DE4109434C2

DE4109434C2 - Verfahren zum Aufarbeiten von chromathaltigen Abwässern und/oder Prozeßlösungen

Info

Publication number: DE4109434C2
Application number: DE19914109434
Authority: DE
Inventors: Rainer Dipl Ing Mechler
Original assignee: LUDWIG MECHLER GmbH
Current assignee: LUDWIG MECHLER GmbH
Priority date: 1991-03-22
Filing date: 1991-03-22
Publication date: 1993-12-23
Anticipated expiration: 2011-03-23
Also published as: DE4109434A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von Chromat-Lösungen.

Chromathaltige Abwässer und wäßrige Abfallösungen fallen in erheblichem Umfang bei der galvanischen Metallveredelung und der Verhüttung von Chromerzen an. Chromathaltige Abwässer und Abfallösungen sind äußerst giftig.

Die üblichen Methoden zur Entgiftung und Metallausfällung aus Abwässern bestehen in einer chemischen Reduktion des sechswertigen Chroms (Chromat) zu dreiwertigem Chrom, einer Ausfällung des dreiwertigen Chroms als Hydrolyseprodukt und einer Abtrennung des entstandenen chromhaltigen Schlammes vom Abwasser.

Die entstehenden Schlämme sind in der Regel mit anderen, gem. 40. AbWVwV gefährlichen, Schwermetallverbindungen wie z. B. Nickel-, Zink, Kupferfällungsprodukten vermischt. Die Wertstoffkonzentration an Schwermetallen, in diesen Schlämmen liegt zum großen Teil über derjenigen von abbauwürdigen Erzen.

Bei der Beurteilung über die Beseitigung von Abfällen auf Deponien müssen in der Hauptsache die Auswirkungen bestimmter Inhaltsstoffe bei der Ablagerung der Abfälle insbesondere unter wasserwirtschaftlichen Gesichtspunkten beurteilt werden. Dies gilt besonders im Hinblick auf eine Aussage zum §2 des Abfallbeseitigungsgesetzes mit dem hier formulierten Grundsätzen und Forderungen zur Abfallbeseitigung im weitesten Sinne dieses Begriffes. Im wesentlichen sind bei dieser Darstellung von Eigenschaften und Auswirkungen Angabe über Art und Menge von Abfällen, über die Summenwirkung einzelner Schadstoffkomponenten, über das Reaktionsverhalten der Abfallarten und ihrer Inhaltsstoffe erforderlich.

Vor diesem Hintergrund werden Galvanikschlämme auf Sondermülldeponien endgelagert.

Laut einer Erhebung aus den Jahren 1984-1985, die Grundlage für das Vorgehen der Bundesregierung ist, sind ca. 80 000 t Schlämme allein aus Galvanisierbetrieben jährlich zu Deponien gebracht worden.

Die Deponiekosten betragen derzeit in Baden-Württemberg mehr als DM 300.- pro Tonne Galvanikschlamm. Mit einem außerordentlich hohen Anstieg dieser Kosten kann gerechnet werden. Der Abfallerzeuger wird künftig damit zu rechnen haben, daß die Aufbringung seines Abfalles auf eine Deponie verboten wird, falls nicht die vertretbaren Möglichkeiten einer Abfallvermeidung oder Wiederverwertung ausgeschöpft sind.

Seitens der Bundesregierung wird derzeit beabsichtigt eine Verwaltungsvorschrift "Sonderabfälle Galvanikschlämme" zu verabschieden. Aufgrund dieser Verwaltungsvorschrift soll der Anfall an Galvanikschlämmen auf etwa 50% reduziert werden und der verbleibende Rest zu einem erheblichen Teil einer Wiederverwertung zugeführt werden.

Zur Wiederverwertung bzw. Werkstoffrückgewinnung z. B. der Galvanikschlämme, existieren verschiedene Verfahren. All diesen Verfahren ist gemeinsam, daß sich die Chrombestandteile des Schlammes außerordentlich negativ auf die jeweilige Verfahrenstechnologie auswirken, bzw. das vorhandene Chrom die Durchführung einzelner Verfahren verhindert.

Es existiert eine Vielzahl von Verfahren zur Entfernung bzw. Rückgewinnung von Chromat oder Chromsäure aus Abwässern und auch zur Rückgewinnung von Chromsäure aus Prozeßlösungen.

Es wurde bereits vorgeschlagen, chromhaltige Abwässer im Teilstrom zu behandeln und getrennt auszufällen. Dadurch wird eine Vermischung von nach bekannten Verfahren wiederaufbereitbaren, wertmetallhaltigen Schlämmen mit chromhaltigen vermieden.

Die US-PS 3,481,851 beschreibt ein Dialyseverfahren zum Regenerieren von verbrauchten chromhaltigen Metallbehandlungsbädern, die Cr³⁺ und Zn²⁺ u. a. Kationen enthalten. Die Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens ist eine Zweizellen-Anlage mit Kathoden- und Anodenraumkammern, zwischen denen eine Kathionenaustauschmembran angeordnet ist. Im Anodenraum werden die Cr³⁺-Ionen der verbrauchten chromhaltigen Lösung zum Cr⁶⁺ oxidiert, während die üblichen Kationen durch die Kationenaustauschmembran zur Kathode wandern, wo sie sich in metallischer Form niederschlagen. Das Verfahren hat die Nachteile, daß aufgrund elektrochemischer Gesetzmäßigkeiten das Verfahren um so unwirksamer wird je höher die nicht durch Chrom(III) oder andere Metallionen gebundene Chromsäurekonzentration im Anodenraum ist, oder anders ausgedrückt, je höher der Gehalt an freier Chromsäure ist.

Der Transport von Ionen durch eine Kationenaustauschermembran hängt hauptsächlich vom Konzentrationsanteil der einzelnen Ionen und deren Ionenbeweglichkeit ab.

