DE1496906A1

DE1496906A1 - Verfahren zum elektrolytischen Entzundern von Eisen und Stahl

Info

Publication number: DE1496906A1
Application number: DE1964M0063323
Authority: DE
Inventors: Saburo Fukui; Masato Yamamoto
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1963-12-04
Filing date: 1964-12-02
Publication date: 1970-10-01
Also published as: DE1496906B2; GB1082409A

Description

DÜSSELDORF X ' PATENTANWÄLTE U 96 9

MalkastenstrafieZ DIPL.-ING. ALEX STENGER

Telefon (0211) 360514 DIPL.-ING. WOLFRAM WATZKE

Unser Zdchen: 598l-a _Datum: 28.Okt. I968

(M 63 323 VIb/48a)

Mitsubishi Jukogyo Kabushlki Kaisha

Mo.Io. Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokio,Japan

Verfallren zum elektrolytischen Entzundern von Eisen und Stahl . -

Die Erfindung betrifft ein "Verfahren zum"elektrolytischen Entzundern von Eisen und Stahl unter Verwendung einer wässrigen Lösung mit mindestens 2$ an Natrium- und/oder Kaliumsalzen von Schwefel- und/oder Salpetersäure und Zusatz eines wasserlöslichen Fluoride als Elektrolyt, bei dem das zu entzundernde Werkstück als Anode oder Kathode oder als im Elektrolytbad befindlicher Leiter angeordnet ist und vom Strom"indirekt durchfloßen wird. Das Entzunderungsverfahren soll insbesondere für Draht oder Drahtgefleehte benutzt werden.

Es ist bereits bekannt, die Zunderoxyde,, im folgenden kurz Zunder genannt, die sich an der Oberfläche von iSisen und Stahl während ihrer Bearbeitung,wie beim Walzen und Glühen bilden, durch elektrolytisches Waschen mit Säure zu entfernen, wobei als Elektrolyte starke anorganische Säuren, wie beispielsitfeise Schwefelsäure und SalpetersUure verwendet werden. Bei diesen bekannten Entzunclerungeverfahren ist os von Vorteil,'möglichst starke Säuren au verwenden und die Verfahren mit einer hohen Konzentration der Satire und bei erhöhter Temperatur durchzuführen, um die Wl Säurebades zu verstärken.

009840/1513

Die starke Säurewirkung führt für die beim Verfahren erforderlichen Geräte und für deren Betriebsablauf zu verschiedenen Problemen. Auch die Behandlung des benutzten Abwassers und dessen Beseitigung stellt ein wichtiges Problem für die öffentliche Gesundheit dar .,weil das Abwasser noch große Mengen freier Säuren sowie auch Säuren und lösliche Metallsalze enthält, die sich durch das Waschen mit Säure gebildet haben, und.zwar auch dann, wenn das Abwasser bereits eine sehr stark reduzierte Säure-Waschwirkung zeigt.Aus diesem Grunde sind aufwendige Einrichtungen und große Mengen von Neutralisationsmitteln erforderlich.

Ein weiterer Nachteil der bekannten elektrolytischen Entzunderungsverfahren mit starken Säuren ergibt sich dadurch, daß beim vollständigen Lösen und Entfernen der dichten Zunderschicht ein Teil des Grundmetallanteiles der Werkstoffe Eisen und Stahl unvermeidlich gelöst wird. Dieser Verlust aufgrund der Auflösung des Grundmetallanteils,der nicht nur zur Verminderung der Oberflächengüte der Eisen- und Stahlerzeugnisse sowie zum Verbrauch des Grundmetalls führt, sondern auch die Wirkung des Säurebades bestimmt,bildet auf lange Sicht die Hauptursache für ein Ansteigen der Produktionskosten,

Weiterhin werden bei den elektrolytischen Säure^Waschverfahren, insbesondere bei Verwendung von Salpetersäure, große Mengen Abgas an Stickoxyden, hauptsächlich aus riitrosen Gasen bestehend, abgegeben« Die Abgase können nicht ohne aufwendige Einrichtungen vollständig beseitigt werden, well es sehr schwierig ist, das Gas durch Waschen mit Wasser zu beseitigen. -

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde,die Nachteile dar bekannten Verfahren zu vermeiden und. ein elektrolytisches

3 BAD ORiGlNAL

Entzunderungsverfahren von Eisen und Stahl zu schaffen, •dessen Durchführung einfacher und preisgünstiger ist und bei dem die voranstehend geschilderten unerwünschten Begleiterscheinungen beseitigt bzw. gemildert werden.

