beispiel 4

Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Zelle mit gleicher Strömungsgeschwindigkeit und gleicher Temperatur verwendet. Der Zylinder dreht sich mit 1380 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 1698 cm/sec gibt. Die Einlaßkonzentration an Kupfer beträgt 200 Teile je Million und diese verdünnt man in der Zelle auf 98 Teile je Million, so daß die Auslaßkonzentration 98 Teile je Million beträgt. Einen Strom von 550 A läßt man vier Stunden lang hindurchgehen, während welcher Zeit die Stromausbeute zur Kupferabscheidung 70 % beträgt und die Zelle produziert 456 g

2 Kupferpulver je Stunde bei einer Stromdichte von 228 itiA/cm .

Dieser Prozeß kann beschrieben werden durch: I_o = 4.2.1O"³ CV⁰'⁹².

Beispiel 5

Die in Beispiel 1 beschriebene Zelle wird verwendet bei gleicher Strömungsgeschwindigkeit und gleicher Temperatur. Der Zylinder dreht sich mit 810 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 1000 cm/sec ergibt. Die Einlaßkonzentration an Kupfer beträgt 81 Teile je Million und diese wird in der Zelle auf 50 Teile je Million verdünnt, so daß die Auslaßkonzentration 50 Teile je Million beträgt. Einen Strom von 285 A läßt man für drei Stunden hindurchgehen, während welcher Zeit die Stromausbeute zur Kupferabscheidung 37 % beträgt und die Zelle erzeugt 125 g Kupfer-

pulver je Stunde bei einer Stromdichte von 62,5 mA/cm . Dieser

—3 0 92 Prozeß kann beschrieben werden durch: I = 3.67.10 CV 1

Beispiel 6

Man benutzt die in Beispiel 1 beschriebene Zelle, wobei die Strömungsgeschwindigkeit und die Temperatur die gleichen sind. Der Zylinder dreht sich mit 810 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 1000 cm/sec ergibt. Die Einlaßkonzentration an Kupfer beträgt 330 Teile je Million und diese wird in der Zelle verdünnt auf 190 Teile je Million, so daß die Auslaßkonzentration 190 Teile je Million beträgt. Einen Strom von 600 A läßt man für 2,5 Stunden hindurchgehen, während welcher Zeit die Stromausbeute zur Kupferabscheidung 86 % beträgt und die Zelle erzeugt 612 g Kupfer je Stunde bei einer Stromdichte von N 51/1 609836/0724

ο
308 mA/cm . Dieser Prozeß kann beschrieben werden durch: I_o - 4.72.1O"³ CV⁰'⁹².

Beispiel 7

Es wird die Zelle benutzt, welche in Beispiel 1 beschrieben ist, wobei Strömungsgeschwindigkeit und Temperatur die gleichen sind. Den Zylinder dreht man mit 810 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 100 cm/sec ergibt. Die Einlaßkonzentration an Kupfer beträgt 368 Teile je Million und diese wird in der Zelle verdünnt auf 193 Teile je Million, so daß die Auslaßkonzentration 193 Teile je Million beträgt. Man läßt einen Strom von 1000 A 1,5 Stunden lang hindurchgehen, während welcher Zeit die Stromausbeute zur Kupferabscheidung 50 % beträgt und die Zelle erzeugt 593g Kupferpulver je Stunde bei einer Stromdichte

2
von 296 mA/cm . Dieser Prozeß kann beschrieben werden durch:

I₀ = 4.17.1O""³ CV⁰J⁹³.

Beispiel 8

Man verwendet eine Zelle, wie sie in Fig. 4 gezeigt ist, mit

2 einer Zylinderelektrode, die einen Flächenbezirk von 200 cm besitzt. Der Elektrolyt ist Natriumsulfat (10 kg wasserfreies Sulfat in 46 Litern Lösung) mit einem pH-Wert von 4 und einer Temperatur von 60 C. Der Zylinder dreht sich mit 1800 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 719 cm/sec ergibt. Zum Elektrolyten setzt man fortlaufend Zinksulfatlösung hinzu, um eine Zinkkonzentration von 400 Teilen je Million aufrechtzuerhalten. Es erfolgt ein Schwefelsäurezusatz zum Aufrechterhalten eines pH-Wertes von 4. Man läßt einen Strom von 50 A eine Stunde und zehn Minuten lang hindurchgehen, während welcher Zeit die Stromausbeute zur Zinkpulverabscheidung 46 % beträgt und die Zelle erzeugt 28 g Zinkpulver je Stunde bei einer Strom-

2
dichte von 115 mA/cm . Dieser Prozeß kann beschrieben werden

durch: I_Q = 2.5.lo"⁴ CV⁰'⁸²⁶.

