DE69117927T2

DE69117927T2 - Verfahren zum Behandeln eines geschmolzenen Salzbades

Info

Publication number: DE69117927T2
Application number: DE69117927T
Authority: DE
Inventors: Tadaya Ishibashi; Hiroshi Kano; Hideto Obara; Masanori Sasaki; Shintaro Yamashita
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1991-04-02
Filing date: 1991-12-23
Publication date: 1996-08-01
Anticipated expiration: 2011-12-24
Also published as: CA2058526A1; EP0507006A1; DE69117927D1; EP0507006B1; US5348628A; US5496449A

Description

Verfahren zur Behandlung von Salzbadflüssigkeiten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer Salzbadflüssigkeit, insbesondere einer Salzbadflüssigkeit, in der freie alkalische Agenzien und neutrale Salze in hohen Konzentrationen nebeneinander vorhanden sind, sowie ein Verfahren zur Behandlung einer Salzbadflüssigkeit um eine Abfallflüssigkeit zu behandeln, welche während eines Abschreckprozesses von rostfreiem Stahl erzeugt wird, der einer Behandlung in einem Salzbad unterworfen wird, sowie eine Abfallflüssigkeit, welche beim Waschen von Salz erzeugt wird, welches an Niederschlägen haftet, die sich in einem Salzbadtank für Stahimaterialien und ähnlichem ansammeln.
Beispielsweise wurde vorgeschlagen, zur Zerstörung eines Oberflächenfilms auf einem Stahlmaterial, wie es rostfreier Stahl welcher mit einer bemerkenswert dicken Oxidationsschicht bedeckt ist darstellt, dieses bei hoher Temperatur in ein Mischsalzbad einzutauchen, wodurch Zunderschichten entfernt werden. Zur Behandlung einer Lösung, welche bei dieser Tauchbehandlung erzeugt wird, wurde eine Methode entwickelt, bei der Nitratreste, welche eine Übersättigung verursachen, und hochgiftige oxidierende Chromsalze in hohen Konzentrationen abgeführt werden, und ein System unter stark sauren Bedingungen gehalten wird, um diese Chromsalze abzutrennen, worauf anschließend ein Reagenz mit hoher Reduktionskraft zugegeben wird, um das System wieder zu alkalisieren, wodurch die metallischen Inhaltsstoffe abgetrennt werden.
Jedoch wurden die enthaltenen teueren Reagenzien nicht wiedergewonnen, und es wurden große Kosten darauf verwendet, die metallischen Bestandteile zu entsorgen.
Bei einer bekannten Methode, bei der Salzreste, welche in Abwasser enthalten sind, durch Zugabe von zusätzlichen Reagenzien aus dem System entfernt werden, indem diese in unlösliche Substanzen überführt wurden, traten keine Probleme auf, aber es ist im allgemeinem mit bemerkenswerten Schwierigkeiten verbunden, eine Methode zu finden, um diese in eine unlösliche Form zu überführen.
Ein Verfahren, mit dem Salzreste einfach aus einem Abfallsystem abgetrennt werden können oder das eine Abtrennung in Form einer Lösung ermöglicht, wobei die Genauigkeit der Abtrennung hoch sein muß, sollte daher auch unter Gesichtspunkten des Umweltschutzes auf ein bemerkenswert breites Interesse stoßen. Bis jetzt wurde jedoch noch keine praktisch durchführbare Lehre offenbart.
Nach dem bisher bekannten Verfahren wurde zur Abscheidung gelöster Metallsalze, wobei eine beträchtliche Menge an löslichem Metallsalz neben einer hohen Konzentration an freiem Alkali vorhanden war, zunächst zur Neutralisation der alkalischen Bestandteile eine große Menge von Säure zugegeben, anschließend wurde das System angesäuert, worauf zur Reduktion der Ionenvalenzladung ein auf dem Markt erhältliches starkes Reduktionsmittel zugegeben wurde, und so der pH eingestellt; dieses Verfahren wurde generell zur Abscheidung von Metallsalzen durchgeführt.
In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 2-145786 wurde offenbart, daß in einem Beizbad enthaltene freie Säuren mit Hilfe einer Diffusionsdialysemembran wiedergewonnen wurden, dazu wurde das Reduktionspotential von Eisenionen genutzt, die neben anderen Metallsalzen in einer Lösung enthalten waren, aus der zuvor erzeugte freie Anteile entfernt worden waren.
In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 2-145786 wurde jedoch kein Verfahren offengelegt, mit dem wirkungsvoll lösliche Metallsalze neben großen Mengen von Nitratresten abgetrennt werden können, welche bei einem Salzbehandlungsverfahren anfallen.
Ein Hochtemperatur-Salzbad wird erhalten, indem feste Substanzen bei hoher Temperatur geschmolzen werden. Eine Oberflächenbehandlung von Stahlmaterial wird durchgeführt, indem das Stahlmaterial in diesem Salzbad eingetaucht wird, wobei Verfahrensprodukte zusammen mit dem Stahlmaterial herausgetragen werden. Diese Produkte werden mit großen Mengen an Wasser abgewaschen, um in der Waschflüssigkeit gelöst werden, wodurch sie entfernt werden.
Als Zusammensetzung dieses Salzbades wird Natriumhydroxid und Natriumnitrat in einem Äquivalentverhältnis von 6 bis 7 4 bis 3 verwendet. Natriumhydroxid ist also im Überschuß vorhanden. Zusätzlich ist gewöhnlich die Äquivalentmenge an Natriumhydroxid höher als die Gesamtmenge an Säureäquivalenten, welche während der Verarbeitung eingesetzt werden, daher ist das Abwasser aus der Fabrik deutlich alkalisch. Folglich ging die Tendenz dahin, daß Säuren von Außen zugekauft werden mußten, um das Abwasser aus der Fabrik zu neutralisieren.
Das für die Spülungen verwendet abfließende Wasser enthält nicht nur gelöste teuere Reagenzien, sondern selbst unter stark alkalischen Bedingungen auch in hoher Konzentration Chromionen und Manganionen, welche oxidiert wurden, um vom behandelten Stahl abgelöst werden zu können. Um diese Stoffe zusammen mit unlöslichen Bestandteilen entfernen zu können, wird zunächst eine große Menge der vorhandenen alkalischen Bestandteile mit auf dem Markt erhältlichen Säuren neutralisiert und anschließend handelsübliche starke Reduktionsmittel zusätzlich zugegeben, wobei saure Bedingungen eingehalten werden. Es muß daher ein Verfahren angewendet werden, welches hohe Kosten verursacht, bei dem zur Reduktion der Metallvalenzen eine reduzierende Atmosphäre erzeugt wird, worauf die Metallionen zur Ausfällung der meisten Metallionen wieder alkalisiert werden, um dann die unlöslichen gewöhnlichen Metallionen aus der Lösung abzutrennen
Die folgenden Schwierigkeiten des Verfahrens sind hinreichend bekannt:
a) Ein Problem stellt die große Menge an teurem Natriumhydroxid dar, welches in ein wertloses Salz mit niedrigem Gebrauchswert überführt wird. Es sollte daher ein wirkungsvolles Rückgewinnungsverfahren vorgeschlagen werden.
b) Vorhandene Nitrate sind als Einzelsubstanz nicht nur schwierig neben anderen Substanzen aus einem Abwassersystem abzutrennen, sie enthalten auch in großer Menge Stickstoffreste, welche eine Überdüngung verursachen, was ein Umweltproblem darstellt. Deshalb ist, obwohl diese nicht als giftige Substanzen angesehen werden, in einigen Gegenden die im Abwasser enthaltene zulässige Menge reguliert. Es wurde jedoch trotz großer Bemühungen keine deutliche Verringerung erzielt. Nitratreste sind teure Salze, sie können jedoch, falls die Säurereste abgetrennt werden können, als Salpetersäure in der Verarbeitung wiederverwendet werden. Wird ein elektrolytisches Ionen- Dissoziationsverfahren für diesen Prozeß ausgelegt, wird erwartet, daß nicht nur die metallischen Bestandteile, welche sich im Säurebad angereichert haben, zurückgewonnen werden können, sondern auch die Natriumionen, welche mit den Nitratresten reagiert haben, abgetrennt werden können.