Zu diesem Zweck wird mit der Erfindung vorgeschlagen,ein Bad zu verwenden, das neben den Natrium- und/oder Kaliumsalzen von Schwefel- und/oder Salpetersäure 1 bis lo^ des wasserlöslichen Fluoride zusammen mit bis zu lo$ Weinsäure oder Zitronensäure oder deren Salze oder eines zur Komplexbildung mit den gelösten Metall-Ionen befähigten Salzes enthält.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden somit anstelle der bekannten starken anorganischen Säuren neutrale Salze, wie z.B. Na₂SOj, und Na F sowie organische Säuren*'wie beispielsweise Weinsäure oder Zitronensäure oder deren Salze, als Elektrolyt verwendet. Demzufolge ist die Lösung selbst neutral oder schwach-sauer.- Wenn die.Lösung zur Elektrolyse der zu entzundernden Werkstücke benutzt wird,die als Anode oder eine der Wechselstrom-Elektroden angeordnet sind, bilden sich in der Nähe der Elektrode freie Säuren,wie Schwefelsäure und Fluor-Wasserstoffsäure,wobei die wirksame Entzunderung von diesen Säuren bewirkt wird. Wegen der Anwesenheit von'Weinsäure, Zitronensäure od.dgl. im Elektrolyten bilden die aus dem Eisen und Stahl herauszulösenden Metalle Komplex-Ionen,die ohne Ablagerung und Trennung in Lösung bleiben, so lange die ausgelösten Metallmengen die den Beträgen an Weinsäure, Zitronensäure oder deren Salze äquivalente Mengen nicht überschreiten,wodurch die Polierfähigkeit der Oberfläche des Werkstückes erhöht wird.

Von den voranstehend genannten Salzen wird durch die Hatrium- und Kalisalze der Schwefelsäure und der Salpeter-

SAD ORiGfNAL 984ft/-1S 73.

U96906

säure auch Na So. sowie Ka₀SOi,, Na No, und KNo^ umfaßt.

Ϊ4 et ^ j? $ öslichen Fluoriden gehört NaP, NHhP, KF^_

KHPp und SnPp. Als organische Säure werden Weinsäure und Zitronensäure sowie ihre Salze, Na- und K-SaIz genannt, verwandt. Weiterhin kann auch einer derjenigen Stoffe verwendet werden, die die Komplex-Ionen mit den ausgelösten Metall-Ionen in ähnlicher Weise wie die Wein- und Zitronensäure bilden.

Zu den Konzentrationen der gelösten Stoffe im Elektrolyten ist festzustellen, daß eine wirksame Entzunderung nicht erwartet werden kann, wenn die genannten Salze ,w£e z.B. Na₃So₂. in einer Konzentration von weniger als zwei Prozent verwendet werden,wobei es gleichgültig ist, ob ein oder mehrere Salze verwendet werden; daß die Entzunderung bei einer Konzentration von zwei bis zehn Prozent der Salze befriedigender ist und daß bei einer Konzentration der Salze von zehn Prozent oder mehr eine sehr wirksame Entzunderung erreicht wird. Das wasserlösliche Pluorid kann mit einer Konzentration von 0,25 bis Io % benutzt werden, damit der Verlust an Eisen und Stahl infolge Auslösens relativ gering ist und gleichzeitig eine wirksame Entzunderung erreicht wird. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es besonders günstig, das Verfahren mit einer Konzentration des Fluorids in der Größenordnung von o,5 bis \% durchzuführen. Die Menge der zugesetzten Weinsäure oder Zitronensäure kann vorzugsweise bis zu lo# und wirtschaftlich bis zu 5% betragen. Das genannte Salz, wie Na₂So^ und NaF, kann in einer erforderlichen Menge direkt im Elek trolyten aufgelöst werden. Andererseits können eine Säure und eine Lauge, z.B. HgSo^ und HP oder NaOH, dem Elektrolyten in solchen stöchiometrischen Mengen zugesetzt werden, daß sich dieses Salz in der Lösung bildet»

009840/1673

H96906

■ Im folgenden wird das Verfahren gemäß der Erfindung an einem Ausfuhrungsbeisplel beschrieben:

Es wurden im ganzen sieben Arten von Elektrolyten vorbereitet, nämlich ein Elektrolyt mit nur 2o$ Natrium-Sulfat; ein Elektrolyt mit 2o$ Natrium-Sulfat und einem Prozent Natrium-Fluorid; fünf Elektrolyte mit 0,25$; o,5$j l$j 5$ und lofo Weinsäure,von denen jeder in einer aus 2o$ Natrium-Sulfat und einem Prozent Natrium-Fluorid bestehenden Lösung aufgelöst wurde. Alle Elektrolyten sind auf einen pH-Wert von 3»0 eingestellt. In den Elektrolyten wird eine aus kaltgewalztem rostfreien Stahl bestehende Anode durch elektrischen Gleichstrom bei einer Flüssigkeitstemperatur von 7o C und einer Stromdichte Von 5 A/dm durch Elektrolyse behandelt. Die für die vollständige Entzunderung der Werk*- stücke in jedejn der Elektrolyten erforderliche Zeit, der Auflösungsverlust und das Aussehen der Oberfläche wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

	Tabelle 1	Auflösungs- verlusfc (mg/cm )	Endaussehen
Zusammensetzung des Elektrolyten	Zeit bis zur vollständigen Entzunderung (Sekunden)	o,45	nicht blank
2o % NapSo₄	90	o,55	blank
2o$ Na₃So₄ + Vfa NaF	60
(nachfolgend mit A bezeichnet)		o,55	sehr blank
A + o,?5# C₄H₆O₆	55	o,48	sehr blank
A + 0.5 % C₄H₆O₆	5o	0,45	sehr blank
A +1.0 <fo C₄H₆O₆	5o	o,5o	sehr blank
A + 5.0 % C₄H₆O₆	5o	o,65 -	blank
*Λ ι ¹I /% r\P£ C* TT C\** > t <i\j φ \J/O* vx}\|**/Γ>'/Γ	60		BAD ORIGINAL
	00H840/1S7'

H96906

ic

Wie aus der vorstehenden Tabelle zu ersehen ist,ist die Zeit bis zum vollständigen Entzundern mit der Lösung einer Mischung aus Natrium-Sulfat und Natrium-Fluorid kurzer als mit der Lösung aus Natrium-Sulfat allein,obwohl der ' Auflösungsverlust etwas größer ist. Durch Zugabe einer bestimmten Menge an Weinsäure zu der Lösung dieser Mischung können beide, nämlich die Zeit zum vollständigen Entzundern und der Auflösungsverlust,weiter verkürzt bzw. verringert werden, und es kann eine sehr blanke Oberfläche ■ des Werkstückes erreicht werden. Wenn die Menge der zugegebenen Weinsäure lo$ beträgt,tritt eine leichte umgekehrte Wirkung auf. Deshalb ist es besonders günstig,wenn die Menge der Weinsäure bis zu 5$ beträgt.

Ein anderes- Beispiel für das Verfahren.der Erfindung ist nachfolgend beschrieben:

Es werden Ij5 Elektrolyten vorbereitet, die durch Zugabe geeigneter Mengen an Schwefelsäure oder Natrium-Hydroxyd zu einer wässrigen Lösung von 2o$ Natrium-Sulfat, 1$ Natrium-Pluorid und Vp Weinsäure hergestellt werden, so daß ein pH-Wert von 1-Ij5 einstellbar ist. Die Elektrolyse wird darin für 6o Sekunden unter den gleichen Bedingungen wie ' bei dem oben erwähnten Ausführungsbeispiel durchgeführt.

Es ergibt sich, daß bei einem unter J5 absinkenden pH-Wert des Elektrolyten der Auflösungsverlust allmählich ansteigt und gleichzeitig der Glanz der Oberfläche abnimmtj bei einem pH-Wert von j5 bis 6 der Auflösungsverlust abnimmt und der Glanz mit zunehmendem pH-Wert zunimmt, aber die Entzunderungs-Gesehwindigkeit trotz Abnahmedes Auflösungsverlustets steigt. Wenn der pH-Wert 6 oöe*r mehr beträgt,steigt der Auflösungsverlust mit steigendem pH-Wert, die Entzünderungs-Geschwindigkelt steigt ebenso propotional zur Zunahme

0098*0/1573

bad

1496806

des Auflösungsverlustes, und der Glanz der Oberfläche ist in diesem Bereich des pH-Wertes besonders ausgezeichnet.