Beispiel 9

Man verwendet die in Beispiel 8 beschriebene Zelle. Elektrolyt und Temperatur des Elektrolyten sind die gleichen. Der Zylinder

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wird mit 1800 U/min gedreht, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 719 cm/sec ergibt. Man setzt zum Elektrolyten kontinuierlich Zinksulfatlösung hinzu, um eine Zinkkonzentration von 431 Teilen je Million aufrechtzuerhalten. Schwefelsäure wird zur Beibehaltung des pH-Wertes bei 4 hinzugesetzt. Einen Strom von 50 A läßt man 45 Minuten lang hindurchgehen, während welcher Zeit die Stromausbeute zur Zinkpulverabscheidung 37,4 % beträgt und die Zelle erzeugt 22,8 g Zinkpulver je Stunde bei einer Strom-

2
dichte von 93,5 mA/cm . Dieser Prozeß kann beschrieben werden

durch: I_o = 2.2.1O"⁴ CV⁰;⁸⁰⁶.

Beispiel 10

Man verwendet die in Beispiel 8 beschriebene Zelle. Der Elektrolyt und die Temperatur sind die gleichen. Der Zylinder wird mit 1800 U/min gedreht, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 719 cm/sec ergibt. Man setzt kontinuierlich Zinksulfatlösung zum Elektrolyten, um eine Zinkkonzentration von 458 Teilen je Million aufrechtzuerhalten. Schwefelsäure wird zur Beibehaltung des pH-Wertes bei 4 hinzugegeben. Man läßt einen Strom von 50 A zwei Stunden lang hindurchgehen, während welcher Zeit die Stromausbeute zur Zinkpulverabscheidung 58 % beträgt und die Zelle erzeugt 35 g Zinkpulver je Stunde bei einer Stromdichte

2
von 144 mA/cm . Dieser Prozeß kann beschrieben werden durch:

I_o = 2.7.1O"⁴ CV⁰'⁸³².

Beispiel 11

Man verwendet die in Beispiel 8 beschriebene Zelle. Der Elektrolyt ist Ablauf aus einer Viskoseseideanlage mit einem pH-Wert von 4 und einer Temperatur von 60 C. Der Zylinder dreht sich mit 1800 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von /lh cm/sec ergibt. Zinksulfatlösung wird dem Elektrolyten kontinuierlich hinzugegeben, um eine Zinkkonzentration von 418 Teilen je Million aufrechtzuerhalten. Man setzt Schwefelsäure zu zur Beibehaltung des pH-Wertes von 4. Einen Strom von 50 A läßt man für eine Stunde hindurchgehen, während welcher Zeit die Stromausbeute zur Zinkpulverabscheidung 40,5 % beträgt und die Zelle erzeugt

2 24,7 g Zinkpulver je Stunde bei einer Stromdichte von 101 mA/cm

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-4 Dieser Prozeß kann beschrieben werden durch: I = 2.3.10

cv°i⁸¹³.

Beispiel 12

Eine Zelle, welche kleiner, jedoch sonst ähnlich ist derjenigen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird benutzt, wobei die Zylinder-

2 elektrode einen Flächenbezirk von 200 cm besitzt. Die Elektrode ist mit Zink platierter rostfreier Stahl. Der Elektrolyt ist eine 1-m Natriumsulfatlösung mit pH 4 und einer Temperatur von 60 C. Der Zylinder dreht sich mit 800 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 319 cm/sec ergibt. Zur Aufrechterhaltung einer Zinkkonzentration der Zufuhr von 450 Teilen je Million, wird Zinksulfatlösung hinzugesetzt. Den Elektrolyten pumpt man mit einer Geschwindigkeit von 4 Litern je Minute in die Zelle. Die Einlaßkonzentration beträgt 450 Teile je Million Zink und diese wird in der Zelle auf 350 Teile je Million Zink verdünnt, so daß die Auslaßkonzentration 350 Teile je Million Zink beträgt, Eine Potentialdifferenz zwischen der rotierenden ZyIInderelektrode und einer nahen Quecksilber/Mercurosulfat-Bezugselektrode von 1,86 V wird so aufrechterhalten, daß die rotierende Zylinderelektrode gegenüber der Bezugselektrode kathodisch ist. Dies führt zu einem Strom von 28 A, welcher vier Stunden aufrechterhalten wird. Während dieser Zeit beträgt die Stromausbeute zur Zinkpulverabscheidung 71 %. Die Zelle erzeugt 24,4 g Zink-

2 pulver je Stunde bei einer Stromdichte von 100 mA/cm .