Je höher die H⁺-Ionenkonzentration ist - bei naturgegebener ca. mehr als vierfach höherer Ionenbeweglichkeit - desto höher ist der Stromausbeuteverlust. Das Verfahren arbeitet mit annehmbaren Stromausbeuten nur bei Konzentrationen an Verunreinigungen wie sie in der Praxis kaum vorkommen. Außerdem ist es nicht allgemein in der Abwasserreinigung anwendbar, da von vornherein hohe Konzentrationen erforderlich sind, keine Aufkonzentrierung bzw. Anreicherung stattfindet und verunreinigende Anionen nicht entfernt werden können. Es dürfen nur chlorfreie Chrombäder verwendet werden, da das an der Anode freiwerdende Chlor die Elektroden und Ionenaustauschermembranen zerstört.

Die Regenerierung von Prozeßlösungen aus Metallbehandlungsbädern kann ferner mittels Ionenaustauscher durchgeführt werden. (Meinck, Stoof, Kohlschnitter, Industrieabwässer, S. 2220, Gustav Fischer Verlag, Stuttgart, 1968).

Dabei werden mit den Prozeßlösungen, die vorher auf eine höchst zulässige Konzentration verdünnt werden müssen, Kationenaustauscher beaufschlagt, die das Zn²⁺ und Cr³⁺ und andere Kationen binden, während Cr⁶⁺ die Anlage passiert und zurückgeführt wird.

Die Regenerierung bringt einen hohen Wasseranfall und erfordert eine Nachbehandlung eines Teils des Abwassers zur Entfernung der Metallionen.

Anionen werden nicht entfernt.

Durch die DE-AS 22 16 393 ist ein Verfahren bekannt geworden, wonach zur vollständigen Umwandlung des enthaltenen Chroms in einer Chromchromatkomplex und des enthaltenden Eisens in Eisen(III)-Hydroxid, ein chrombildendes Reagenz zugesetzt wird.

Das Eisen(III)-Hydroxid wird durch Filtration abgetrennt. Die wäßrige Lösung des Chromchromatkomplexes wird ggf. anodisch in einer Diaphragmazelle behandelt.

Nach der Lehre der UP-PS 2,099,658 wird Chromsäure elektrolytisch unter Verwendung einer sich im Laufe des Verfahrens verbrauchenden Anode hergestellt. Mit Hilfe des Verfahrens kann jedoch nur ein verunreinigtes Produkt gebildet werden.

Zur Bildung einer von Verunreinigungen besser befreiten Säure sind aufwendige und unwirtschaftliche, stufenweise durchzuführende Behandlungsmaßnahmen erforderlich.

So ist aus der US-PS 3,835,042 ein Verfahren bekannt, wonach Chrom aus chromhaltigen Abwässern entfernt wird, indem zuerst Cr⁶⁺ zu Cr³⁺ reduziert wird. Ein Chromschwefelkomplex wird gebildet, indem zuerst ein wasserlösliches Ferritsalz zugegeben wird und anschließend Schwefelionen, so daß der unlösliche Komplex ausgefällt wird. Dieser wird anschließend zu Chromoxid oxidiert. Der Nachteil ist, daß andere Metalle, wie Cadmium, Kupfer, Blei, Eisen, Zink ebenfalls in der Form ihrer Oxide ausfallen, die Behandlung des entstandenen Schlammes zur Wertstoffrückgewinnung dürfte durch den Chrombestandteil erschwert werden.

Es ist ferner in der CA-PS 739447 angegeben, daß man bei dem Verfahren zur Herstellung von Chromsäure Natriumdichromat direkt in den Anodenraum einer Zweiraum- Zelle einführen kann. Die Wirksamkeit dieser Maßnahme hat sich jedoch als nicht zufriedenstellend erwiesen.

Neueste Entwicklungen auf dem Gebiet der Entsorgung und Wertstoffrückgewinnung haben am Beispiel der buntmetallhaltigen Hydroxidschlämme gezeigt, daß insbesondere die Abtrennung des Chroms mit unverhältnismäßig hohem technischen Aufwand verbunden ist, aber aus verfahrenstechnischen Gründen und im Hinblick auf eine Verwertbarkeit der erzeugten Recyclingprodukte nicht umgangen werden kann. (Th. Knoblauch, Schwabach, Metalloberfläche 44, 1990, 8, C. Hansa Verlag, München, S. 373.

Fast jeder Galvanikschlamm enthält Chrom wofür nicht nur die chromhaltigen Hart- und Glanzchrombäder, sondern auch die praktisch in jeder Galvanik vorhandenen Chromatierungen und Chrombeizen ursächlich sind. (a.a.O., S. 374).

Ferner haben Recherchen bei industriellen Wiederverwertern buntmetallhaltiger Rückstände ergeben, daß sich die bestehenden Recyclingverfahren nicht zur Aufarbeitung der Galvanikschlämme eignen, wobei die Gründe hierfür der hohe Wassergehalt, das Auftreten verschiedener Metalle nebeneinander und die hohen Gehalte an Störkomponenten, insbesondere Chlorid, Chrom und Cadmium sind. (a.a.O., S. 375).

Untersuchungen des Fraunhofer Instituts für Systemtechnik und Innovationsforschung haben gleichfalls ergeben, daß sich für innerbetriebliche Maßnahmen zur Senkung des Chromgehaltes im Galvanikschlamm unter einer bestimmten Toleranzgrenze keine pauschale Lösung angeben läßt. Vielmehr führen die unterschiedlichen betrieblichen Gegebenheiten zu unterschiedlichen Lösungen, die in jedem Fall den technischen und wirtschaftlichen Möglichkeiten des abfallerzeugenden Betriebs angepaßt werden müssen. (a.a.O., S. 377).