c) Zusätzlich enthält die Flüssigkeit große Mengen an giftigen oxidierten Chrom- und Mangansalzen, ihre Abtrennung umterliegt wegen des Umweltschutzes strikten gesetzlichen Vorschriften, diese müssen daher restlos abgetrennt werden. Der größte Kostenanteil bei dem auf die Reduktion folgenden Fällungsprozeß entfällt auf die von außen zugekauften Säuren, welche zur Neutralisation der vorhandenen Alkalien verwendet werden. Werden diese Ausgaben reduziert, kann nicht nur die im Absatz A beschriebene Abtrennung der freien alkalischen Bestandteile, sondern auch eine Reduktion der Gesamtkosten erzielt werden.
Das nächste Problem besteht darin, den Reduktionsschritt, mit dem die Metallionen auch unter alkalischen Bedingungen in einer löslichen Form gehalten werden, zu vereinfachen. Dieser Reduktionsschritt wird erzielt, indem Bedingungen gefunden werden, unter denen der Gegenseite durch die Oxidation von Eisen (II) Salzen zu Eisen (III) Salzen Elektronen entzogen werden, und das Verfahren zur Reduktion der Valenzen der löslichen Salze bei sauren Bedingungen durchgeführt wird unter denen auch die Eisen(III)Salze stabil sind.
Reaktionsbedingungen, welche diesen Anforderungen genügen, werden in Abhängigkeit von den im Beiztank herrschenden Bedingungen eingestellt, welcher sich an die Produktionsstraße dieses Stahlmaterials anschließt. Diese Bedingungen bestehen darin, daß freie Säurereste in einer Menge von 0,7 bis 1,0 Äquivalenten enthalten sind, ständig starke saure Bedingungen herrschen, die Flüssigkeit bei einer Temperatur von 40 bis 60ºC gehalten wird, welche für die Reaktion benötigt wird, und in großer Menge Eisen(II)Ionen enthalten sind, welche als Reduktionsmittel benötigt werden. Das Beizbad hat eine Zusammensetzung, die vorzugsweise geeignete Mengen an Eisen(II)Ionen und Eisen(III)Ionen enthält, wobei diese Zusammensetzung geeignet ist, den Beizeffekt auf das zu behandelnde Stahlmaterial zu verstärken. Können auf diese Weise die Umgebungsbedingungen geeignet genutzt werden, muß nicht, wie nach dem bisherigen Stand der Technik, teures Reduktionsmittel von außerhalb zugekauft werden, und es ist nicht notwendig, die Menge an im Reduktionsverfahren entstehenden Bodensatz zu erhöhen.
Zusätzlich wurde gefunden, daß die Reduktionsreaktion von hexavalenten Chromionen zu trivalenten Chromionen mit Hilfe von Eisen(II)Ionen im selben Bad ausgeführt werden kann, wie der Abtrageprozeß des rostfreien Stahlmaterials, so daß Schichten, welche sich auf der Oberfläche des rostfreien Stahlmaterials befinden, abgetragen werden und gleichzeitig reduziertes Chrom auf eine aktivierte metallische Oberfläche aufgebracht wird, wodurch die wissenschaftlichen Eigenschaften der Metalloberfläche verändert werden.
Auf der anderen Seite sind die Reagenzien, aus welchen sich das Bad zusammensetzt, und die aus dem Salzband zur Salzbehandlung von rostfreiem Stahl herausgetragen werden, teuer und können durch die Neutralisationsbehandlung von rostfreiem Stahl auch nicht in unlösliche Salze umgewandelt werden, daher fallen sie als Nitratreste an, die als Stickstoffquelle eine Überdüngung verursachen, wenn sie im Abwasser enthalten sind; ihre Abtrennung ist daher in Frage gestellt worden.
Das in der Hauptsache in diesen Bädern enthaltene Natriumnitrat ist löslich. Folglich muß zur Abtrennung unausweichlich ein Konzentrationsprozeß verwendet werden. Zusätzlich kann es, selbst wenn es aufkonzentriert ist, nicht gemäß seiner eigentlichen Bestimmung wiederverwendet werden, wenn es nicht zuvor dehydratisiert wurde.
Desweiteren enthalten die aus dem Salzbad herausgetragenen Reagenzien Chrommoleküle, welche Bestandteile des zu behandelnden rostfreien Stahlmaterials darstellen, diese Chrommoleküle werden wegen der hohen Behandlungstemperatur jedoch von Cr³&spplus; in Cr&sup6;&spplus; umgewandelt. Dieses Cr&sup6;&spplus; ist in Wasser löslich und ist hoch giftig. Folglich ist im Hinblick auf eine Kontrolle gegen Umweltverschmutzung eine sichere Deponierung erforderlich, diese Kontrolle gestaltet sich jedoch schwierig, es entsteht daher ein Problem im Hinblick auf die Deponierung der Abfälle.
Folglich wird entsprechend dem Stand der Technik Cr&sup6;&spplus; in Gegenwart eines Reduktionsmittels zu Cr³&spplus; reduziert und das entstehende Cr³&spplus; mit Hilfe des entsprechenden Verfahrens entfernt. Die Nitratreste wurden aus der Wasserphase jedoch nicht entfernt. Es ist vorgeschlagen worden, daß ein handelsübliches Eisen(II)salz in der beabsichtigten Behandlung als Reduktionsmittel für das hexavalente Chrom eingesetzt wird.
In der offengelegten japanischen Patentanmeldung No. Hei 2-145786 wurde offengelegt, daß freie Säuren aus einem Beizbad durch Verwendung einer Diffusionsdialysemembran wiedergewonnen werden, während das Abwasser, welches in der Hauptsache die entstandenen metallischen Inhaltsstoffe enthält, als Reduktions- und Neutralisationsagens verwendet wird.
In der offengelegten japanischen Patentanmeldung No. Hei 2-145786 ist jedoch nicht offengelegt worden, daß in der im Abschreckprozeß verwendeten Flüssigkeit enthaltene Nitratreste aufkonzentriert werden, um getrennt voneinander freie Salpetersäure und Natriumhydroxid abzutrennen, und auf diese Weise die Menge der im Abwasser enthaltenen Reagenzien vorteilhaft zu verringern.
Die im Salzbad verwendeten Reagenzien sind nicht nur teuer, sondern haben auch die Eigenschaft, daß nach einer Aufkonzentration ihre Abscheidung aus der Lösung schwierig ist.
Auf der anderen Seite kann ein Teil des Eisens, welches in der verbrauchten Salpetersäure eines Beizbades enthalten ist, obwohl dieses lediglich zur Entsorgung neutralisiert wurde, wirksam zur Reduktion hexavalenter Chromionen eingesetzt werden. Entsprechend kann die Menge der verwendeten Reagenzien durch Vermischen der Flüssigkeiten verringert werden.
Die FR-A-2 207 201 offenbart ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallstücken in verschiedenen Produktionsstadien mit einer wäßrigen Lösung, wobei die Metallstücke mit konzentrierten Elektrolytlösungen behandelt werden, speziell mit phosphathaltigen Lösungen, und dann mit Wasser gespült werden. Die Elektrolytlösung enthält kein Natriumhydroxid oder Natriumnitrat. Desweiteren zeigt die FR-A-2 207 201 kein Verfahren, um in der Behandlungslösung enthaltene Metallsalze abzuscheiden.
Die EP-A-0 023 184 beschreibt ein Verfahren zur Beizung von Stücken aus rostfreiem Stahl in einem Bad aus geschmolzenem Soda und anschließend in einem Säurebad, wobei hexavalentes Chrom, welches während des Beizprozesses anfiel, mit Hilfe von Bisulfit zu dreiwertigem Chrom reduziert wird. Eine elektrolytische Abtrennung von Natriumhydroxid und/oder anderen Metallsalzen, insbesondere Chrom- und Mangansalzen, wird nicht erwähnt. Desweiteren wird die Abtrennung von Natriumhydroxid mit Hilfe anderer Methoden ebenfalls nicht erwähnt.
Angesichts des Standes der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem Natriumhydroxid, Anionen oxidierbarer Salze, insbesondere Nitrationen, und Metallsalze aus Flüssigkeiten abgeschieden werden können, die bei der Behandlung von Stahl anfallen. Diese Aufgabe kann durch das in Anspruch 1 bis 5 bestimmte Verfahren gelöst werden.