Dieser Prozeß kann beschrieben werden durch: I = 3.58.10

cv°>⁸⁸.

Beispiel 13

Man verwendet die in Beispiel 12 beschriebene Zelle. Elektrolyt und Temperatur sind die gleichen. Den Zylinder dreht man mit 1200 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 479 cm/sec ergibt. Man setzt Zinksulfatlösung hinzu zwecks Aufrechterhalten einer Zinkkonzentration der Eingangszufuhr von 430 Teilen je Million. Den Elektrolyten pumpt man mit einer Geschwindigkeit von 4 Litern je Minuten in die Zelle. Die Einlaßkonzentration beträgt 430 Teile je Million Zink und diese wird in der

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Zelle verdünnt auf 350 Teile je Million Zink, so daß die Auslaßkonzentration 350 Teile je Million Zink beträgt. Eine Potentialdifferenz zwischen der rotierenden Zylinderelektrode und einer nahen Quecksilber/Mercurosulfat-Bezugselektrode von 1,7 V wird so aufrechterhalten, daß die rotierende Zylinderelektrode gegenüber der Bezugselektrode kathodisch ist. Dies führt zu einem Strom von 16 A, welcher drei Stunden lang aufrechterhalten wird, während welcher Zeit die Stromausbeute zur Zinkpulverabscheidung 100 % beträgt und die Zelle erzeugt 19,5 g Zinkpulver

2 je Stunde bei einer Stromdichte von 80 mA/cm . Dieser Prozeß kann

beschrieben werden durch: I = 2.67.1O~⁴ CV⁰'⁸³³.

Beispiel 14

Man verwendet eine Zelle, WeJc¹-.-: eier in Beispiel 8 beschriebenen ähnlich ist. Der Elektrolyt ist ein Ablauf aus der Herstellung von Kupferphthalocyanin und enthält Schwefelsäure, Natriumchlorid, Harnstoff und andere organische Substanzen, Die Temperatur beträgt 60 C. Die Zylinderelektrode besteht aus Titan, welche durch Ätzen in konzentrierter Salzsäure vorher aufgerauht wurde. Der oberflächliche Bezirk der Zylinderelektrode beträgt

200 cm . Der Zylinder dreht sich mit 645 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 257 cm/sec ergibt. Eine Potentialdifferenz zwischen der rotierenden Zylinderelektrode und einer nahen gesättigten Kalomel-Bezugselektrode von 0,4 V wird so aufrechterhalten, daß die rotierende Zylinderelektrode gegenüber der Bezugselektrode kathodisch ist. Die Anfangskonzentration an Kupfer im Elektrolyten beträgt 95 Teile je Million und es ergibt sich ein Anfangsstrom von 9,25 A. Die Konzentration an Kupfer und der Zellenstrom fallen innerhalb einer Zeitspanne von 90 Minuten exponentiell auf 2,5 Teile je Million bzw. 0,2 A ab. Dieser Prozeß kann beschrieben werden durch: I_o = 5.59.1O"⁴ CV⁰'⁹³.

Beispiel 15

Man verwendet die in Beispiel 14 beschriebene Zelle. Elektrolyt, Elektrode, Temperatur und Drehgeschwindigkeit sind die gleichen. Das Potential der rotierenden Zylinderkathode wird bei -0,5 V

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in bezug auf eine nahe gesättigte Kalomel-Elektrode gehalten. Die Anfangskonzentration an Kupfer beträgt 15 Teile je Million, was einen Anfangsstrom von 2,8 A ergibt. Die Konzentration an Kupfer und der Zellenstrom fallen exponentiell ah im. i,.iU» einer Zeitspanne von 50 Minuten und zwar auf 1 Teil je Million bzw. auf 0,9 A. D.ieser Prozeß kann beschrieben werden durch: I₀ = 9.3.1O"⁴ CV⁰'⁹⁵⁵.