Es ist bekannt (Hartinger, Taschenbuch der Abwasserbehandlung, Bd. I S. 104, Hansa Verlag 1976), daß Chromat in Form des schwerlöslichen Bariumchromats aus Abwässern in neutralem bis sehr schwach sauren Bereich ausgefällt werden kann. Bariumchromat hat den Vorteil, daß es als spezifisch schwerer, kaum wasserhaltiger Niederschlag sehr gut sedimentierbar und filtrierbar ist. Da die Löslichkeit von Bariumchromat bei 1,4 mg/l Cr⁶⁺ liegt und somit eine Rückbildung von Chromat auf der Deponie nicht ausgeschlossen werden kann, hat sich dieses Verfahren der Ausfällung von Chromat mittels Bariumsalzen und die anschließende Deponierung der gebildeten Schlämme nicht durchsetzen können.

Bariumchromat stellt jedoch ein hervorragendes selektives Anreicherungs- und Fällungsmittel dar, da es sich bei Zusatz von Wasserstoffionen wieder in Bariumionen und Dichromationen auflösen läßt. Durch ein anschließendes geeignetes Trennverfahren kann aus dieser Lösung dann wieder reine Chromsäure bzw. Chromatlösung und ein bariumhaltiges Fällungsmittel zurückgewonnen werden. Das in der Trennstufe zurückgewonnene bariumhaltige Fällungsmittel kann dann wiederum zur erneuten Fällung von Chromat in den Fällprozeß zurückgeführt werden.

Bariumverbindungen sind zwar bis auf das natürlich vorkommende Bariumsulfat (Schwerspat) giftig; im vorliegenden Verfahren stellt dies jedoch kein Problem dar, da das evtl. gelöste Barium in Gegenwart von in der Abwasserbehandlung allgegenwärtigem Sulfat zu eben diesem ungiftigen Bariumsulfat überführt wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der genannten Art zu entwickeln, das gestattet, in wirksamer Weise reine Chromsäure wiederzugewinnen und das nicht die Nachteile der vorstehend beschriebenen Verfahren aufweist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Merkmale der Ansprüche 1 oder 10.

Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das Verfahren ist durch den hervorstechenden Vorteil gekennzeichnet, daß es die Rückgewinnung einer wertvollen Komponente ermöglicht, einer gereinigten Chromsäure, die einen wichtigen Wertstoff darstellt.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Bildung eines geschlossenen Kreises der Ba²⁺-Ionen ermöglicht.

Des weiteren besitzt die Erfindung relevante umweltentlastende Merkmale, wie die Möglichkeit einer unmittelbaren Ableitung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Abwässer und/oder Prozeßlösungen, die Vermeidung einer Aufsalzung derselben durch z. B. Neutralsalze sowie die Verringerung von unerwünscht hohen Schlamm-Mengen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Erzeugung chromfreier Schlämme bei der Abwasserbehandlung beispielsweise von Galvanikabwässern, wobei diese Schlämme, ohne technisch bedingte Schwierigkeiten, einer Wiederverwertung unterzogen werden können.

Das Verfahren ist (mit der nur wirtschaftlich begründeten Einschränkung auf Abwasserteilströme mit begrenzten Sulfatgehalten) universell einsetzbar. Chrom aus überwiegend Chrom(VI)-haltigen Abwasserquellen kann unter Berücksichtigung dieser Einschränkung vollständig von der Abfallwirtschaft ferngehalten werden.

Die kompakte und hoch angereicherte Form des ausgefällten Bariumchromatschlammes ermöglicht gegebenenfalls auch den kostengünstigen Transport zu einer zentralen Aufbereitungsanlage, wo nach den erfindungsgemäßen Verfahren in großtechnischen Anlagen eine wirtschaftlich günstige Trennung dieses Schlammes in Chromsäure oder wiederverwertbare Chromatverbindung und in eine wiederverwertbare/rückführbare Bariumverbindung durchgeführt werden kann.

Das Wesen der Erfindung wird anhand der Fig. 1 bis 4 sowie der Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung darstellen, weiterhin erläutert, wobei gleiche Elemente in den Zeichnungen mit den gleichen Bezugszahlen versehen sind.

Es zeigen:

Fig. 1 ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Fig. 2 Abwässerbehandlung und/oder Anreicherung.

Fig. 2a Rückgewinnung der Chromsäure durch Elektrodialyse.

Fig. 3 Dreiraum-Dialysezelle.

Fig. 4 Chemisches Rückgewinnungsverfahren der Chromsäure.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein System verwendet werden, wie es in Fig. 1 dargestellt ist. So wird das Abwasser und/oder die Prozeßlösung zunächst in einer Fällungs- und Anreichungsstufe 1 mit bariumhaltigem Fällungsmittel versetzt, wobei eine Einstellung des pH- Wertes im schwachsauren bis basischen Bereich vorgenommen wird, damit das Chrom in Form CrO₄²^- vorliegt. Das zugefügte bariumhaltige Fällungsmittel, wird in darauffolgenden Prozeßstufen zumindest teilweise aus dem Fällungsprodukt, eben dieser Fällungsstufe wieder ergänzt.

Der Zusatz an bariumhaltigem Fällungsmittel und auch der pH- Wert läßt sich mittels üblicher rH- bzw. pH-Steuerungen regeln und überwachen. Je nach Zusammensetzung des Abwassers oder der zu behandelnden Lösung, wird der Fällungs-pH-Wert eingestellt.

Sollen z. B. anwesende Fremdmetallionen, wie z. B. Nickel oder Zink-Ionen möglichst nicht ausgefällt werden, so ist ein niedriger pH-Wert von etwa 6,5 bis 7 einzuhalten. Metallionen, wie Aluminium-, Eisen- und dreiwertige Chrom- Ionen, werden jedoch auch bei den niedrigsten anwendbaren pH-Werten mit ausgefällt.

Bei Vorliegen größerer Mengen an Fremdanionen, wie Chlorid, Nitrat, wird die Fällung bei möglichst hohem pH-Wert von beispielsweise 10 durchgeführt, um die Ausfällung basischer Schwermetallsalze wie z. B. CuCl₂ · 3 Cu(OH)₂ zurückzudrängen und eine Verunreinigung des Produktes Chromsäurelösung durch die mitgefällten Anionen zu vermindern. (Hartinger, Taschenbuch der Abwasserbehandlung, Bd. I, S. 134, Hanser Verlag 1976).

Nach Abschluß der Fällung mittels bariumhaltigen Fällungsmittels verbleibt noch ein geringer Gehalt von theoretisch 1,4 mg/l Chrom als CrO₄^2- in der behandelten Lösung. Diese geringe Chromatmenge kann durch übliche Behandlungsverfahren wie Zusatz von Natriumdithionit oder Eisen(II)-Verbindung in dreiwertige Chromverbindungen umgesetzt werden; falls die daraus entstehenden geringfügigen, chromhaltigen Schlammengen sich störend auf die weitere Abwasserbehandlung und Schlammzusammensetzung auswirken oder falls das erfindungsgemäß behandelte Abwasser direkt eingeleitet werden soll, kann eine weitere Nachfällungsstufe 2 nachgeschaltet werden.

Der so erhaltene Schlamm wird dem Schlamm aus Fällungsstufe 1 zugeschlagen.

Das nach der Fällung entstandene BaCrO₄, wird einer Filtrations- und Reinigungsstufe 3 zugeführt, um es von den wasserlöslichen Bestandteilen des Abwassers und/oder der Prozeßlösung zu befreien.

Zur Entfernung des anhaftenden Abwassers wird der Rückstand mit Waschwasser, z. B. Leitungswasser oder alkalische Lösung gewaschen. Hierdurch werden vor allem störende Anionen wie z. B. Chlorid oder Nitrat aus dem Fällungsprodukt entfernt und eine Verunreinigung des chromsäurehaltigen Endproduktes vermieden.

Zweckmäßiger Weise wird der gewonnene BaCrO₄-Schlamm, der in der Regel noch unterschiedliche Mengen der mitgefällten Schwermetalle Kupfer, Nickel, Eisen, Chrom(III) enthält, einer Oxidationsstufe 4 im alkalischen Medium mittels H₂O₂ unterzogen, um die Oxidation dreiwertigen Chroms zu ermöglichen.

Die gewünschte Rückgewinnung einer reinen Chromsäure und eines in den Fällungskreislauf zurückzuführenden bariumhaltigen Fällungsmittels aus dem vorhergehend entstandenen BaCrO₄, wird in verschiedenartiger Weise erreicht, wie es nachstehend erläutert wird. An dieser Stelle ist vorteilhaft, eine Einstellung des pH- Wertes zu bewirken, um eine Verunreinigung der Produkte zu vermeiden.

Erfindungsgemäße Ausführungsformen zur Rückgewinnung vom chromathaltigen Produkt bei gleichzeitiger Rückgewinnung des bariumhaltigen Fällungsmittels aus dem BaCrO₄ in der Rückgewinnungsstufe 5, sind durch eine Rückgewinnung durch Elektrodialyse oder ein chemisches Rückgewinnungsverfahren dargestellt.

Das erhaltene chromathaltige Produkt kann, entsprechend dem angewandten Rückgewinnungsverfahren, in Form einer Chromsäurelösung oder Natriumchromatlösung vorliegen. Das bariumhaltige Produkt wird als Fällungsmittel wieder in die Fällungs- und Anreicherungsstufe 1 zurückgeführt.

Eine erfindungsgemäße Ausführungsform der Rückgewinnung von Chromsäure und bariumhaltigen Fällungsmittel in der Rückgewinnungsstufe 5 stellt das Rückgewinnungsverfahren in einer Dreiraumdialysezelle dar.

Die einzelnen Kammern sind durch sogenannte ungeladene Diaphragmen oder auch sogenannte Ionenaustauschmembranen getrennt.

Zwischen Anoden und Kathoden können dabei vorteilhaft auch mehrere der genannten Membranen vorhanden sein.

Beispielsweise kann eine Zelle gemäß Fig. 3 verwendet werden, bei der Anoden- und Kathodenraum durch je eine Membran von einem sogenannten Mittelraum getrennt sind. In den Mittelraum gibt man eine wäßrige Aufschlämmung des gefällten und gereinigten BaCrO₄.

Um eine zum erstmaligen Starten der Elektrodialyse notwendige Anfangsleitfähigkeit in der den Mittelraum durchströmenden Aufschlämmung zu erzielen, muß ein Elektrolyt hinzugefügt werden. Hierzu eignet sich am besten Chromsäure. Dies ist nur beim erstmaligen Anfahren der erfindungsgemäßen Apparatur notwendig.

Hier wird erreicht, daß etwa gemäß der Reaktion

BaCrO₄ + CrO₄²⁺ + 2 H⁺ → Ba²⁺ + Cr₂O₇^2- H₂O

aus dem unlöslichen Bariumchromat Bariumionen und Dichromationen zum Transport durch die Membranen bereitgestellt werden.

Der Kathodenraum wird mit einer Säure gefüllt. Hierzu eignet sich beispielsweise Salzsäure. Durch den Einsatz der Kationenaustauschermembran als Trennmedium findet keine Verunreinigung des Produktes Chromsäure durch z. B. Chlorid statt.

Im Anodenraum wird anfangs eine verdünnte Chromsäurelösung eingefüllt.

Bei Aufbringen eines Gleichstroms finden die folgenden Vorgänge statt:

Bariumionen wandern aus dem Mittelraum durch die Kationenaustauschermembran in den Kathodenraum. Gleichzeitig werden in gleicher Richtung auch Wasserstoffionen transportiert. Es stellt sich im Mittelraum ein pH-Wert von oberhalb 2 ein. Die Konzentration an H⁺ bzw. H₃O⁺ ist damit relativ gering, so daß trotz der höheren Ionenbeweglichkeit gegenüber Ba²⁺ bevorzugt Ba²⁺-Ionen transportiert werden. Hinzu kommt, daß wegen der sauren Lösung im Kathodenraum ein relativ hoher Konzentrationsanstieg bezüglich H⁺ überwunden werden muß, der dem Ionentransport entgegenwirkt.