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung wird daher im Rahmen einer Verarbeitung, in der Stahlmaterial zur Veränderung der Oberflächeneigenschaften des Stahlmaterials in ein auf hoher Temperatur gehaltenes alkalisches Bad eingetaucht wird, zur Behandlung einer Flüssigkeit angewandt, welche aus dem Tank des Metallspülbades oder vergleichbarem entnommen wird, um Reagenzien in hoher Reinheit wiederzugewinnen und das Verhältnis der Zusammensetzung der vorhandenen Salze zu ändern. Es ist weiter eine Aufgabe der Erfindung, ein Behandlungsverfahren mit speziellen Behandlungseffekten zur Verfügung zu stellen, welche nie zuvor im Stand der Technik aufgezeigt wurde, wobei die Eigenschaften der nebeneinander vorhandenen Substanzen in anderen Behandlungstanks wirkungsvoll eingesetzt werden, um spürbar Ressourcen zu schonen und das Stahlmaterial, das einer Oberflächenbehandlung unterworfen wurde, erheblich in seiner Korrosionsbeständigkeit zu verbessern.
Zusätzlich sollen mit der vorliegenden Erfindung Reagenzien, welche eine Reduktionskraft besitzen, selektiv aus anderen Quellen der Fabrik gewonnen werden, wo der gleiche Prozeß durchgeführt wird, um diese Reagenzien wirkungsvoll auf in der zu behandelnden Flüssigkeit enthaltene giftige und lösliche Chromverbindungen einwirken zu lassen. Mit anderen Worten ist es Aufgabe der Erfindung, die oben beschriebenen Probleme zu lösen, indem die in einer nitratresthaltigen Lösung enthaltenen Salze in Form freier Säuren wiedergewonnen werden und das alkalische Reagenz an einem anderen Ort des Prozesses wiedereingesetz wird, wodurch die Rohstoffe effizient genutzt werden.
Um die oben angesprochenen zu untersuchenden Aufgaben zu lösen, müssen folgende Punkte erfüllt werden:
a) Es muß ein Verfahren gefunden werden, mit dem wirkungsvoll freies Natriumhydroxid aus einer Flüssigkeit entfernt werden kann, welche aus einem Spültank für in einem Salzbad behandeltes Stahlmaterial abfließt, sowie ein Verfahren, bei dem abgetrenntes Natriumhydroxid wiederverwendet werden kann, ohne daß ein Neutralisationsschritt für einen Überschuß an alkalischen Bestandteilen mit von außen zugelieferten Säuren durchgeführt werden muß.
b) Es muß möglich sein, Natriumanionen aus dem in der Flüssigkeit enthaltenen Natriumnitrit abzutrennen, aus der Natriumhydroxid abgetrennt wurde.
c) Es müssen Bedingungen gefunden werden, unter denen in einer Flüssigkeit, aus welcher freies Natriumhydroxid abgetrennt wurde, enthaltene Metallsalze reduziert werden, und die in diesem System angereicherten Metallkationen abgetrennt werden können.
Ein Spültank ist in eine Vielzahl von Tanks aufgeteilt, um Flüssigkeiten in den jeweiligen abgeteilten Tanks mit Hilfe eines Filters zu filtern, wobei ein Filtermedium verwendet wird, das widerstandsfähig gegen hohe Temperaturen und konzentriertes Alkali ist, wodurch Schwebstoffe entfernt werden, die geeignet sind, sich im Spültank anzusammeln. Die Flüssigkeit, aus der die Schwebstoffe entfernt wurden, wird zur Reinigung des Stahlmaterials aus einer ersten Düse versprüht. Zusätzlich wird ein Mischfluid aus von außerhalb des Spültanks zugeführtem frischem Spülwasser und Druckluft aus einer zweiten Düse auf das Stahlmaterial gesprüht, wobei die zweite Düse seitwärts vibriert. Zur Reinigung des Stahlmaterials in einem vielstufigen Gegenstromverf ahren wird ein Überlauf, der zum Spülen im Spültank verwendet wurde, auf der Seite herausgeführt, auf der das im Salzbadtank erhitzte Stahlmaterial in den Spültank eingeführt wird, und das frische Spülwasser wird auf der Seite zugeführt, auf der das Stahlmaterial aus dem Spültank herausgeführt wird. Die auf das Stahlmaterial aufgesprühte Flüssigkeit wird durch die Wärme des in den Spültank eingetragenen Stahlmaterials verdampft, es wird jedoch die Flüssigkeit, aus der das Natriumhydroxid entfernt worden war und die bei der Wiederaufbereitung der im aus dem Spültank herausgeführten Überlauf enthaltenen Salze bei deren Wiederaufbereitung anfällt, in den Spültank zurückgeführt und als Waschwasser wiederverwendet, um den Teil der Flüssigkeit wieder zu ergänzen, der durch die Verdampfung aufkonzentriert wird.
Es wird eine Elektrolysezelle eingesetzt, in dem die gelösten Salze zwangsweise dissoziiert werden, wobei als Abtrenndiaphragma eine Ionenaustauschermembran benutzt wird, welche wirkungsvoll die Ladungseigenschaften der dissoziierten Ionen nutzt, um während der Ionenelektrophorese in einem elektrischen Gleichspannungsfeld selektiv nur Kationen durchzulassen. Auf diese Weise können Anionen von Kationen abgetrennt werden, und entgegengesetzt geladene Inhaltsstoffe werden in der Lösung in den entsprechenden Teilkammern voneinander getrennt, wodurch die Reinheit der Inhaltsstoffe in den entsprechenden Teilkammern erhöht wird und unerwünschte Inhaltsstoffe zu entfernt werden.
Diese Behandlung kann in ähnlicher Weise auch auf den Fall angewendet werden, bei dem ein bandförmiges Stahlmaterial fortlaufend nachgeliefert wird, in dem Fall in dem ein gebündelter Block von stangenförmigem Drahtmaterial einer batchweisen Tauchbehandlung unterworfen wird, in dem Fall, in dem die zu behandelnden Gegenstände klein sind und in einem Korb behandelt werden, oder ähnlichem.
Erfindungsgemäß kann ein Effekt, welcher die gestellte Aufgabe erfüllt erreicht werden, indem eine zur gewünschten Wirkung passende Verfahrensweise der Elektrolysezelle gewählt wird. Mit anderen Worten trennt die vorliegende Erfindung lediglich freies in der Lösung verbleibendes Alkali mit einem hohen Teilungskoeffizienten aus einer Lösung ab, die gleichzeitig andere Salze enthält. Während die verbliebenen nebeneinander vorhandenen Salze wiederum in freie, anionische Reste enthaltende Säuren und Kationen enthaltende Alkalien aufgetrennt werden, um sie im folgenden Verfahrensschritt getrennt wiederzugewinnen, werden zur selben Zeit auch die auch unter stark alkalischen Bedingungen und in hoher Konzentration vorhandenen gelösten löslichen Metallsalze in eine unlösliche Form überführt.
Wird ein aus Nitrat und Natriumhydroxid zusammengesetztes Salzbad zur Oberflächenbehandlung von Stahl eingesetzt, so können desweiteren erfindungsgemäß Reagenzien aus dem Überlauf, der erzeugt wird, wenn Stahl, der in ein bei hoher Temperatur geschmolzenes Salzbad eingetaucht und anschließend wieder entnommen wurde, zur Abkühlung in Wasser getaucht wird, aus dem Überlauf, der bei der Neutralisation von Alkali erzeugt wird, welches an einer Abkühlbehandlung unterworfen Stahl anhängt, und aus Spülflüssigkeit, welche während der Spülvorgänge zur Entfernung von an Schlacke anhängenden Salzbadbestandteilen anfällt, die sich am Boden des Salzbades ansammelt und dann entnommen wurde wiedergewonnen werden. Zu diesem Zeitpunkt werden Chromverbindungen, welche im Salzbad bei der Umwandlung von im zu behandelnden Stahlmaterial enthaltenem Chrom in lösliche sechswertige Salze entstanden sind und die in der Flüssigkeitsmischung der einzelnen oben beschriebenen jeweiligen Lösung gelöst sind, reduziert, um in unlösliches Hydroxid umgewandelt zu werden. Ein Teil einer sauren Flüssigkeit, welche Metallionen enthält, die in einem Bad gelöst sind, welches zum Beizen von Stahlmaterial zumindest Salpetersäure enthält, und überschüssige freie Säure werden der einer Neutralisationsreaktion unterworfenen Flüssigkeit als Reduktionsmittel für die Flüssigkeitsmischung zugegeben. Die in der zu behandelnden Flüssigkeit enthaltenen sechswertigen Salze werden zu dreiwertigen Salzen reduziert, vorausgesetzt, daß zur Reduktion die hohen Temperaturen und die sauren Bedingungen eingehalten werden und sich eine Alkalisierung mit Natriumhydroxid anschließt. Daraufhin werden die gelösten Metallverbindungen in unlösliche feste Metallhydroxide und eine Flüssigkeit mit löslichen Salzen, wie lösliches Natriumnitrat und Natriumhydroxid aufgetrennt, ohne eine Beimischung unlöslicher Alkalien.