Dieses Ausführungsb.eispiel zeigt klar, daß mit dem Entzunderungsverfahren der vorliegenden Erfindung durch Einstellen des pH-Wertes des Elektrolyten in einem Bereich von 5 bis 13 eine sehr gute Entzunderungswirkung erreicht wird. Wenn der nach der Elektrolyse im obigen. Ausführungsbeispiel erhaltene flockenartige Niederschlag analysiert wird,ergibt sich, _t daß dieser hauptsächlich aus Eisen-Hydroxyd besteht. Das bedeutet, daß bei dem Entzünderungsverfahren nach der Erfindung die in dem Elektrolyten gelösten Stoffe nur die Entzunderungswirkung zeigen, und mit dem Zunder nicht wesentlich reagieren,sondern als solche in der Lösung bleiben. Somit besteht der Stoff,der bei Durchführung der Entzunderung nach der Erfindung aus der Lösung entwichen ist,nur aus der Wassermenge,die notwendig ist, um die ausgelösten Metalle in Hydroxyde umzuwandeln, und aus einer weiteren Wassermenge,die dem bei der Elektrolyse·freigewordenen Gas entspricht. Bei kontinuierlicher Durchführung der Entzunderung ist es deshalb theoretisch nicht notwendig,die im Elektrolyten gelösten Stoffe zu ergänzen; der verwendete Elektrolyt kann im wesentlichen nur durch Entfernen des Niederschlages und durch Ergänzung einer bestimmten Wassermenge -regeneriert werden.

In diesem Beispiel ist · -veranschaulicht,daß die zu entzundernden Werkstücke aus Eisen und Stahl als Anode angeordnet werden. Ein ähnliches Ergebnis kann erzielt werden,wenn die Werkstücke indirekt polarisiert sind,indem beide als Anode und Kathode im Elektrolyten vorgesehen und vom elektrischen Strom durchflossen werden.

Durch die elektrolytische Entfernung der Zunderoxyde gemäß dem Verfahren der Erfindung wird nicht nur eine Abnahme

009840/1573

des Auflösungsverlustes des Grundmetalls,eine Verringerung der Zeit für die Elektrolyse,eine bessere Oberflächengüte und eine Ersparnis an elektrischer Leistung im -Vergleich zu den bekannten elektrolytischen Säure-Waschverfahren erreicht,sondern auch die Möglichkeit geschaffen,die Regeneration des Abwassers sogar bei kontinuierlich ablaufendem Vfaschverfahren ständig durchzuführen und den Elektrolyten immer neutral oder alkalisch einzustellen. Dadurch ergeben sich viele Vorteile,wie z.B.die Einsparung von säurefesten Einrichtungen, die Verringerung des Elektrodenverbrauchs und eine Erleichterung beim Spülen der Werkstücke. Das entstehende Abwasser kann ohne schädliche Wirkungen auf Tiere und Pflanzen und andere Lebewesen in Flüsse oder Seen abgeführt werden. ·

BAD ORIGINAL 009840/1573

Claims

Patentansprüche·:

1. Verfahren zum elektrolytischen Entzundern von"Eisen und Stahl unter Verwendung einer wässrigen Lösung mit mindestens 2 # an'Natrium- und/oder Kaliumsalzen von ■ Schwefel- und/oder Salpetersäure und Zusatz eines wasserlöslichen Pluorids als Elektrolyt.,bei dem das zu ontzun dernde Werkstück als Anode oder Kathode oder als im Elektrolytbad befindlicher Leiter angeordnet ist und vom Strom indirekt durchflossen wird, dadurch g e kennz e i chnet, daß man ein Bad verwendet, das neben den Natrium- und/oder Kaliumsalzen von Schwefel- und/oder Salpetersäure 1 bis Io"% des wasserlöslichen Fluorids zusammen mit bis zu lo$ Weinsäure oder Zitronensäure oder deren Salze oder eines -zur Komplexbildung mit den gelösten rletall-Ionen befähigten Salzes enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet;, ds.B man ein Bad verwendet, das einen einen pH-Wert von 1 bis 13 einregulierenden Zusatz an SchwefelsäurejFluo!"wasserstoff säure, Salpetersäure oder ein Gemisch dieser -Säuren oder Natriumhydroxyd., Kaliumhydroxyd oder eXn Gemisch dieser Alkalien enthält.

J5. Verfallren nach den Ansprüchen 1 und 2_} d.3.durch gekennzeichnet j daß man kontinuierlich arbeitet und den in der Hauptsache aus während der Elektrolyse gebildeten Metallhydroxyden bestehenden Niederschlag aus dem Elektrolyten abtrennt und diesem gleichzeitig eine entsprechende Menge Wasser zugibt.

fet Unter¹--;- - ■ ■■■-■■-.*■ -—*-*4.9.«se:

009840/1573 bad orig,_nal