DE1496907B2

DE1496907B2 - Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen entzundern von nickel und chrom enthaltenden staehlen

Info

Publication number: DE1496907B2
Application number: DE19641496907
Authority: DE
Inventors: Saburo Yamamoto Masato Tao Kozo Hasegawa Shigeo Hiroshima Fukui (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1963-12-26
Filing date: 1964-12-19
Publication date: 1971-09-30
Also published as: US3304246A; DE1496907A1; AT260641B; GB1082410A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen Entzundern von Nickel und Chrom enthaltenden Stählen unter Verwendung einer Lösung, die mindestens 2 Gewichtsprozent an Natrium- und/oder Kaliumsalzen von Schwefel- und/oder Salpetersäure, gegebenenfalls 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Fluorids und nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent Weinsäure oder Zitronensäure oder deren Salze oder eines zur Komplexbildung mit den gelösten Metallionen befähigten Salzes enthält.

Bei den üblichen Herstellungs- und Bearbeitungsverfahren für Stähle, wie z. B. beim Walzen oder Glühen, wird an der Werkstoffoberfläche eine Oxidschicht gebildet. Um diese Oxidschichten, die nachfolgend als »Zunder« bezeichnet werden, wirksam von den Metalloberflächen zu entfernen, sind verschiedene Beizverfahren und anderen Oberflächenbehandlungen angewandt und vorgeschlagen worden. Das gebräuchlichste Verfahren zur Entfernung von Zunder ist die elektrolytische Behandlung in starken anorganischen Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure.

Es ist bekannt, daß die Wirkung der Behandlung bei diesen bekannten Verfahren wesentlich von der Stärke und der Konzentration der Säure im Elektrolyten und von der Temperatur, bei der die Elektrolyse durchgeführt wird, abhängig ist. Je höher die Säurekonzentration in dem Elektrolyten und je höher die Temperatur ist, desto größer ist der Reinigungserfolg.

Die Benutzung starker Säuren mit hoher Konzentration wirft jedoch im Hinblick auf die Vorrichtung, in der eine solche Oberflächenbehandlung durchgeführt wird, ernsthafte Probleme auf. Wegen der Korrosionsgefahr können nur säurebeständige und korrosionsfeste Behälter und Einrichtungen benutzt werden, was technisch aufwendig ist. Darüber hinaus bereitet die Beseitigung der Abwässer aus solchen Anlagen infolge des hohen Säuregehaltes große Schwierigkeiten. Vielerorts ist das Ausschütten von Säure in Kanalisationssysteme und Flüsse verboten. Aus diesem Grund sind komplizierte Wiedergewinnungsverfahren und/oder eine Neutralisation der verbrauchten Flüssigkeiten, z. B. durch Kalk, erforderlich.

Das Beseitigen des Zunders von rostfreien Stählen ist insbesondere deswegen schwierig, weil die durch das Walzen und die Wärmebehandlungen entstandenen Oberflächenschichten ein Ergebnis der Oxydation der obersten Schicht des Stahlteiles sind und die Oberflächenschicht demzufolge vorwiegend aus Eisenoxyden in Mischung mit Oxiden von Chrom und Nickel zusammengesetzt ist. Die Schicht ist vergleichsweise dick, so daß die üblicherweise benutzten Säuren nur schwierig vollständig in die Schicht einzudringen vermögen und deren Ablösung in der Regel nur unvollständig erfolgt. Sofern der Stahl außerdem einen hohen Chromgehalt besitzt oder wenn die Schicht in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre gebildet wurde, ist sie außerordentlich hart und schwer löslich. Die Bedingungen zum Entfernen der Oberflächenschicht sind demzufolge je nach den Umständen, unter denen die Schichtbildung erfolgte, verschieden, so daß die Steuerung des Elektrolyten beim Entzundern schwierig ist. Bei den bekannten mit starken Säuren arbeitenden Entzunderungsverfahren besteht außerdem der Nachteil, daß das Werkstück-Material als solches teilweise mit aufgelöst wird, was zu Materialverlust führt. Wenn dabei das gelöste Material wiedergewonnen werden soll, sind umfangreiche und teure Rückgewinnungsanlagen erforderlich.
Die Auflösung von Metallschichten unter den zu entfernenden Zunderschichten wirkt sich außerdem schädlich auf die Oberflächengüte, z. B. den Glanz des fertigen Werkstückes aus, und bewirkt außerdem, daß sich der Elektrolyt schnell verbraucht. Wenn im Elektrolyten Salpetersäure benutzt wird, werden darüber hinaus große Mengen an giftigen Stickstoffoxiden entwickelt, deren Entfernung schwierig und kompliziert ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen Entzundern von Nickel und Chrom enthaltenden Stählen zu schaffen, das die vorstehend beschriebenen Nachteile der bekannten elektrolytischen Entzunderungsverfahren nicht aufweist und eine einfache Wiedergewinnung der gelösten Metalle aus dem elektrolytischen Bad sowie eine einfache Regenerierung des Bades erlaubt, wobei das Verfahren mit verhältnismäßig wenig aufwendigen Mitteln einfach ausgeführt werden kann.