Die Mischung des Salzbades weist die folgenden Eigenschaften auf:
(A) Die Salzlösung enthält in der Hauptsache Natriumhydroxid und Natriumnitrat, wobei diese Reagenzien in Form der Salze von gelösten Metallen vorliegen und die Metallionen in hoher Konzentration enthalten sind.
(B) Es wird eine Temperatur in einer Höhe von 400 bis 660ºC im Salzbad eingehalten, so daß das in gelösten Chromverbindungen enthaltenen Chrom zur Sechswertigkeit oxidiert wird, um in stabile Verbindungen umgewandelt und gelöst zu werden.
(C) Auch andere Metalle sind in Form von Salzen gelöst, und diese Verbindungen werden zur Abschreckbehandlung mit Wasser in Kontakt gebracht, um in der flüssigen Phase gelöst zu werden und auf die Abwasserseite überführt zu werden. Obwohl zur sechswertigen Stufe oxidiertes ahrom im alkalischen löslich ist, sind andere Metalle unlöslich und eine Dispersion wird aufgetrennt in ein lösliches, neutrales Salz, nämlich Natriumnitrat (a), ein Alkali, nämlich Natriumhydroxid (b); und disperse Teilchen, nämlich Metallhydroxyoxide.
(D) Auf der anderen Seite ist im allgemeinen in einer Fabrik, die sich mit der Oberflächenbehandlung von rostfreien Stählen beschäftigt, gleichzeitig ein Salpetersäurebad als Behandlungsbad vorhanden, und dieses Behandlungsbad verliert seine Wirksamkeit, wenn Metalle darin aufgelöst werden, weshalb das Behandlungsbad entsorgt werden muß. Jedoch enthält das Behandlungsbad zweiwertiges Eisen, und speziell mit Salpetersäure oxidiertes Eisen weist eine hohe Reduktionskraft auf. Diese Reduktionskraft kann eingesetzt werden, um wirkungsvoll sechswertiges Chrom zu reduzieren, um die Toxizität zu reduzieren und weiterhin Chrom in Form des Hydroxids abzutrennen.
Zusätzlich kann auch das Abwasser, das in einem Säurebad enthalten ist, welches unter Verwendung anderer Salpetersäurebäder und Spülflüssigkeiten in einem elektrolytischen Trennverfahren eingesetzt worden ist, effizient wirken.
Da nach Beendigung der reduktiven Behandlung freie Säure im Behandlungsbad verbleibt, sind weiterhin Metallionen im Behandlungsbad vorhanden. Entsprechend können Metallionen in Form unlöslicher Metallhydroxide abgetrennt werden, indem zusätzliches Alkali zugegeben wird.
Zu diesem Zeitpunkt ist es wichtig, die zu verwendenden Alkalien auszuwählen. Erfindungsgemäß wird die Möglichkeit genutzt, die gelösten Salze mit Hilfe eines elektrolytischen Trennverf ahrens in freie Säure und Alkali auf zutrennen. Die Zugabe eines Überschusses an Alkali bewirkt die Bildung unlöslicher Verbindungen im Verfahren zur Bildung von Metallhydroxiden unter Verwendung von Alkali. Von der Seite der abgetrennten Metallhydroxide aus betrachtet, bedeutet dies ein Anwachsen der Verunreinigungen. Dieses Problem kann jedoch vermieden werden, indem Natriumhydroxid wieder verwendet wird, welches die Wiederverwendbarkeit der abgetrennten Metallhydroxide nicht besonders behindert.
Auf diese Weise kann ein großer Teil der enthaltenen wertvollen Metallverbindungen wiederverwendet werden, und desweiteren werden während des Behandlungsprozesses teure Reagenzien erzeugt, die im Reduktionsverfahren und während des Abtrennverfahrens benötigt werden, so daß eine Kostenreduktion erreicht werden kann.
Genau gesprochen wird als erstes das sechswertige Chrom der oben beschriebenen löslichen Metallsalze, nämlich Natriumchromat, durch Verwendung des oben in Punkt D beschriebenen verbrauchten Säurebads in eine ungiftige und unlösliche Form überführt, zusätzlich werden die in der Lösung gelösten Salze abgetrennt, um wiedergewonnen zu werden.
Für das Verfahren zur Auftrennung von freien Säureresten und Alkaliresten aus gelösten Salzen ist eine Vorrichtung geeignet, welche eine sich gegenüberstehende zylindrische Anode und Kathode umfaßt, wobei zumindest ein aus einer ionenselektiven oxidationsbeständigen Ionenaustauschermembran mit niedrigem elektrischen Widerstand bestehendes Teilungsdiaphragma zwischen den beiden Elektroden angeordnet ist. Einer nahe der Seite der Anodenkammer gelegenen und durch das Teilungsdiaphragma abgetrennten Diaphragmakammer wird eine Objektlösung von Alkalien zugeführt. Zusätzlich wird Natriumhydroxid, welches elektrophoretisch aus der Anodenkammer abgetrennt wurde, in einer gegenüberliegenden Kathodenkammer angereichert.
Da nach dem oben beschriebenen Verfahren Natriumnydroxid in der Kathodenkammer angereichert wird, wird auf der Seite der Anodenkammer freie Salpetersäure gebildet. Zusätzlich kann in dem Fall, in dem die Konzentration der gebildeten Salpetersäure gering ist und damit ihre Wiederverwendung problematisch ist, das Problem vermieden werden, indem eine Anordnung gewählt wird, bei der in eine vor dem vor der Anodenkammer angeordneten Teilungsdiaphragma angeordnete Teilungsdiaphragmakammer eine Probe eingeleitet wird und Salpetersäure in die Anodenkammer diffundiert werden kann.
In diesem Fall ist der Stromwirkungsgrad des elektrolytischen Trennungsverfahrens hoch, und die Behandlung kann bei denselben Kosten ausgeführt werden, wie in dem Fall, in dem die entsprechenden Reagenzien gekauft werden, so daß unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten eine hohe Ressourceneinsparung erzielt werden kann.
Wie oben beschrieben, können erfindungsgemäß bei der Hochtemperaturbehandlung von Stahlmaterial, wie rostfreie Stähle, in Salzbädern, welche oxidierbare Salze enthalten, Salze, die in der aus dem Spültank abfließenden Flüssigkeit, welcher die folgende Behandlungsvorrichtung darstellt, in Form der einzelnen freien Salze wieder zurückgewonnen werden. Zusätzlich können die in dieser Flüssigkeit enthaltenen stark giftigen Metallsalze, die nicht sedimentiert und abgetrennt werden können, es sei denn, durch Anwendung des Reduktionsverfahrens, durch Reduktion unter Verwendung von im in derselben Linie vorhandenen Bei zbad angereicherten Eisenverbindungen und unter Verwendung einer Elektrolysezelle, der zur Entfernung der in diesem Beizbad angesammelten Metallsalze zur Verfügung steht, abgetrennt werden. Folglich kann erfindungsgemäß der Verbrauch von Reagenzien im Vergleich zu den bekannten Methoden erheblich reduziert werden, und weiterhin ein Abfließen der einer Überführung in eine unlösliche Form nicht zugänglichen Nitratreste aus dem System verhindert werden.
Desweiteren kann erfindungsgemäß die bei der Salzbehandlung von rostfreien Stählen erzeugte konzentrierte Natriumnitratlösung wiedergewonnen werden, um als Säurebadanteil wiederverwendet zu werden, ohne aus dem System herausgeführt und verworfen zu werden. Zusätzlich können Mittel zur Umwandlung von sechswertigem Chrom, welches unvermeidlich bei der Hochtemperaturbehandlung mit Salzen anfällt, in dreiwertiges Chrom erhalten werden, sowie die Reagenzien für die Abtrennung der unlöslichen Substanzen. Daher können auch alle in diesem Abwasser enthaltenen Reagenzien gleichzeitig wiedergewonnen werden. Folglich kann gleichzeitig die Einsparung von Reagenzien und Ressourcen, die Wiedergewinnung wertvoller Reagenzien und ein durch die Verminderung von löslichen Stickstoffquellen umweltgerechtes Reinigungsverfahren erreicht werden.
Kurze Beschreibung der Figuren.
Fig. 1 zeigt in einem Diagramm die Anordnung der Behandlungstanks;
Fig. 2 zeigt eine Detailansicht der Konstruktion eines in Fig. 1 gezeigten Salzspültanks;
Fig. 3 zeigt in einem Diagramm ein Verfahren zur Wiedergewinnung von gelösten freien Alkalien aus einem aus dem in Fig. 2 gezeigten Salzspültank abfließenden Abfluß;
Fig. 4 zeigt in einem Diagramm ein elektrolytisches Behandlungsverfahren der in einem in Fig. 1 gezeigten Salzbad angesammelten Metallsalze; und
Fig. 5 zeigt in einem Diagramm den Aufbau eines Behandlungssystem in einer anderen bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform.

Beschreibung bevor zugter Ausführungsformen.

1. In einem in Fig. 1 gezeigten Salzbadtank 1 werden Stahlmaterialien, wie bandförmige rostfreie Stähle, kontinuierlich zur Behandlung eingetaucht. Dann werden die Stahlmaterialien einem Salzspültank 2 zugeführt, um die dem Stahlmaterial anhängenden Salze in einer von außen zugeführten Spülflüssigkeit mittels eines Mehrstufenspülmechanismusses des Salzspültanks 2 zu lösen und auf diese Weise die Salze zu entfernen. Anschließend werden die Stahlmaterialien einem Beiztank 3 zugeführt.
2. Ein Hochtemperatursalzbad besteht aus festem Natriumhydroxid und festem Natriumnitrat im Gewichtsverhältnis von 65:35. Das Salzbad wird zum Schmelzen gebracht, wobei eine Temperatur von 400 bis 600ºC eingehalten wird, wodurch es zum beabsichtigten Verfahren eingesetzt werden kann. Eine durch Anhängen an das Stahlmaterial mit der Zeit aus dem Salzbad herausgetragene Menge von Natriumhydroxid und Natriumnitrat wird entsprechend durch im oben angegebenen Zusammensetzungsverhältnis gemischte feste Salze ersetzt.
3. Fig. 2 zeigt einen mehrstufigen Spülmechanismus des Spültanks 2.
Die Stahlmaterialien, z.B. bandförmiger Stahl mit einer Breite von 600 mm und einer Stärke von 1 mm, werden den entsprechenden Behandlungstanks 1,2,3 mit einer Geschwindigkeit von 6 m/min zur Behandlung zugeführt.
Im Spültank 2 wird, wie in Fig. 2 gezeigt, im Gegenstrom ein mehrstufiges Spülverfahren durchgeführt, wobei die Seite, von der der bandförmige Stahl eingeführt wird, mit der Seite übereinstimmt, von der ein konzentrierter Abfluß, der für die Spülung eingesetzt wurde, abgeführt wird. Das Innere des Spültanks 2 ist in drei Tanks aufgeteilt, und frisches Spülwasser wird von der Seite zugeführt, von der der bandförmige Stahl entnommen wird. Genauer gesagt ist ein Teil, von dem her die bandförmigen Stähle entnommen werden, mit einer Düse 4 versehen, welche eine Öffnung von 0,6 mm hat, wobei der Düse 4 eine Mischung zugeführt wird, die durch Mischen von aus einer Pumpe und einem Druck von 3 kg/cm² zugeführten Wasser mit Druckluft von 3 kg/cm² in einem Rohrmischer 5 erhalten wird. Wasser und Druckluft werden unter der Bedingung eines Mischverhältnisses von 1:0,2 bis 0,4 ausgespritzt, um auf die Oberfläche des Stahlmaterials unter erhöhtem hydraulischen Druck auf gesprüht zu werden, wodurch trotz der kleinen Menge ein verbesserter Wascheffekt erzielt werden kann. Sechs Düsenstücke 4 sind in regelmäßigem seitlichen Abstand von 10 cm parallel zueinander auf einem Rohr montiert, wobei die Endstücke des Rohres ausgelegt sind, um mit Hilfe einer von außen angetriebenen exzentrischen Nockenwelle seitwärts hin- und herbewegt zu werden. Der Spüleffekt kann im Vergleich zu dem Fall, in dem bei konventionellen feststehenden Düsen die Menge des benötigten Wassers verdreifacht ist, verbessert werden, indem ein Wasserstrom von den Düsen auf das Stahlmaterial gesprüht wird, wobei das Rohr seitwärts mit einer Frequenz von mindestens 80 min&supmin;¹ und einem Hub von 15 mm mit Hilfe eines außerhalb angebrachten Vibrationsmechanismus 9 mit einer exzentrischen Nockenwelle hin- und herbewegt wird. Zusätzlich bilden sich in dem Fall der fixierten Düsen Spraymale auf der gespülten Oberfläche und in manchen Fällen wird eine ungleichmäßige Spülung beobachtet, diese Punkte können jedoch mit der vorliegenden Erfindung gelöst werden.
Eine Gruppe solcher beweglicher Ventile ist jeweils auf der Rück- und Vorderseite des bandförmigen Stahls angeordnet. Die Spülwirkung kann zusätzlich noch weiter verbessert werden, indem nahe der Entnahmestelle des bandförmigen Stahls zusätzlich zu den Düsen auf der Rückseite und der Vorderseite in verkürzten Abständen Düsen angebracht werden.
Eine höhere Wirkung wird erzielt, wenn diese Düsengruppen an einer Stelle, an der der bandförmige Stahl aufwärts bewegt wird, in Abwärtsrichtung angeordnet werden.
Ölige Bestandteile verkohlen und die verkohlten Bestandteile hängen im Hochtemperatursalzbad an das Salzmaterial an. Die verkohlten Bestandteile werden mit dem Salz aus dem Salzbad in eine Flüssigkeit eingetragen, welche in einem Zwischentank des unterteilten Spültanks 2 bevorratet ist, sowie in die Abteile, welche dem Abteil, in das der Stahl mit dem anhängenden Material eingetragen wird, benachbart sind, so daß sie sich als feste Schwebstoffe ansammeln. Wird beabsichtigt, die in den Tanks bevorratete Flüssigkeit mit Hilfe einer mit den entsprechenden Tanks in Verbindung stehenden Pumpe 6 anzusaugen, um sie durch die Spüldüsen 7 auf die Oberfläche des Stahlmaterials zu sprühen, besteht die Möglichkeit, daß die Düsen 7 verstopfen und der Spüleffekt erniedrigt wird. Es ist daher auf der stromabwärtigen Seite der Pumpe 6 ein Filter 8 vorgesehen, um die Flüssigkeit durch das Filter 8 zuzuführen, wodurch der Betrieb kontinuierlich ohne ein Verstopfen der Spüldüsen 7 durchgeführt werden kann.
Vorteilhaft haben die Spüldüsen 7 eine Öffnung von mindestens 0,8 mm.
Es besteht die Tendenz, daß das versprühte Spülwasser erwärmt wird, um durch die Wärme des Stahlmaterials verdampft zu werden, so daß die in den Spültanks vorhandene Wassermenge allmählich verringert wird, wenn die an der Oberfläche des Stahlmaterials anhängenden Salze zur Entfernung in einem späteren Schritt des Verfahrens im Spültank gespült werden.
Um dieser Abnahme der Spülwassermenge entgegenzuwirken, wird eine Flüssigkeit mit reduziertem Salzgehalt, welche bei einem Verfahren zur Wiedergewinnung von im aus dem Spültank 2 abgeführten Abwasser enthaltenen Salz erzeugt wird, dem Spültank 2 wieder zugeführt. Auf diese Weise wird die verringerte Wassermenge ergänzt, um eine konstante Wassermenge zu gewährleisten, wodurch die für den Spülvorgang benötigte Wassermenge erhalten wird.
5. In dem im Kreis geführten Überlauf, in dem die am Stahlmaterial anhängenden Salze, wie unter 4. beschrieben, konzentriert werden, sind Natriumhydroxid und Natriumnitrat im selben Gewichtsverhältnis gelöst, wie in der Zusammensetzung des Salzbades. Hinsichtlich der Beziehung zwischen ihrer Konzentration und dem Wascheffekt in bezug auf die auf der Oberfläche des Stahlmaterials verbleibenden Salzmenge, kann ihre Abführkonzentration bei einer Verbesserung des Spüleffekts im letzten Schritt erhöht werden.
6. In einem praktisch vermessenen Beispiel für die im aus dem Spültank 2 abgeführten Überlauf gelösten Salze wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Natriumhydroxid: 1.2 N (48 g/l);
Natriumnitrat: 0.3 N (25,5 g/l);
Cr&sup6;: 5.500 mg/l; Mn: 1.800 mg/l, Fe: 1 mg/l;
Ni: 4 ml/l. Wie in Fig. 3 gezeigt, wird diese Flüssigkeit kontinuierlich in einen Umlauftank 13 der Anodenkammer 12 eines elektrolytischen Trenntanks 11 eingeleitet. Daraufhin wird freies Natriumhydroxid in der Kathodenraumflüssigkeit eines mit einer Kationenaustauscherharzmembran als Teilungsdiaphragma abgetrennten Kathodenraums 15 elektrophoretisch abgetrennt, um im Laufe der Zeit aufkonzentriert zu werden. Die Konzentration der aufkonzentrierten Flüssigkeit steht im Zusammenhang mit der Bedingung, daß die Konzentration der Anodenraumflüssigkeit erhalten bleibt. Ist die Konzentration der Anodenraumflüssigkeit hoch und hat sie sich stabilisiert, kann sie auf einem Niveau gehalten werden, das höher als die Konzentration der Kathodenraumflüssigkeit ist.
7. In der, wie unter 6 beschrieben, dem Umlauftank 13 zugeführten Anodenraumflüssigkeit wird Na&spplus; in die Kathodenkammer 15 elektrophoretisch abgetrennt, um dessen Konzentration zu erniedrigen, wenn es in den elektrolytischen Abtrenntank 11 im Kreis geführt wird. Diese behandelte Flüssigkeit, in der die Konzentration erniedrigt wurde, wird wieder den letzten Düsen 7 des Spültanks 2 zugeführt, um zum Spülen des Stahlmaterials wiederverwendet zu werden. Die konzentrierte Flüssigkeit kann wieder dem Anodenraum 12 zugeführt werden, indem ein Anwachsen der Konzentration durch die Entfernung anhängender Salze verbunden wird mit der durch die Verdampfung verursachten Aufkonzentrierung. In dem oben beschriebenen praktisch vermessenen Beispiel veränderten sich die sechs beschriebenen Konzentrationen innerhalb von 4 Stunden nach dem Beginn der
Zirkulation auf die folgenden Werte:
Natriumhydroxid: 1.2 N (48 g/l);
Natriumnitrat: 1.5 N (127.5 g/l);
Cr&sup6;&spplus;: 27.500 mg/l; Mn: 9.000 mg/l. Es wurde daher bewiesen, daß die Aufrechterhaltung dieser Bedingungen zu einem stabilen Betrieb des elektrolytischen Abscheidetanks führt.
8. Obwohl die unter 7 beschriebene zirkulierende Anodenraumflüssigkeit immer alkalisch ist, kann in dem Fall, daß die Salzkonzentration durch Störungen im Arbeitssystem und Störungen im Spülsystem erniedrigt wird, die Elektrophorese der Na&spplus; in dem Kathodenraum zu einem Überschuß führen, so daß in vielen Fällen der Anodenraum 12 angesäuert wird. Durch Probleme, wie ein Ausdehnen des Wassers in der Ionenaustauschermembran als Folge des Unterschieds der den Umständen entsprechenden Unterschiedes in der Ionendissoziationsgeschwindigkeit in der Ionenaustauschermemoran 14 werden unter solchen Bedingungen die Charakteristika der Ionenaustauschermembran zerstört. Es ist daher notwendig ein pH-Meter vorzusehen, und im Hinblick auf die Überwachung der Ionenaustauschermembran 14 wird der Erhalt der Konzentration in der Anodenkammer wie auch der Erhalt der Konzentration in der Kathodenkammer zu einer wichtigen Angelegenheit.
9. Die anodische Flüssigkeit, aus der das freie Natriumhydroxid entfernt wurde, und die sich, wie unter 7 beschrieben, in der Anodenkammer 12 angesammelt hat, wird in einen nachfolgenden Beiztank eingeleitet. Durch die Reduktionskraft der im Beizbad 3 angereicherten Eisenionen wird Cr&sup6;&spplus; und Mn&sup5;&spplus; jeweils zu Cr³&spplus; und Mn²&spplus; reduziert, so daß sich diese in der sauren Lösung als Kationen verhalten.
Im konkreten Beispiel weist das Bad im Säurebadtank die folgende Zusammensetzung auf: freie Salpetersäure: 0.5 N; freie Salzsäure: 0.6 N; Eisen(II)ionen: 0.6 N; Eisen(III)ionen: 0.25 N. Zusätzlich wurde das Bad bei einer Temperatur von 50 bis 55ºC gehalten, das Volumen des Bades zu 10 m³ gewählt, und die Zunahmegeschwindigkeit der Eisen(II)ionen auf 100 N/h festgesetzt. Die oben beschriebene Flüssigkeit mit einem Gehalt an Cr&sup6;&spplus; von 27.5 g/l (3.2 N) wurde in das Bad mit einer Fließrate von 10 l/h eingeleitet und die Konzentration an Cr im Säurebad wurde nach 5 Stunden gemessen. Als Ergebnis konnte Cr nicht nachgewiesen werden, und die Konzentration an Cr³&spplus; betrug 2.81 g/l, wodurch nachgewiesen wurde, daß die Chromionen durch die in der sauren Lösung vorhandenen Eisen(II)ionen vollständig reduziert worden waren. Zusätzlich wurde rostfreies Stahlmaterial der 300 Serie entsprechend JIS in dieses Säurebad eingetaucht, um eine Behandlung zur Verringerung des Durchmessers des Stahls durchzuführen, gefolgt von einer Beizung. Die Oberfläche eines einer Beizung unterworfenen Stahlmaterials wurde untersucht, mit dem Ergebnis, daß der auf der Oberfläche verbliebene Zunder entfernt war, und die erwünschte Bedingung für das Endprodukt erreicht wurde. Anschließend wurde bei einem Vergleich des Stahlmaterials, welche dieser Behandlung unterzogen worden war, mit dem Stahlmaterial, welches einer Beizung mit einer Lösung von Calciumchlorid unterzogen worden war, gefunden, daß das erstere eine wesentlich erhöhte Korrosionsbeständigkeit aufwies.