Beispiel 16

Man verwendet die in Beispiel 14 beschriebene Zelle, wobei die Elektrode die gleiche ist. Der Elektrolyt ist eine Lösung von 0,5-n Salzsäure, welche Natrium- und Ammoniumchloride, sowie 3500 Teile je Million Zink, 250 Teile je Million Arsen, 20 Teile je Million Platin, 120 Teile je Million Palladium, 120 Teile je Million Rhodium, 45 Teile je Million Ruthenium, 25 Teile je Million Iridium und etwas Silber und Gold enthält. Die Temperatur beträgt 60 C. Das Potential der rotierenden Zylinderkathode wird in bezug auf eine in der Nähe angeordnete gesättigte Kalomel-Elektrode bei -0,2 V gehalten. Die Zylinderelektrode rotiert mit 400 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 160 cm/sec ergibt. Es fließt anfangs ein Strom von 16 A und dieser fällt innerhalb von 200 Minuten auf 2 A ab. Das Pulvermetallprodukt enthält Zink, Arsen, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Silber und Gold. Dieser Prozeß kann beschrieben werden durch: I_Q = 2.46.10" CV⁰' .

Beispiel 17

Man verwendet die in Beispiel 8 beschriebene Zelle. Die Elektrode besteht aus glattem, rostfreiem Stahl und dreht sich mit 1250 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 500 cm/sec ergibt. Der Elektrolyt ist eine Lösung von Ammoniumsulfat (1 kg in 46 Liter) und enthält 500 Teile je Million Nickel und 500 Teile je Million Eisen bei einem pH-Wert von 8. Die Temperatur beträgt 35 C. Das Potential der rotierenden Zylinderelektrode hält man in bezug auf eine in der Nähe angeordnete gesättigte Kalomel-Bezugselektrode bei -1,5 V. Dies ergibt einen Strom von 30 A. Man setzt innerhalb von drei Stunden eine starke Lösung von

609836/072?

Nickel (115 g je Liter) und Eisen (50 g je Liter) hinzu, um die Nickelkonzentration aufrechtzuerhalten. Es wird Nickelpulver bei einer Stromausbeute von 28 % erzeugt. Die Analyse des Nickelpulvers ergibt 99,1 % Nickel und 0,25 % Eisen. Die Zylinderelektrode weist einen sehr feinen Niederschlag an Nickelpulver auf und ist im wesentlichen glatt. Dieser Prozeß

-4 ο 79 kann beschrieben werden durch: I = 1.3.10 CV '

Beispiel 18

Man verwendet die in Beispiel 8 beschriebene Zelle. Der Zylinder dreht sich mit 1250 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 500 cm/sec ergibt. Der Elektrolyt ist eine starke Schwefelsäurelösung (150 g je Liter) mit einem Gehalt an 8 g je Liter Nickel, 2 g je Liter Arsen und 230 Teilen je Million-Kupfer. Man gibt weiteren Elektrolyt mit einem Gehalt an 150 g je Liter Schwefelsäure, 39 g je Liter Nickel, 5 g je Liter Arsen und 36 g je Liter Kupfer hinzu, um die Kupferkonzentration aufrechtzuerhalten. Man läßt acht Stunden lang einen Strom von 50 A hindurchgehen, während welcher Zeit die Stromausbeute zur Kupferpulverabscheidung 78 % beträgt. Die Zelle erzeugt

2 46 g Kupferpulver je Stunde bei einer Stromdichte von 196 mA/cm Die Analyse des gewonnenen Kupferpulvers ist 95 % Kupfer, 0,2 % Nickel und 3 % Arsen. Der Zylinder weist einen sehr groben Niederschlag an Kupferpulver auf und ist im wesentlichen rauh.

-4 Dieser Prozeß kann beschrieben werden durch: I = 4.5.10 CV⁰'⁹⁵³.