Die Erfindung geht dabei aus von einem von der Anmelderin bereits vorgeschlagenen Verfahren zum Entzundern von Stählen, bei dem als Elektrolyt eine wäßrige Lösung verwendet wird, die mindestens

2 Gewichtsprozent an Natrium- und/oder Kaliumsalzen von Schwefel- und/oder Salpetersäure, gegebenenfalls 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Fluorids und nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent Weinsäure oder Zitronensäure oder deren Salze oder eines zur Komplexbildung mit den gelösten Metallionen befähigten Salzes enthält. Bei diesem älteren Verfahren der Anmelderin wird das zu entzundernde Werkstück im Bad als Anode oder Kathode oder als Mittelleiter angeordnet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die während der Elektrolyse in dem Elektrolyten gelösten Eisenionen in Form von Eisenhydroxid durch Einstellen eines pH-Wertes von

3 bis 5, die Chromionen in Form von Chromhydroxid durch Einstellen eines pH-Wertes von 5 bis 6, die Nickelionen in Form von Nickelhydroxid durch Einstellen eines pH-Wertes von 6 bis 8 ausgefällt und aus dem Bad abgetrennt werden und der Elektrolyt, gegebenenfalls nach Ergänzung, dem Entzunderungsbad wieder zugeführt wird.
Vorteilhaft nimmt man die Entfernung der gelösten Anteile aus einem ursprünglich im wesentlichen neutralen Bad vor. Man nimmt die Einstellung der zum Ausfällen der Hydroxide erforderlichen pH-Werte vorteilhaft mit entsprechenden Anteilen von Schwefelsäure, Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure oder Alkalihydroxiden vor. Wenn also der pH-Wert nach dem Entzundern einer bestimmten Eisenmenge in seinem neutralen Bereich liegt, so kann durch Beifügung von etwas Säure, wie z. B. Schwefelsäure, Salpetersäure oder Fluorwasserstoffsäure, der pH-Wert des Elektrolyten auf den erfindungsgemäß für die erste Behandlungsstufe erforderlichen Wert von 3 bis 5 gesenkt werden. Es scheidet sich dann das während der Elektrolyse gelöste Eisen in Form von Eisenhydroxid ab. Dieses Eisenhydroxid wird z. B. durch Abfiltrieren aus der Lösung abgetrennt und auf diese Weise zurückgewonnen.

Der pH-Wert der verbliebenen Lösung, d. h. des nach dem Abfiltrieren des Eisenhydroxids erhaltenen

Filtrats, wird dann auf einen pH-Wert von 5 bis 6 angehoben, was man zweckmäßig dadurch erreicht, daß man der Lösung eine geeignete alkalische Substanz hinzugefügt, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Mischungen von Alkalimetallhydroxiden. Das Ansteigen des pH-Wertes auf den angezeigten Wert bewirkt die Bildung eines Niederschlages von Chromhydroxid für den Fall, daß in der Lösung Chromionen vorhanden sind. Das Chromhydroxid wird dann z. B. durch Filterung getrennt und jegliches in der Lösung vorhandene Chrom in dieser Weise wiedergewonnen. Der dabei erhaltene Rückstand wird mit einer zusätzlichen Menge von Alkalimetall-Hydroxiden vermischt, um den pH-Wert auf 6 bis 8 anzuheben und die Bildung von Nickelhydroxid zu bewirken, welches dann z. B. durch Filterung wieder getrennt wird. Der von Eisen, Nickel und Chrom befreite und damit regenerierte Elektrolyt wird dann dem Entzunderungsbad wieder zuführt.