Gleichfalls wandern aufgelöste, bei der Abwasserbehandlung mitgefällte Metalle in den Kathodenraum. Dort werden sie entweder an der Kathode abgeschieden oder bleiben im salzsauren Elektrolyt gelöst.

An gelösten Anionen liegen im Mittelraum außer vorher nicht entfernten Verunreinigungen ausschließlich Chromat- bzw. Dichromationen vor. Diese wandern durch die Membran in Richtung des Anodenraumes und liegen dort als reine Chromsäurelösung vor, die als zurückgewonnenes Produkt aus dem Anodenraum abgezogen werden kann.

Vom Anodenraum in Richtung Mittelraum wandern entsprechend der hohen Ionenbeweglichkeiten in großem Umfang H⁺-Ionen, da hier als Trennmedium vorzugsweise ein ungeladenes Diaphragma eingesetzt ist. Dieses die Stromausbeute bezüglich des Produktes erheblich vermindernde und meist unerwünschte Verhalten ermöglicht hier jedoch erst die dauerhafte Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Diese Wasserstoffionen werden im Mittelraum etwa gemäß der folgenden Reaktion verbraucht und erzeugen aus unlöslichem Bariumchromat neue Ba²⁺ und Cr₂O₇-Ionen. Diese werden erst damit zur Rückgewinnung durch Überführung in den Kathoden- bzw. Anodenraum freigesetzt.

2 BaCrO₄ + 2 H⁺ → 2 Ba²⁺ + Cr₂O₇^2- + H₂O

Bei laufendem Betrieb der Dialysezelle nimmt somit die Konzentration an Ba²⁺ im Kathodenraum zu. Barium kann daraus in Form einer hauptsächlich Bariumchlorid enthaltenden Lösung abgezogen werden. Im aufzubereitenden Schlamm vorhandene Schwermetalle wie z. B. Eisen, Kupfer, Nickel werden an der Kathode zusammen mit Wasserstoff zum großen Teil abgeschieden und können in metallischer Form entnommen werden. Andere, in der vorliegenden Lösung nicht kathodisch abscheidbare Metalle verbleiben in der Lösung und können nach bekannten Fällungsverfahren z. B. durch NaOH- Zusatz ausgefällt werden.

Das im Mittelraum aufgelöste und durch den Dialysestrom entfernte Bariumchromat wird durch aus der Abwasserbehandlung neu erzeugten Schlamm ersetzt, der vorzugsweise, wie oben gesagt, noch vorher einer Oxidationsbehandlung durch z. B. H₂O₂ in leicht alkalischem Medium unterzogen wurde um mitgefälltes dreiwertiges Chrom einer Rückgewinnung zugänglich zu machen.

Die naheliegende Befürchtung, daß die Elektrodialyse einer Aufschlämmung wegen Verschmutzung der Zelle und der Membranen sich negativ auf die dauerhafte Gebrauchsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens auswirkt, hat sich nicht bestätigt. Dieser Befürchtung ließe sich jedoch andererseits auch mit einfachen Mitteln entgegenwirken, indem die Auflösung des Schlammes durch die im Mittelraum der Zelle mit Säure angereicherte Lösung in einem separaten Lösebehälter durchgeführt wird. Durch anschließende Fest- Flüssig-Trennung, wozu eine einfache Absetzvorrichtung ausreicht, kann der Zelle eine feststoffreie Lösung zugeführt werden.

Eine schematische Darstellung einer Abwasseraufbereitungsanlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels Elektrodialyse, ist der Fig. 2 und 2a zu entnehmen. Die zu behandelnden Abwässer und/oder Prozeßlösungen werden einem herkömmlichen Rührreaktor, (Fällungsreaktor) 6 zugeführt, und in diesem mit dem zurückgeführten bariumhaltigen Fällungsmittel versetzt.

Das gefällte BaCrO₄, wird zur Entfernung der wasserlöslichen Bestandteile einer Fest-Flüssig- Trenneinrichtung zugeführt, die ein Lamellenabscheider und eine Filterpresse sein kann 7, 8.

Das Bariumchromat oder eine Aufschlämmung desselben, wird dann aus einem Zwischenbehälter 9, nach Oxidation 10 aus dem Zwischenbehälter 11, durch den Mittelraum der Dreiraumelektrolysezelle 13, mit Hilfe einer Pumpe 12 gepumpt.

An der Anode wird Sauerstoff entwickelt und die äquivalente Menge Wasserstoffionen wird frei. Gleichzeitig wandern Wasserstoffionen durch das angrenzende Diaphragma in den Mittelraum. Durch diese Wasserstoffionen im Mittelraum werden aus dem vorhandenen BaCrO₄, Dichromat und Bariumionen gebildet. Die so entstandenen Dichromationen werden in den Anodenraum überführt. Diese stellen das zurückgewonnene, chromsäurehaltige Produkt dar.

Im Mittelraum freigewordene Bariumionen wandern zusammen mit Wasserstoffionen durch die, an den Kathodenraum grenzende Ionenaustauschermembran in den Kathodenraum. Diese Bariumionen können in Form von Bariumlösung wieder der Fällstufe zur erneuten Ausfällung von Bariumchromat zugeführt werden, nach Ausfällung der kathodischen nicht abscheidbaren Metalle im Fällreaktor 14 durch NaOH-Zusatz und deren Abtrennung über Filter 15.

Die kathodischen abscheidbaren Metalle, wie Eisen, Kupfer, Nickel, fallen in metallischer Form an und können als Schrott wiederverwertet werden.