Beispiel 19

Man verwendet eine Zelle, welche kleiner, jedoch sonst ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen ist. Die Zylinderelektrode weist

2
einen Bezirk von 500 cm auf. Die Elektrode ist mit Zink platiertes Aluminium. Der Elektrolyt ist ein Ablauf aus der Viskoseseideproduktion und enthält eine hohe Konzentration an Natriumsulfat und 62 Teile je Million Eisen. Die Elektrolyttemperatur wird bei 60°C und der pH-Wert bei 4,5 gehalten. Der Zylinder dreht sich mit 800 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 372 cm/sec ergibt. Man setzt Viskoseseideablauf

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(Zinkkonzentration 2500 Teile je Million) hinzu, um eine Zinkkonzentration der Zelleneinspeisung von 420 Teilen je Million aufrechtzuerhalten. Den Elektrolysen pumpt man mit einer Geschwindigkeit von 4 Litern je :-i: n-iLt; in die Zelle. Die Einlaßkonzentration beträgt 420 Teile je Million Zink und diese wird in der Zelle auf 340 Teile je Million Zink verdünnt, so daß die Auslaßkonzentration 340 Teile je Million Zink beträgt. Eine Potentialdifferenz zwischen der rotierenden Zylinderelektrode und einer in der Nähe angeordneten Quecksilber/Mercurosulfat-Bezugselektrode von 1,7 V wird so aufrechterhalten, daß die rotierende Zylinderelektrode gegenüber der Bezugselektrode kathodisch ist. Dies ergibt einen Strom von 23 A, welcher 5,5 Stunden lang aufrechterhalten wird, während welcher Zeit die Stromausbeute zur Zinkpulverabscheidung 66 % beträgt. Die Zelle erzeugt 18,5 g Zinkpulver je Stunde bei einer Stromdichte von

2
31 mA/cm . Das rückgewonnene Zinkpulver, welches teilweise

oxydiert ist, ergibt bei der Analyse 55 % Zink und 0,6 % Eisen. Dieser Prozeß kann beschrieben werden durch: I_o = 4.5.1O"⁴ CV⁰?⁷⁸.

Beispiel 20

Man benutzt eine Zelle, welche größer, jedoch sonst ähnlich derjenigen ist, die in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Zylinder-

2 elektrode besitzt einen Flächenbezirk von 5900 cm . Die Elektrode ist glattes Titan. Der Zylinder dreht sich mit 460 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 1112 cm/sec ergibt. Kupfersulfat in Schwefelsäure pumpt man mit einer Geschwindigkeit von 2 Litern je Sekunde in die Zelle, wobei die Temperatur 60 C beträgt. Die Einlaßkonzentration beträgt 362 Teile je Million Kupfer und diese wird in der Zelle auf 234 Teile je Million verdünnt, so daß die Auslaßkonzentration 234 Teile je Million beträgt. Einen Strom von 1000 A läßt man 14 Stunden hindurchgehen, während welcher Zeit die Stromausbeute zur Kupferabscheidung 78 % beträgt und die Zelle erzeugt 925 g Kupferpulver je Stunde bei

2
einer Stromdichte von 170 mA/cm . Am Ende des Versuchs besitzt der Titanzylinder sehr wenig auf ihm verbleibendes Kupfer und ist im wesentlichen glatt. Dieser Prozeß kann beschrieben werden

51/1 _BAD ORIGINAL

Beispiel 21

Man verwendet die in Beispiel 20 beschriebene Zelle. Die rotierende Zylinderelektrode ist Titan mit einer starken Kupferplatierung (Dicke 0,4 mm). Der Zylinder dreht sich mit 460 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 1112 cm/sec ergibt. Man pumpt Kupfersulfat in Natriumsulfatlösung vom pH-Wert 3 mit einer Geschwindigkeit von 2 Litern je Sekunde in die Zelle, wobei die Temperatur 6O°C beträgt. Die Einlaßkonzentration beträgt 350 Teile je Million Kupfer und diese wird in der Zelle auf 150 Teile je Million verdünnt, so daß die Auslaßkonzentration 150 Teile je Million beträgt. Man läßt einen Strom von 2000 A 36 Stunden lang hindurchgehen, während welcher Zeit die Stromausbeute zur Kupferabscheidung 62 % beträgt und die Zelle erzeugt 1470 g

2 Kupferpulver je Stunde bei einer Stromdichte von 210 mA/cm .

Am Ende des Versuchs weist der Kupferzylinder auf seiner Oberfläche einen Überzug aus Kupferpulver auf und die Oberfläche ist rauh. Dieser Prozeß kann beschrieben werden durch: I_o = 13.1O"³ CV⁰'⁹².