10. Die Metallionen, welche wie unter 9. beschrieben in den Beiztank eingetragen und reduziert worden waren, mußten zusammen mit anderen im Beiztank 3 angesammelten Metallionen abgetrennt werden. Betreffend diesem Behandlungsverfahren wurde beispielsweise das in Fig. 4 gezeigte Verfahren in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 1-234582 offenbart. Entsprechend diesem Verfahren werden die im Säurebad angereicherten Kationen zur Überführung in sedimentierbare, unlösliche Metallsalze elektrophoretisch in einen Kathodenraum überführt, wobei im elektrolytischen Abtrenntank 16 mit Hilfe einer Kationenaustauschermembran als Teilungsdiaphragma alkalische Bedingungen eingehalten werden, wodurch diese aus dem System abgetrennt werden können. Zusätzlich zeigt in Fig. 4 das Bezugszeichen 17 einen Abtrenntank für die Kathodenraumflüssigkeit.
11. Eine besondere Ausführungsform des in Fig. 5 gezeigten Systems wird nachfolgend beschrieben. Zunächst wurde das für die Beizung von rostfreiem Stahl in einem Beiztank 3 verwendete Salpetersäurebad 22 [Salpetersäure 2.3 N; Eisen: 0,57 N (dreiwertiges Eisen: 70 %)] in einem Tank 23 für verbrauchtes Säurebad gelagert.
12. Zum anderen wurde die Zusammensetzung der Salze 25 in einem Salzbad 1 auf ein Gewichtsverhältnis von Natriumnitrat:Natriumhydroxid = 7:3 eingestellt. Die festen Pulver der Salze 25 wurden auf 400 bis 600ºC erhitzt um eine gleichmäßige Lösung zu ergeben. Rostfreies Stahlmaterial 26 des Typs SUS 304 entsprechend JIS (japanischer Industrie Standard) wurde in die Salze 25 im Salzbadtank 1 eingetaucht. Anschließend wurde das Stahlmaterial 26 zur Abschreckung in eine Kühlflüssigkeit 28 im Abschrecktank 27 eingetaucht, wodurch die Außenfläche porös wurde, so daß eine wirksame Abtragung in einer Nachbeizbhandlung erzielt werden konnte.
Die Zusammensetzung der Kühlflüssigkeit 28 ändert sich im Laufe der Zeit, jedoch waren Nitratreste in einer Menge von 50 g/l, Natriumsalze 34 g/l, Cr&sup6;&spplus; 2000 ppm und hydrolysierte dispergierte Eisenpartikel 5000 ppm enthalten. Der pH der Kühlflüssigkeit 28 zeigte mit 13 eine starke Alkalität.
13. Anschließend wurde das abgeschreckte rostfreie Stahlmaterial 26 in einen Neutralisationstank eingetaucht, wo unter Verwendung des im Tank 23 für verbrauchtes Säurebad gelagerten Säurebades 2 eine Neutralisation durchgeführt wurde.
14. Diese Neutralisation war verglichen mit den bekannten Neutralisationen unter Verwendung von Wasser sehr viel besser, und ein Verbleib von Alkali in den Poren der Oberflächen konnte verhindert werden.
Zusätzlich wurde der Abfluß 30 aus dem Neutralisationstank 29 als Ergänzungswasser für den Abschrecktank 27 verwendet. Dieser Abfluß 30 enthielt in großer Menge lösliches Natriumnitrat und Natriumhydroxid. Daneben waren auch eine große Menge von Metallhydroxiden vorhanden.
15. Um eine Rückgewinnung der in Abflüssen vorhandenen Reagenzien zu verwirklichen, wurden diese Flüssigkeiten 10 in einem Vorratsbehälter 31 gesammelt.
Zusätzlich wurden Fremdkörper 12, wie unlösliche Metallhydroxide und Quarzsand, die in den unteren Teil des Salzbades sedimentiert waren, herausgenommen, um gespült zu werden, wodurch verhindert wurde, daß Chromverbindungen, die in anhängenden Salzen enthalten waren, verschwendet werden, und die Spülflüssigkeiten 33 wurden ebenfalls im Vorratstank 31 gesammelt.
Die im Vorratstank 31 gesammelte Flüssigkeit wurde zunächst mit dem oben beschriebenen verbrauchten Säurebad neutralisiert und gleichzeitig wurde Chrom durch Zugabe von im Säurebad unter sauren Bedingungen vorhandenen aktivierten dreiwertigen Eisen reduziert. Der Zustand wurde mit Hilfe eines im Reaktionstank eingetauchten Oxidations-Reduktionspotential- Messungsgerät überwacht. Zusätzlich wurde die Temperatur der Flüssigkeit im Reaktionstank bis zur Vollendung der Behandlung bei 30 bis 50ºC oder höher gehalten.
Zu der einer Reduktionsbehandlung unterworfenen Flüssigkeit wurden Alkalien zugegeben, um die gelösten Metallionen auszufällen, und diese Dispersoide 35 wurden unter Verwendung eines Neutralisations/Reduktions- Dispersoidseparators 34 zur Entfernung von Dispersoiden abgetrennt, um ein klares Filtrat 36 zu erhalten. Diese klare Filtrat 36 wurde in einem Vorratstank 37 gesammelt.
16. Das gesammelte klare Filtrat 36 wurde einem elektrolytischen Abtrenntank 38 zugeführt, der eine Ionenaustauschermemoran als Teilungsdiaphragma aufwies. Die auf der Seite des Anodenraum zirkulierende Salzlösung 40 im Umlauftank 39 wurde elektrolysiert, um eine wiedergewonnene Flüssigkeit der freien Säure 41 wiederzugewinnen, und um Natriumhydroxid aus einer auf der Seite des Kathodenraums zirkulierenden Flüssigkeit im Umlauftank 43 abzutrennen und wiederzugewinnen.
17. Die wiedergewonnene freie Säure war 2.5 N Salpetersäure und konnte im Säurebad wieder verwendet werden.
Die alkalische Flüssigkeit hatte eine Konzentration von 2.7 N und diese konnte ebenfalls zur Neutralisation der einer Reduktionsbehandlung unterworfenen Flüssigkeit verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Natriumhydroxid, Metallsalzen und Anionen oxidierbarer Salze aus dem Überlauf eines Bades zum Spülen, welches bei der Stahlbehandlung eingesetzt wird, wobei diese Behandlung das Eintauchen des Stahls in ein Salzbad umfaßt, welches Natriumhydroxid und oxidierbare Salze enthält, ein anschließendes Spülen des Stahls mit Wasser und abschließend ein Beizen des Stahls mit einem Bad, das ein Reduktionsmittel sowie freie Säure enthält,