Während der Elektrolyse entstehen freie Säuren, z. B. Schwefelsäure oder Fluorwasserstoffsäure, in der Nähe der Elektrode, die eine sehr wirksame Entzunderung der Werkstoffoberfläche zur Folge haben. Durch die Anwesenheit organischer Bestandteile, wie z. B. Weinsäure oder Zitronensäure, bilden diejenigen Metalle, die vom Werkstück gelöst werden, z. B. Eisen und Nickel, komplexe Ionen und bleiben in Lösung, ohne Niederschläge zu bilden.

Nur wenn die Menge des gelösten Metalls den entsprechenden Betrag des Komplexes überschreitet, der in dem Bad den organischen Bestandteil, z. B. Weinsäure oder Zitronensäure, bildet, beginnt sich ein Niederschlag zu bilden. Da jedoch wegen der Natur des elektrischen Bades der Metallkörper selbst gar nicht oder nur unbedeutend durch den Elektrolyten angegriffen wird, ist die Menge der in Lösung gehenden Metall-Ionen unbedeutend. Da in dem Elektrolyten verhältnismäßig große Mengen organischer Bestandteile, wie Weinsäure oder Zitronensäure, vorhanden sind, reicht diese Menge aus, um die Metall-Ionen in komplexe r Form zu binden. Versuche haben gezeigt, daß eine Elektrolyse mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten Metall-Oberflächen mit starkem Glanz und Lüster ergibt.

Als voranstehend erwähnte Salze sind Na₂SO₄, K₂SO₄, NaNO₃ und KNO₃ zur Benutzung im Elektrolyten geeignet. Außerdem können zahlreiche wasserlösliche Fluoride benutzt werden, wie z. B. NaF, NH₄F, KF, KHF₂ und SnF₂. Außer Weinsäure, Zitronensäure und ihren Natrium- oder Kaliumsalzen sind insbesondere solche organischen Substanzen geeignet, die ein zur Komplexbildung mit den gelösten Metallionen befähigtes Salz darstellen.

Mit einem rostfreien Stahl sind Versuche ausgeführt worden, um sich von der Beziehung zwischen der Menge der Weinsäure und dem Betrag des Chromniederschlages zu vergewissern. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tafel 1 zusammengestellt.

	Tafel 1	(7o)	Menge des Niederschlages von Chrom als Hydroxid (7o)
Zusatz von C₄H₁O₀
0,1 0,25 0,50 1,00		18 30 49 100

Die Menge der neutralen Salze, wie z. B. Na₂SO₄, der wasserlöslichen Fluoride, wie z. B. NaF, und d;r Substanzen, die komplexe Ionen bilden, wie z. B. Weinsäure oder Zitronensäure, die in der den Elektrolyten bildenden Lösung aufgelöst sind, ist von verschiedenen Faktoren abhängig. Beispielsweise von der Wirtschaftlichkeit, von dem erreichbaren elektrolytischen Effekt und von dem Grad der Wiedergewinnbarkeit der gelösten M stalle. Es ist jedoch

ίο vorzuziehen, daß neutrale Salze in Msngen von wenigstens 2⁰I₀, vorzugsweise von 2 bis 10%, vorhanden sind. Wasserlösliche Fluoride können in Mengen von 0,1 bis 10% vorhanden sein und die Substanz, welche komplexe Ionen bildet, in Mengen von 0,25 bis 10%.

Die Zusammensetzung des Elektrolyten, aus dem die gelösten Metalle ausgefällt und zurückgewonnen werden, ist im wesentlichen die gleiche wie die des ursprünglichen Elektrolyten. Deshalb kann dsr Elektrolyt nach dem Zurückgewinnen der Metalle in der gezeigten Weise wieder der Benutzung im elektrolytischen Prozeß zugeführt werden, allerdings unter der Voraussetzung, daß der pH-Wert des Elektrolyten richtig eingestellt ist. Außerdem sollte dem regenerierten Elektrolyten eine bestimmte Wassermenge zugefügt werden, wobei diese Wassermenge derjenigen Wassermenge entspricht, die bsi den oben beschriebenen Reaktionen verbraucht worden ist. Somit ist die Wassermenge, die zugefügt wird, die gleiche, die erforderlich war, um die Metall-Oxide der Hauptkomponenten der Bestandteile in ihre Hydroxide umzuwandeln. Außerdem sollte die Msnge der gelösten Stoffe, die an dem rostfreien Stahl anhaften und die dann mit dem Stahl ausgstragen werden, dadurch ersetzt werden, daß neue Mengen dieser gelösten Stoffe wieder zugeführt werden.