Beispiel 22

Man verwendet die in den Fig. 9, 10 und 11 gezeigte Zelle. Die gesamte Zylinderlänge beträgt 100 cm und die wirksame Länge jedes Teiles des rotierenden Zylinders in jedem Abteil beträgt 9 cm. Der Durchmesser des Zylinders ist 7,62 cm und der Zylinder rotiert mit 2000 U/min, was eine Umfangsgeschwindigkeit von 800 cm/sec ergibt. Einen Elektrolyten, welcher ein Ablauf aus der Produktion von Kupferphthalocyanin ist und welcher Schwefelsäure, Natriumchlorid, Harnstoff und andere organische Substanzen enthält, pumpt man mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6 Litern je Minute und einer Temperatur von 60°C in die Zelle. Der Elektrolyt in den Anodenabteilen ist 1-n kaustische Soda und die Anoden bestehen aus Nickel. Man legt bei 4 V einen Strom von 40 A an die Zelle und hält diesen für eine Zeitdauer von 4 Stunden aufrecht. Während dieser Zeit werden die Einlaßkonzentration und die Konzentrationen von Kupfer in jedem Abteil durch Probenahme und Analyse bestimmt. Die Ergebnisse sind die folgenden:

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Probe, Punkt	Einlaß	1	2	3	Abteile	5	6	7	8	9	10
	102	79	56	36	4	11	5	3	2	1,5	X.0
Kupferkon zentration in Teilen je Million				21

Das während dieser Elektrolyse gebildete Kupferpulver verbleibt in jedem Abteil und zwar entweder zurückgehalten auf dem Zylinder oder anderweitig innerhalb des Abteils.Dieser Prozeß kann be-

-Δ O R94

schrieben werden durch: I = 4.55.10 CVt .

Hierbei bedeuten:

I den strom in A im einzelnen Abteil, welcher den Pulverniederschlag erzeugt;

C die Konzentration des Kupfers in diesem Zellenabteil in Teilen je Million;

V die Umfangsgeschwindigkeit des rotierenden Zylinders in cm/see.

Nach dieser Elektrolysedauer wird die Zelle abgelassen und man pumpt eine Lösung von 20 Litern Wasser und 5 Litern 70 %iger Salpetersäure langsam durch die Zelle hindurch, wobei die Zylinderelektrode sich mit 2000 U/min dreht. Das Kupferpulver auf der Zylinderelektrode und das Kupferpulver in der Zelle löst sich innerhalb von 30 bis 60 Minuten vollständig auf und es bildet sich eine Lösung mit einem Gehalt an 19,5 g je Liter Kupfer.

Zur Erleichterung einer kontinuierlichen Extraktion von Kupfer oder eines anderen Metalls, können zwei der Zellen der Fig. bis 11 parallel verwendet werden, wobei die eine Zelle zur Elektrolyse gebraucht wird, während das Metall aus der anderen herausgelöst wird. Solchen Zellen kann eine Zelle gemäß den Fig; 1 und 2 vorgeschaltet sein, zu welcher die Metallösung zurückgeführt werden kann.

Der in Beispiel 22 veranschaulichte Eluierungsprozeß kann, je nach dem aufzulösenden Metall, unter Verwendung von beispiels-

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weise HNO₃, H₂O₂-H₃SO₄, HCl, NaOH, NH₄OH oder NaCN-NaOH als chemisches Lösungsmittel durchgeführt wird. Die rotierende Kathodenelektrode kann aber auch anodisch gemacht werden oder zusätzlich zur chemischen Auflösung anodisch gemacht werden, so daß anodische Auflösung des Metalles erfolgt.

Allgemein können die Vorteile der Erfindung wie folgt zusammengefaßt werden:

Erfindungsgemäß können Metalle kontinuierlich und wirksam aus industriellen Abläufen extrahiert werden. Die Massenübertragung an Metall in der erfindungsgemäßen Zelle mit rotierender Zylinderkathode kann bis zu dem 1000-fachen derjenigen von herkömmlichen Piatiertankzellen sein. Die Erzeugung des Metalls als Pulver erleichtert die Metallgewinnung aus der Zelle. Es können schmutzige Abläufe behandelt werden, weil die Verwendung einer Diaphragmazelle die Anodenkorrosion durch Verunreinigungen vermeidet bzw. vermindert.

Außer der Verwendung zur Metallerzeugung kann die Erfindung zur Verschmutzungskontrolle angewandt werden. Abläufe, aus denen erfindungsgemäß Metalle entfernt worden sind, können vor dem Fortschütten zum Entfernen organischer Verunreinigungen biologisch behandelt werden.

Patentansprüche:

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Claims

Dr.. I ng. E. BERKENFELD ■ Dlpl.-lng. H. BERKgNFELD, Potantonwaita, Köln Anlage Aktenzeichen zur Eingabe vom Marne d. Anm. National Research Development Corporation Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers aus einer verdünnten wäßrigen Lösung des Metalls, dadurch gekennzeichnet, daß man die verdünnte wäßrige Lösung des Metalls der Elektrolyse in einer Z&Xie. mit einer rotierenden Zylinderkathode unterwirft, wobei man die Umfangsgeschwindigkeit der rotierenden Zylinderkathode und die Stromdichte auf der Kathode in bezug zur Konzentration des Metallions in der wäßrigen Lösung so wählt, daß das Metall als Partikel auf der Kathode abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verdünnte wäßrige Lösung 2 bis 10 000 Teile je Million Metallion enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse gemäß der Gleichung:

I = KCV^X

durchführt, wobei I die Stromdichte, K eine Konstante, C die Konzentration des Metallions in der wäßrigen Lösung, V die Umfangsgeschwindigkeit der rotierenden Zylinderkathode und χ = 0,7 bis 1,0 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

C = 2 bis 10 000 Teile je Million, I=I mA/cm² bis

2
10 A/cm , und V=I cm/sec bis 10 000 cm/sec ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

C = 2 bis 1000 Teile je Million, I=I mA/cm² bis 1 A/cm² und V = 10 cm/sec bis 2000 cm/sec und χ = 0,8 bis 0,95 ist.

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ORIGINAL INSPECTED

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in einer Zelle mit einem Diaphragma durchführt, welches die Kathode von der Anode bzw. den Anoden trennt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma der Zelle eine Ionenaustauschmembrane ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das erzeugte Metallpulver auf physikalischem Wege von den anderen in der Zelle enthaltenen Substanzen abtrennt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metall von der Kathode auf chemischem oder elektrochemischem Wege gewinnt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der chemische Weg im Auflösen des Metalls in einer Mineralsäure besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochemische Weg im anodischen Auflösen des Metalls besteht .

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellenspannung 2 bis 250 V beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellenspannung 2 bis 20 V beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Elektrolyten 20 bis 80°C beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die verdünnte wäßrige Lösung eine Bergwerkslauge ist.

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16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die verdünnte wäßrige Lösung eine Lösung mindestens eines der folgenden Metalle ist: Kupfer, Zink, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Cadmium, Indium, Zinn, Iridium, Platin, Gold, Blei, Uran sowie Metalle der seltenen Erden.

17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die verdünnte wäßrige Lösung ein Ablauf aus einer Viskoseseideanlage ist, wobei der Ablauf durch Verspinnen von Viskose in Zinksalze enthaltende .Sc!:w..:!'<;]üäure erhalten wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse unter Verwendung einer Aluminiumkathode durchführt.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Ablaufes während der Elektrolyse zwischen 4 und 7 liegt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Ablaufes durch Zusatz von Alkali einstellt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali kaustische Soda ist.

22. Verfahren nach Anspruch 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ablauf puffert.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ablauf durch Hinzusetzen von Natriumacetat puffert.

24. Verfahren nach Anspruch 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Ablauf auch Schwefelsäure gewinnt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man

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das gewonnene Zink in der gewonnenen Schwefelsäure unter Bildung einer Lösung zum Gebrauch beim Verspinnen von Viskose auflöst.

26. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Stahl besteht, welche mit dem zu erzeugenden Metall überzogen ist.

27. Verfahren nach Anspruch 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kathode vor dem Abscheiden des Metalls aufrauht.

28. Verfahren nach Anspruch 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man es in einer Anzahl in Reihe befindlicher Zellen durchführt.

29. Verfahren nach Anspruch 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zelle mit einem Kathodenabteil verwendet, welches in eine Anzahl von Unterabteilen in Reihe unterteilt ist, und daß man während der Elektrolyse die wäßrige Lösung des Metalls durch die Unterabteile fließen läßt, wobei die Konzentration an Metallion in der wäßrigen Lösung fortschreitend abnimmt, während die Lösung durch die Reihe an Unterabteilen hindurchgeht.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zelle mit 6 bis 10 Unterabteilen verwendet.

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