In der Fig. 4 wird eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, wobei das chromathaltige Produkt aus dem bariumhaltigen Rückstand, durch ein chemisches Rückgewinnungsverfahren gewonnen wird.

Der Bariumchromatschlamm, der in der Regel noch unterschiedliche Mengen der mitgefällten Schwermetalle wie Kupfer, Nickel, Eisen, Chrom(III) etc. enthält, wird zunächst einer Oxidation dreiwertigen Chroms, z. B. in alkalischem Medium mittels Wasserstoffperoxid, in einem Rührreaktor 17 unterzogen.

Anschließend wird die Chrom(III)-freie Suspension dann soweit im Rührreaktor 18 mit Schwefelsäure versetzt, bis sich alles Bariumchromat in unlösliches Bariumsulfat umgesetzt hat und die vorhandenen Schwermetallhydroxide sich aufgelöst haben.

Das gebildete schwerlösliche Bariumsulfat wird durch Fest- Flüssig-Trennung in der Fest-Flüssig-Trennungsvorrichtung 19 abgetrennt und durch Waschen von der anhaftenden chromsäurehaltigen Lösung befreit. Dieses Bariumsulfat stellt ein dem natürlichen Rohstoff zur Gewinnung von Bariumverbindungen entsprechendes Produkt dar, und kann zur Wiedergewinnung von Bariumverbindungen eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann es auch gefahrlos deponiert werden. Die Waschflüssigkeit braucht nicht verworfen zu werden, sondern kann entweder zu Verdünnungszwecken in den folgenden Schritten, oder nach bekannten Ionenaustauschverfahren unter Aufkonzentrierung des Chromats im Kreislauf geführt werden.

Die nach dem Schwefelsäurezusatz verbleibende filtrierte saure Lösung enthält Dichromat, Sulfat und die bei der Abwasserreinigung mitgefällten Metallionen, je nach Abwasserzusammensetzung z. B. Eisen(III)-, Aluminium-, Kupfer-, Zink- und Nickelionen.

Durch die nachfolgenden Reinigungsstufen werden diese aus der Lösung entfernt und der Chromatgehalt in eine wiederverwertbare Form überführt.

Zunächst erfolgt durch Zusatz von Natronlauge oder Soda, Fällungsreaktor 20 eine Fällung der Metallhydroxide. Zwecks besserer Ausfällung und Filtrierbarkeit wird die Lösung verdünnt, wozu vorzugsweise das chromhaltige Waschwasser der vorhergehenden Bariumsulfat-Waschstufe benutzt wird. Je nach Art und Menge der vorliegenden Schwermetallverunreinigungen kann die Ausfällung mehrstufig durchgeführt werden, wobei bei pH-Werten bis ca. 5,0 die weniger wertvollen Metalle Eisen und Aluminium ausfallen und abgetrennt werden können. Bei weiterer pH-Wert-Erhöhung auf ca. 10,0 fallen dann die wertvolleren Metalle Kupfer, Zink, Nickel etc. aus. Die Suspension wird anschließend in der Fest-Flüssig-Trennvorrichtung 21 filtriert. Diese filtrierte wäßrige Lösung (ggf. nach Aufkonzentrierung durch Eindampfen) stellt das wesentliche Produkt hier aufgeführten Trenn-Verfahrens dar.

Das Filtrat besteht aus einer Natriumchromatlösung mit Sulfatgehalten und kann z. B. in den Gewinnungsprozeß für Natriumdichromat bzw. Chromsäure eingeschleust werden. Dieser wird mit Natriumchromatlösung als Zwischenstufe durchgeführt. Die Sulfatgehalte wirken sich dabei nicht störend aus, da Schwefelsäure ohnehin bei der herkömmlichen Gewinnung von Natriumdichromat (bzw. daraus Chromsäure) zugesetzt und als Natriumsulfat abgetrennt wird (Hollemann- Wiberg Lehrbuch der anorganischen Chemie 57.-70. Auflage, Walter de Gruyter & Co. 1964, S. 521 ff).

Die abgetrennten Metallhydroxide werden chromatfrei gewaschen und können je nach Wertstoffgehalt einer Wiederverwertung zugeführt oder deponiert werden. Das Waschwasser kann dabei vorteilhaft in bekannter Weise im Kreislauf über Anionenaustauscher geführt werden, wobei eine Anreicherung des ausgewaschenen Chromates erfolgt. Zur Unschädlichmachung letzter Reste an Chromat im Filterrückstand kann abschließend z. B. noch mit einer verdünnten Eisen(II)-salzlösung gewaschen werden.

Einschränkungen bestehen hinsichtlich der Sulfatkonzentration des Abwassers. Diese ist möglichst gering zu halten, jedoch nur aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten, um Verluste an Barium-Fällungsmittel zu vermeiden. Die abwassertechnisch noch als mindestens kostenneutral anzusehenden Sulfatgehalte richten sich im wesentlichen nach den künftigen Deponierungskosten als Hauptkostenfaktor der konventionellen Entgiftung. Übliche Galvanikabwässer im Zulauf der Chromatentgiftung enthalten in der Regel wesentlich weniger Sulfat als Chromat und sind somit ohne größere Verluste an Bariumfällungsmittel erfindungsgemäß behandelbar.

Beispiele Beispiel 1 Chemische Rückgewinnung

Es wurde ein künstlich hergestelltes Abwasser eines Verchromungsbetriebes behandelt, das die folgende Zusammensetzung an wesentlichen Bestandteilen aufwies:

Chromat als CrO₃\|3,0 g/l
Eisen	400 mg/l
Kupfer	100 mg/l
Zink	100 mg/l
Chlorid	1000 mg/l

In einem Rührbehälter wurden 100 l dieses Abwassers mit 520 g in Wasser gelöstem Bariumhydroxid versetzt. Anschließend wurden ein pH-Wert von 10,0 eingestellt. Die so behandelte Lösung wurde filtriert und der Filterrückstand mit entionisiertem Wasser gewaschen.