Im folgenden wird ein Ausführungsbsisphl des Verfahrens nach der Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung erläutert, die schaubildlich ein Ausfühbeispiel einer Vorrichtung zeigt, mit der ehe kontinuierliche Elektrolyse und eine Wiedergewinnung des gelösten Metalls durchgeführt wird.
Ein Band 1 aus rostfreiem Stahl, das entzundert werden soll, wird mit Hilfe von Führungsrollen 2 in einen Behälter 3 eingeführt. Der Behälter 3 enthält einen Elektrolyten 4, der aus 20 Gewichtsprozent Na₂SO₄, 1 Gewichtsprozent NaF und 1 Gswichtsprozent Weinsäure besteht, die in Wasser gelöst sind.

Der Behälter 3 ist so ausgelegt, daß das durch den Elektrolyten 4 hindurchgeführte Band 1 dem elektrischen Strom indirekt ausgesetzt ist, und zwar durch eine nicht dargestellte Gleichstromquelle. Die Zeit, währe id der der Stahl der Elektrolyse unterworfen ist, ist abhängig von der Art der Zunderschicht, von dsr Konzentration, der Temperatur, dem pH-Wert, des Elektrolyten 4 und der Stromdichte.

Wenn kaltgewalzter, rostfreier Stahl der Typs 18-8 durch den Elektrolyten 4 der obenerwähnten Zusammensetzung bei einer Temperatur von 8O⁰C, einem pH-Wert von 3 und einer Stromdichte von 5 A/dm² hindurchgeführt wird, kann eine völlige Entzunderung innerhalb von 75 Sekunden mit nur geringem Lösungsverlust (0,40 mg/cm²) erreicht werden. Hierbei wird eine sehr glänzende, polierte Oberfläche erzielt.

Nachdem das Band 1 in der obenerwähnten Weise im Behälter 3 völlig entzundert ist, wird es den an-

schließenden bekannten Verfahrensschritten unterworfen.

Als Egebnris der Elektrolyse befinden sich die aus der Stahloberfiäche gelösten Metall-Ionen in dem Elektrolyten 4 entweder in Lösung oder in der Form eines flockigen Niederschlages, und zwar entsprechend dem pH-Wert des Elektrolyten. Der die Metall-Ionen enthaltende Elektrolyt 4 wird dann über eine Leitung 5 in einen Tank 6 zum Ausfällen der Lösung gebracht. Andererseits kann der Elektrolyt 4 auch über eine Leitung 5' in einen Absetzbehälter 10 zum Absetzen des Eisens-Hydroxides oder über eine Leitung 5" in einen Separator 13 gebracht werden, und zwar entsprechend dem pH-Wert des Elektrolyten. Wenn der Elektrolyt den pH-Wert sehs oder mehr besitzt, sind die Hydroxide des Eisens , des Chroms und des Nickels darin in Form eines Niederschlages vorhanden.

Um zunächst das Eisen-Hydroxid aus dem Niederschlag wiederzugewinnen, wird der Elektrolyt 4 in den Tank 6 zum Ausfällen der Lösung eingebracht. Die Flüssigkeit wird durch ein Rührwerk 7 bewegt und mit einer bestimmten Menge von Salpetersäure 8 vermischt, um den pH-Wert der Flüssigkeit auf 3 bis 5 zu bringen und dadurch das in diesem Niederschlag befindliche Chrom- und Nickel-Hydroxid zu lösen. Die Flüssigkeit wird dann durch Leitungen 9 und 12 in den Separator 13 gebracht, wo der feste Massenanteil von Eisen-Hydroxid von dem Niederschlag 14 getrennt wird.

Wenn der pH-Wert des Elektrolyten 4 nach Beendigung der Elektrolyse nur noch einen Wert von 3 oder darunter besitzt, so enthält der Elektrolyt keinen wesentlichen Niederschlag mehr. Er wird deshalb in den Absetzbehälter 10 zum Absetzen des Eisen-Hydroxides geführt. In diesem Absetzbehälter 10 wird der Elektrolyt 4 mit einem Anteil von Natrium-Hydroxyd 11 vermischt, um den pH-Wert auf 3 bis 5 zu bringen und um dadurch einen Eisen-Hydroxid-Niederschlag zu bilden. Das Eisen-Hydroxid wird anschließend wiedergewonnen, und zwar in einer Weise, die der oben beschriebenen ähnlich ist.