dadurch gekennzeichnet,

daß das Verfahren die Schritte umfaßt:

a) Leiten des Überlaufs des Spülbades in den Anodenraum der Elektrolysezelle,

b) Elektrolyse des Überlaufs des Spülbades in der Elektrolysezelle, wobei die Kationenaustauschermembran für Natriumionen durchlässig ist, so daß Natriumhydroxid im Kathodenraum aus all den anderen Komponenten heraus angereichert wird und die Natriumkonzentration im Anodenraum erniedrigt wird,

c) Zusammenführen der im Anodenraum erhaltenen Flüssigkeit mit dem Beizbad, wodurch die Kationen der Metallsalze durch das Reduktionsmittel reduziert werden,

d) Elektrolyse der Flüssigkeit, welche die reduzierten Kationen der Metallsalze enthält und eine verminderte Konzentration an Natrium aufweist, in einer zweiten Elektrolysezelle, welche eine alkalische Flüssigkeit enthält und einen Anodenraum und einen Kathodenraum aufweist, wobei der Anodenraum vom Kathodenraum mit Hilfe einer Kationenaustauschermembran getrennt ist, so daß die Kationen der Metallsalze und Natrium im Kathodenraum getrennt werden, wobei die im Kathodenraum enthaltene Flüssigkeit neutralisiert wird und sich die Kationen der Metallsalze in Form von Hydroxiden niederschlagen, und

e) Abtrennen der niedergeschlagenen Hydroxide durch Filtration.

2. Verfahren zur Abtrennung von Natriumhydroxid, Metallsalzen, und Anionen oxidierbarer Salze aus einem Überlauf eines Spülbades, welches bei der Behandlung von Stahl eingesetzt wird, wobei die Behandlung aus Eintauchen des Stahls in ein Salzbad besteht, welches Natriumhydroxid und die oxidierbaren Salze enthält, anschließendem Spülen des Stahls mit Wasser und zuletzt Beizen des Stahls in einem Bad, das ein Reduktionsmittel sowie freie Säuren enthält,

dadurch gekennzeichnet,

daß das Verfahren die Schritte umfaßt:

a) Zusammenführen der Überläufe des Spülbades und des Beizbades, wobei die Kationen der Metallsalze durch das Reduktionsmittel reduziert werden,

b) Neutralisation der Flüssigkeit, die die reduzierten Kationen der Metallsalze enthält, so daß diese Kationen in Form von Hydroxiden niedergeschlagen werden,

c) Abtrennen der niedergeschlagenen Hydroxide durch Filtration,

d) Einleiten der von den Hydroxiden abgetrennten Flüssigkeiten in den Anodenraum der Elektrolysezelle, und

e) Elektrolyse der von den Hydroxiden abgetrennten Flüssigkeiten in der Elektrolysezelle, so daß Natriumhydroxid im Kathodenraum angereichert wird und die Anionen der oxidierbaren Salze im Anodenraum abgetrennt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierbare Salz Natriumnitrat ist, welches in Form von Salpetersäure abgetrennt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das die Metallsalze Cr&sup6;&spplus; und/oder Mn sind, die zu Cr³&spplus; und Mn²&spplus; Salzen reduziert werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Fe²&spplus; ist und die freien Säuren Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure sind.