Es wurden 1,8 kg bariumchromathaltiger, feuchter Rückstand erhalten.

Dieser Rückstand wurde mit 0,25 l konzentrierter Schwefelsäure vermischt und anschließend langsam mit entionisiertem Wasser auf ein Volumen von 3 l verdünnt. Es ergab sich so eine gut filtrierbare Suspension.

Diese Suspension wurde in warmen Zustand über eine Nutsche abfiltriert und das Filtrat gesammelt. Das erste Waschwasser (ca. 1 l) wurde dem Filtrat zugegeben. Der Filterrückstand ohne Entnahme in derselben Nutsche mit entionisiertem Wasser gewaschen bis das ablaufende Waschwasser chromatfrei war. Der Rückstand war reinweiß und bestand somit aus reinem Bariumsulfat.

Das Filtrat wurde in einem Rührgefäß solange mit Natronlauge versetzt, bis ein pH-Wert von 10,0 erreicht war.

Die so entstandene Suspension aus gelöstem Natriumchromat, Natriumsulfat und Schwermetallhydroxiden wurde über eine Nutsche abfiltriert und der Rückstand mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das erste Waschwasser (ca. 1 l) wurden dem Filtrat zugegeben.

Das Filtrat zeigte nach einer Analyse die folgende Zusammensetzung:

Chromat als CrO₃\|94 g/l
Sulfat	142 g/l
Eisen	1,0 mg/l
Kupfer	1,8 mg/l
Zink	2,5 mg/l
Chlorid	22 mg/l

Aus einer derartigen Lösung läßt sich ohne Schwierigkeiten nach bekannten Produktionsverfahren Natriumdichromat bzw., daraus Chromsäure zurückgewinnen. Dies besteht z. B. in der Konzentrierung einer hergestellten Natriumchromatlösung, Zusatz konzentrierter Schwefelsäure, wobei Natriumsulfat ausfällt und einem anschließenden Eindicken, bei dem das restliche Natriumsulfat ausfällt und entfernt wird. Aus dem nun gereinigten Natriumdichromat kann mittels abermaligen Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure Chromsäure hergestellt werden (s. Hollemann-Wiberg, wie oben).

Beispiel 2 Rückgewinnung mittels Elektrodialyse

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein feuchter bariumchromathaltiger Rückstand in der Menge von ebenfalls 1,8 kg erzeugt.

Dieser wurde in einer im folgenden beschriebenen Apparatur weiterbehandelt.

In einer aus drei Kammern bestehenden Dialysezelle waren der Anodenraum von einem sog. Mittelraum durch ein Diaphragma aus porösem PVC getrennt. Mittelraum und Kathodenraum waren durch eine Kationenaustauschermembran voneinander abgetrennt. Die freie Diaphragmen- bzw. Membranfläche betrug jeweils 1 dm². Im Anodenraum war eine Anode aus Blei im Kathodenraum eine Kathode aus Stahlblech angebracht. Der Mittelraum war mit einem Überlauf und einem Elektrolytzulauf versehen. Eine Pumpe förderte aus einem Vorratsgefäß (10 l Volumen) die zu behandelnde Aufschlämmung aus bariumchromathaltigen Rückstand laufend in den Mittelraum der Zelle, die aus dem Mittelraum ablaufende Aufschlämmung wurde in das Vorratsgefäß zurückgeleitet (s. Fig. 2). Es wurde somit ein ständiger Kreislauf aufrechterhalten, wodurch ein Absetzen des Schlammes im Mittelraum verhindert wurde. Eine Temperaturregelung sorgte für eine konstante Temperatur von 50°C.

Zu Beginn der Elektrodialyse wurde der aus dem Abwasser erzeugte Rückstand im Vorratsgefäß auf 10 Liter Volumen aufgefüllt und mit 50 g Chromsäure versetzt und im Kreislauf über den Mittelraum der Zelle gepumpt.

Der Chromsäurezusatz ist nur zu Beginn des kontinuierlich verlaufenden Prozesses notwendig, um eine Anfangsleitfähigkeit in der ansonsten nur wenig leitfähigen Suspension zu erzeugen.

Der Anodenraum wurde mit 280 ml einer Lösung mit 20 g/l Chromsäure gefüllt, der Kathodenraum mit 1,0 l, 10%iger Salzsäure.

Nach Aufbringen eines Gleichstroms von 4 A wurde der Konzentrationsverlauf im Anoden und Kathodenraum verfolgt. Die sich einstellende Zellspannung betrug im Mittel ca. 11,5 V.

Nach einer Dialysedauer von 16 h betrug die CrO₃- Konzentration im Anolyten 209 g/l. Es hatte sich an der Kathode ein metallischer Niederschlag gebildet, der offensichtlich aus Eisen und Kupfer bestand.

Die Elektrolyte des Anoden- und des Kathodenraumes wurden anschließend derart verdünnt, daß 90% des jeweiligen Inhaltes durch Wasser bzw. 10%ige Salzsäure ersetzt wurde.

Die Elektrodialyse wurde anschließend fortgesetzt und der Verdünnungsvorgang nach jeweils 24 h wiederholt. Zusätzlich wurden dem Kathodenraum zum Ersatz der kathodisch entfernten Wasserstoffionen regelmäßig geringe Mengen konzentrierter Salzsäure zugefügt.

Die aus dem Mittelraum durch die Elektrodialyse entfernten Bestandteile wurden durch Hinzufügen von (gemäß Beispiel 1 hergestellten) bariumhaltigem Fällungsprodukt zu der Aufschlämmung im Vorratsbehälter ausgeglichen.

Nach einer Gesamtdauer der Elektrodialyse von 256 Stunden wurden folgende Ergebnisse erzielt:

zurückgewonnene Chromsäure
2,8 l mit
290 g/l CrO₃ entspricht 812 g CrO₃
und 0,073 g/l Chlorid

zurückgewonnene Bariumchloridlösung:
9,5 l mit
110 g/l Barium
2,5 g/l Eisen
0,47 g/l Kupfer
1,8 g/l Zink

verbrauchte Dialyseenergie:
11,7 kWh entspricht va. 15 kWh/kg CrO₃

Es war keinerlei Beeinträchtigung der Funktionsfähigkeit der Apparatur zu erkennen, die insbesondere in einem Spannungsanstieg durch eine sogenannte Verstopfung der Kationenaustauschermembran bestehen kann.

Je nach Zusammensetzung des Abwassers in bezug auf die mitgefällten und im Katholyt elektrolytisch abscheidbaren Fremdmetalle kann die so erzeugte Bariumchloridlösung entweder direkt wieder zur Abwasserbehandlung und Bariumchromatfällung von chromathaltigen Abwässern eingesetzt werden, oder die Fremdmetalle (Aluminium, Zink) werden vorher z. B. durch Zusatz von Natronlauge ausgefällt und durch Filtration abgetrennt.

Die Verwendbarkeit der zurückgewonnenen Chromsäurelösung wurde derart geprüft, daß daraus nach Schwefelsäurezusatz ein Verchromungselektrolyt (250 g/l CrO₃, 2,5 g/l H₂SO₄) hergestellt wurde. Gegenüber einem aus Handelsware hergestellten Verchromungselektrolyt gleicher Zusammensetzung konnte im sogenannten Hullzellentest keine Verschlechterung der Niederschlagseigenschaften festgestellt werden. Die Chloridkonzentration in der zurückgewonnenen Chromsäurelösung ist völlig unbedenklich. Sie entspricht der Chloridkonzentration von Leitungswasser, mit welchem in der technischen Praxis Verchromungsbäder angesetzt und zur Ergänzung der Verdunstungsverluste bei Betriebstemperatur von ca. 50°C täglich aufgefüllt werden.

Das bariumhaltige Fällungsmittel wird, sowie nicht durch Sulfatgehalte des Abwassers verbraucht, in vollem Umfang zurückgewonnen.

Als wesentlicher Kostenfaktor ist der Dialysestrom anzusehen. Die Kosten dafür liegen jedoch unterhalb des Bezugspreises für Chromsäure. Auch ohne Berücksichtigung der erheblichen umweltentlastenden Faktoren trägt sich das Verfahren selbst.

Bezugszeichenliste

1 Fällungs- und Anreicherungsstufe
2 Nachfällungsstufe
3 Filtrations- und Reinigungsstufe
4 Oxidationsstufe
5 Rückgewinnungsstufe
6 Fällungsreaktor
7 Lammellenabscheider
8 Filterpresse
9 Zwischenbehälter für den bariumhaltigen Rückstand
10 Rührreaktor
11 Zwischenbehälter
12 Pumpe
13 Dreiraumelektrolysezelle
14 Fällreaktor
15 Filter
16 Zwischenbehälter
17 Rührreaktor
18 Rührreaktor
19 Fest-Flüssig-Trennvorrichtung
20 Fällungsreaktor
21 Fest-Flüssig-Trennvorrichtung

Claims

1. Verfahren zum Aufarbeiten von chromathaltigen Abwässern und/oder Prozeßlösungen mit folgenden Schritten:

a) Fällen von BaCrO₄ durch Zugabe von Ba²⁺-Ionen zu den Abwässern und/oder Prozeßlösungen,
b) Abtrennen des BaCrO₄ durch Fest-Flüssig-Trennung,
c) Bilden von Chromsäure und bariumhaltigem Fällungsmittel,
aus dem BaCrO₄ mittels Elektrodialyse in einer mit Diaphragmen versehenen Elektrolysezelle,
d) Rückführung des bariumhaltigen Fällungsmittels in die Stufe a).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe b) filtriert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodialyse in einer Dreiraumzelle durchgeführt wird, deren Mittelraum als Eingangsraum verwendet wird, der vom Anodenraum durch ein poröses Diaphragma und vom Kationenraum durch eine Kationenaustauschmembran abgetrennt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte BaCrO₄ in Form einer Aufschlämmung elektrodialysiert wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verunreinigenden Metallionen an der Kathode abgeschieden werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als verunreinigende Metallionen an der Kathode Eisen-, Nickel- und/oder Kupferionen abgeschieden werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der BaCrO₄-Schlamm zwischen den Stufen b) und c) mit einem Oxidationsmittel behandelt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der im Filtrat der Fest-Flüssig-Trennung noch enthaltene Rest an CrO₄^2- durch Reduktion und Fällung in Cr(OH)₃ überführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Cr(OH)₃ durch eine nachgeschaltete Fest-Flüssig- Trennung abgetrennt wird.

10. Verfahren zum Aufarbeiten von chromathaltigen Abwässern und/oder Prozeßlösungen mit folgenden Schritten:

a) Fällung von BaCrO₄ durch Zugabe von Ba²⁺-Ionen zu den Abwässern und/oder Prozeßlösungen,
b) Abtrennen des BaCrO₄ durch Fest-Flüssig-Trennung,
c) Behandeln des BaCrO₄-Schlamms mit einem Oxidationsmittel,
d) Versetzen des BaCrO₄-Schlamms mit H₂SO₄, bis sich das BaCrO₄ in unlösliches BaSO₄ umgesetzt hat und die vorhandenen Schwermetallhydroxide sich aufgelöst haben,
e) Abtrennen von BaSO₄,
f) Befreien der beim Abtrennen von BaSO₄ verbleibenden Lösung von Metallionen durch Zugabe von Lauge,
g) Wiedergewinnen des bariumhaltigen Fällungsmittels aus dem BaSO₄ und Rückführung in die Fällung.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe f) nach Abtrennen von Metallhydroxid- Schlamm verbleibende, das Chromat enthaltende Lösung in einer Verdampfungseinrichtung konzentriert wird.