Wenn im Gegensatz dazu der pH-Wert des Elektrolyten 4 nach der Elektrolyse 3 bis 6 beträgt, so besteht der Niederschlag hauptsächlich aus Eisenhydroxid, und der Elektrolyt wird dann direkt in den Separator 13 geleitet, in dem das Eisen-Hydroxid zurückgewonnen wird, ohne die Notwendigkeit, den pH-Wert des Elektrolyten in der obenerwähnten Weise zu verändern.

Das Filtrat, das in dem Separator 13 getrennt worden ist, wird dann durch eine Leitung 15 in einen Abset2tank 16 zum Absetzen des Chromhydroxides geschickt. Wie aus dem oben gesagten hervorgeht, hat das Filtrat, das aus dem Eisenhydroxid getrennt wurde, einen pH-Wert von etwa 3 bis 5 und wird mit einer bestimmten Menge von Natriumhydroxid 17 im Absetztank 16 vermischt, um den pH-Wert auf 5 bis 6 zu bringen und das Chromhydroxid, das in Lösung geblieben ist, niederzuschlagen. Die Lösung wird anschließend über eine Leitung 18 in einen Separatur 20 geleitet und zur Rückgewinnung des Chromhydroxides in einem Filter 19 gefiltert. Das Filtrat aus dem Separator 20 wird durch eine Leitung 21 in einen Absetztank 22 zum Absetzen des Nickelhydroxides gebracht. Dort wird der pH-Wert des Filtrates durch Zufügung von Natriumhydroxid 23 auf einen pH-Wert von 6 bis 8 gebracht, um das Nickelhydroxid auszufällen, was dann über eine Leitung 24 zu einem Separator 25 geführt und dort getrennt sowie zurückgewonnen wird. Das Filtrat, das nach der Rückgewinnung des Nickelhydroxides übrig bleibt, wird dann durch eine Leitung 27 in einen Tank 28 zur Vorbereitung des Elektrolyten übergeführt, in dem das Filtrat mit einer bestimmten Menge von Schwefelsäure 29 und Natriumhydroxid 30 vermischt wird, um die gewünschte Konzentration der Lösung und den gewünschten pH-Wert zu erhalten, wonach das Elektrolytfiltrat in den Behälter 3 zurückgeführt wird, und zwar über eine Temperatur-Regel-Vorrichtung 32 und eine Leitung 33. Dieses Wiedergewinnungsverfahren ermöglicht die Rückgewinnung von mehr als 95 % des gelösten Metalls.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man, verglichen mit den früher bekannten elektrolytischen Beizverfahren, nicht nur den Lösungsverlust des Metallkörpers selbst verringern, eine Verminderung der Elektrolysezeit und eine verbesserte Oberfläche erreichen, sondern darüber hinaus ermöglicht das Verfahren auch die kontinuierliche Regenerierung der verbrauchten sauren Waschflüssigkeit und die fraktionierte Rückgewinnung der gelösten Metalle. Weiterhin besitzt das Verfahren den Vorzug, daß keine säurefesten Einrichtungen benötigt werden, der Verbrauch an Elektroden verkleinert wird, das Spülen der mit Säure gereinigten Werkstoffe durch Wasser vereinfacht wird und es keine Schwierigkeiten bei der Beseitigung der verschmutzten Waschflüssigkeit gibt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen Entzundern von Nickel und Chrom enthaltenden Stählen unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, die mindestens 2 Gewichtsprozent an Natrium- und/oder Kaliumsalzen von Schwefel- und/oder Salpetersäure, gegebenenfalls 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Fluorids und nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent Wein- - säure oder Zitronensäure oder deren Salze oder einer zur Komplexbildung mit den gelösten Metallionen befähigten organischen Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die während der Elektrolyse in dem Elektrolyten gelösten Eisenionen in Form von Eisenhydroxid durch Einstellen eines pH-Wertes von 3 bis 5, die Chromionen in Form von Chromhydroxid durch Einstellen eines pH-Wertes von 5 bis 6, die Nickelionen in Form von Nickelhydroxid durch Einstellen eines pH-Wertes von 6 bis 8 ausgefällt und aus dem Bad abgetrennt werden und der Elektrolyt, gegebenenfalls nach Ergänzung, dem Entzunderungsbad wieder zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung der Metallionen aus einem ursprünglich im wesentlichen neutralen Bad vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung der für die Behandlungsstufen erforderlichen pH-Werte mit entsprechenden Anteilen von Schwefelsäure, Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure oder Alkalihydroxiden vorgenommen wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen