DE1496906C3 - Wäßriges Bad zum elektrolytischen Entzundern von Eisen und Stahl - Google Patents
Wäßriges Bad zum elektrolytischen Entzundern von Eisen und StahlInfo
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Description
•5
Die Erfindung betrifft ein wäßriges Bad zum elektrolytisehen Entzundern von Eisen und Stahl,
bestehend aus einer wäßrigen Lösung mit mindestens 2% an Natrium- und/oder Kaliumsalzen von Schwefel-
und/oder Salpetersäure und einem wasserlöslichen Fluorid.
Es ist bereits bekannt, den Zunder, der sich an der Oberfläche von Eisen und Stahl während der Bearbeitung,
z. B. beim Walzen und Glühen bildet, durch elektrolytische Behandlung in organischen Säuren zu
entfernen. Dabei werden beispielsweise Schwefelsäure und Salpetersäure verwendet. Bei diesen bekannten
Entzunderungsverfahren ist es von Vorteil, möglichst starke Säuren einzusetzen und die Verfahren mit einer ^o
hohen Konzentration an Säure und bei erhöhter Temperatur durchzuführen. Die starke Säurewirkung
bringt verschiedene Probleme hinsichtlich der beim Verfahren erforderlichen Geräte und des Betriebsablaufes
mit sich. Auch ist die Beseitigung der verbrauchten Bäder problematisch, da sie noch große Mengen freier
Säure und lösliche Metallsalze enthalten. Aus diesem Grunde sind aufwendige Einrichtungen und große
Mengen von Neutralisationsmittel erforderlich.
Ein weiterer Nachteil der bekannten elektrolytisehen
Entzunderungsverfahren mit starken Säuren ergibt sich dadurch, daß beim vollständigen Lösen und Entfernen
der dichten Zunderschicht ein Teil des Grundmaterials unvermeidlich gelöst wird. Dieser Verlust des Grundmaterials,
der nicht nur zur Verminderung der Oberflächengüte der Eisen- und Stahlerzeugnisse führt, sondern
auch die Wirkung des Säurebades bestimmt, bildet auf lange Sicht die Hauptursache für ein Ansteigen der
Produktionskosten.
Weiterhin werden von den bekannten elektrolyt!- sehen Entzunderungsbädern, insbesondere bei Verwendung
von Salpetersäure große Mengen nitroser Gase abgegeben. Die Abgase können nicht ohne aufwendige
Einrichtungen vollständig beseitigt werden, weil es sehr schwierig ist, das Gas durch Waschen mit Wasser zu
entfernen.
Man kann diesen Nachteilen dadurch aus dem Weg gehen, daß man, wie beispielsweise in der französischen
Patenschrift 10 05 991 beschrieben, mit einem alkalischen Cyanidbad arbeitet, wobei die Zunderschicht an
dem als Anode geschalteten Werkstück durch das Cyanid angegriffen wird. Dabei werden Komplexbildner
als Puffermittel verwendet. Ähnlich arbeitet auch das aus der französischen Patentschrift 10 91 175
bekannte Verfahren. Darin wird der Elektrolyt aus Alkalikarbonat gebildet, dem Zusätze, wie Ferrisulfat,
Natriumcyanid und sulfonierter Alkohol, beigegeben;, sind und der ebenfalls als Pufferungsmittel Komplexbildner,
wie Weinsäure, enthalten kann. Für auf Basis von starken Säuren bzw. von Salzen starker Säuren
wirkende Enzunderungsbäder sind bisher keine entsprechenden Möglichkeiten bekannt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten sauren Entzunderungsbäder zu
vermeiden und ein solches Bad zu schaffen, mit dem sich in einfacher, einstufiger Weise Eisen und Stahl
entzundern läßt, ohne daß die geschilderten unerwünschten Begleiterscheinungen auftreten und ohne
daß der Benutzer an einen bestimmten pH-Wert gebunden ist.
Die Aufgabe ist erfindungsgemäß durch ein Bad zum elektrolytisehen Entzundern von Eisen und Stahl nach
dem einzigen Patentanspruch gelöst.
Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Bades kann durch einen Zusatz an Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure,
Salpetersäure oder ein Gemisch dieser Säuren oder Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder ein Gemisch
dieser Alkalien auf einen Wert zwischen 1 und 13 einreguliert werden. Es ist vorteilhaft, wenn mit dem
erfindungsgemäßen Bad kontinuierlich gearbeitet und der in der Hauptsache aus während der Elektrolyse
gebildeten Metallhydroxiden bestehende Niederschlag aus dem Elektrolyten abgetrennt und diesem gleichzeitig
eine entsprechende Menge an Wasser zugegeben wird.
Das erfindungsgemäße Bad enthält an Stelle der bekannten starken anorganischen Säuren neutrale
Salze, wie z. B. Na2SC>4 und NaF, sowie organische
Säuren, wie beispielsweise Weinsäure oder Zitronensäure oder deren Salze, als Elektrolyt. Demzufolge ist
die Lösung selbst neutral oder schwach sauer. Wenn die Lösung zur Elektrolyse der zu entzundernden Werkstücke
benutzt wird, die als Anode oder Kathode oder als im Elektrolytbad befindliche Leiter angeordnet sind
und vom Strom indirekt durchflossen werden, bilden sich in der Nähe der Elektrode freie Säuren, wie
Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure, wobei die wirksame Entzunderung von diesen Säuren bewirkt
wird. Wegen der Anwesenheit von Weinsäure, Zitronensäure od. dgl. bilden die aus dem Zunder herausgelösten
Metalle Komplexionen, die ohne Ablagerung und Trennung in Lösung bleiben, solange die ausgelösten
Metallmengen die der anwesenden Menge an Weinsäure, Zitronensäure oder deren Salze äquivalente Menge
nicht überschreiten. Mit dem erfindungsgemäßen Bad lassen sich insbesondere auch Draht oder Drahtgeflechte
entzundern.
Zu den Konzentrationen der gelösten Stoffe im Elektrolyten ist · festzustellen, daß eine wirksame
Entzunderung nicht erwartet werden kann, wenn die genannten Salze wie z. B. Na2SC>4 in einer Konzentration
von weniger als zwei Prozent verwendet werden, wobei es gleichgültig' ist, ob ein oder mehrere Salze
verwendet werden; daß die Entzunderung bei einer Konzentration von 2 bis 10% der Salze befriedigender
ist und daß bei einer Konzentration der Salze von 10% oder mehr eine sehr wirksame Entzunderung erreicht
wird. Das wasserlösliche Fluorid kann mit einer Konzentration von 0,25 bis 10% benutzt werden, damit
der Verlust an Eisen und Stahl infolge Auslösens relativ gering ist und gleichzeitig eine wirksame Entzunderung
erreicht wird. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es besonders günstig, das Verfahren mit einer Konzentration
des Fluorids in der Größenordnung von 0,5 bis 1% durchzuführen. Die Menge der zugesetzten Weinsäure
oder Zitronensäure beträgt bis zu 10%, wobei bis zu 5%
wirtschaftlicher sind. Das Salz, wie Na2SC>4 und NaF,
kann direkt im Elektrolyten aufgelöst werden. Andererseits können eine Säure und eine Lauge, z. B. H2SO4 und
H F oder NaOH, dem Elektrolyten in solchen stöchiometrischen Mengen zugesetzt werden, daß sich dieses Salz
in der Lösung bildet.
Es wurden im ganzen sieben Arten von Elektrolyten vorbereitet, nämlich ein Elektrolyt mit nur 20%
Natriumsulfat; ein Elektrolyt mit 20% Natriumsulfat und 1% Natriumfluorid; fünf Elektrolyte mit 0,25,0,5, 1,
5 und 10% Weinsäure, von denen jeder in einer aus 20%
Natriumsulfat und 1% Natriumfluorid bestehenden Lösung aufgelöst wurde. Alle Elektrolyte sind auf einen
pH-Wert von 3,0 eingestellt. In den Elektrolyten wird eine aus kaltgewalzten rostfreien Stahl bestehende
Anode mittels Gleichstrom bei einer Badtemperatur von 70° C und einer Stromdichte von 5 A/dm2 behandelt.
Die für die vollständige Enzunderung der Werkstücke in jedem der Elektrolyten erforderlichen Zeit, der
Auflösungsverlust und das Aussehen der Oberfläche wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle
ersichtlich.
| Zusammensetzung des Elektrolyten | Zeit bis zur | Auflösungs | Endaussehen |
| vollständigen | verlust | ||
| Entzunderung | |||
| (Sekunden) | (mg/cm2) | ||
| 20% Na2SO4 | 90 | 0,45 | nicht blank |
| 20% Na2SO4+l% NaF (nachfolgend | 60 | 0,55 | blank |
| mit A bezeichnet) | |||
| A+0,25% GtHeOe | 55 | 0,55 | sehr blank |
| A+0,5% GiHeOe | 50 | 0,48 | sehr blank |
| A+ 1,0% GtHeOe | 50 | 0,45 | sehr blank |
| A+ 5,0% GtHeOe | 50 | 0,50 | sehr blank |
| A+10,0% GtHeOe | 60 | 0,63 | blank |
Wie aus der vorstehenden Tabelle zu ersehen ist, ist die Zeit bis zum vollständigen Entzundern mit der
Lösung einer Mischung aus Natriumsulfat und Natriumfluorid kürzer als mit der Lösung aus Natriumsulfat
allein, obwohl der Auflösungsverlust etwas größer ist. Durch Zugabe einer bestimmten Menge an Weinsäure
können beide, nämlich die Zeit zum vollständigen Entzundern und der Auflösungsverlust, weiter verkürzt
bzw. verringert werden, und es kann eine sehr blanke Oberfläche des Werkstückes erreicht werden. Wenn die
Menge der zugegebenen Weinsäure 10% beträgt, tritt eine leicht verschlechternde Wirkung auf. Deshalb ist es
besonders günstig, wenn die Menge der Weinsäure bis zu 5% beträgt.
Es werden 13 Elektrolyte vorbereitet, die durch Zugabe geeigneter Mengen an Schwefelsäure oder
Natriumhydroxid zu einer wäßrigen Lösung von 20% Natriumsulfat, 1% Natriumfluorid und 1% Weinsäure
hergestellt werden, so daß ein pH-Wert von 1 bis 13 einstellbar ist. Die Elektrolyse wird darin für 60
Sekunden unter den gleichen Bedingungen wie bei dem obenerwähnten Ausführungsbeispiel durchgeführt.
Es ergibt sich, daß bei einem unter 3 absinkenden pH-Wert des Elektrolyten der Auflösungsverlust
allmählich ansteigt und gleichzeitig der Glanz der Oberfläche abnimmt, bei einem pH-Wert von 3 bis 6 der
Auflösungsverlust abnimmt und der Glanz mit zunehmendem pH-Wert zunimmt, aber die Entzunderungsgeschwindigkeit
trotz Abnahme des Auflösungsverlustes steigt Wenn der pH-Wert 6 oder mehr beträgt, steigt
der Auflösungsverlust mit steigendem pH-Wert die Entzunderungsgeschwindigkeit steigt ebenso proportional
zur Zunahme des Auflösungsverlustes, und der Glanz der Oberfläche ist in diesem Bereich des
pH-Wertes besonders ausgezeichnet.
Dieses Beispiel zeigt klar, daß mit dem Entzunderungsverfahren der vorliegenden Erfindung durch
Einstellen des pH-Wertes des Elektrolyten in einem Bereich von 3 bis 13 eine sehr gute Entzunderungswirkung
erreicht wird. Wenn der nach der Elektrolyse im obigen Ausführungsbeispiel erhaltene flockenartige
Niederschlag analysiert wird, ergibt sich, daß er hauptsächlich aus Eisenhydroxid besteht. Das bedeutet,
daß bei dem Entzunderungsverfahren nach der Erfindung die in dem Elektrolyten gelösten Stoffe nur die
Entzunderungswirkung zeigen und mit dem Zunder nicht wesentlich reagieren, sondern als solche in der
Lösung bleiben. Somit besteht der Stoff, der bei Durchführung der Entzunderung nach der Erfindung
aus der Lösung entwichen ist, nur aus der Wassermenge, die notwendig ist, um die ausgelösten Metalle in
Hydroxide umzuwandeln, und aus einer weiteren Wassermenge, die dem bei der Elektrolyse freigewordenen
Gas entspricht. Bei kontinuierlicher Durchführung der Entzunderung ist es dehalb theoretisch nicht
notwendig, die im Elektrolyten gelösten Stoffe zu ergänzen; der verwendete Elektrolyt kann im wesentlichen
nur durch Entfernen des Niederschlages und durch Ergänzung einer bestimmten Wassermenge regeneriert
werden.
Mit dem Bad nach der Erfindung wird nicht nur eine Verringerung des Auflösungsverlustes des Grundmetalls,
der Behandlungszeit, eine bessere Oberflächengüte und eine Ersparnis an elektrischer Leistung im
Vergleich zu den bekannten elektrolytischen Beizverfahren erreicht, sondern auch die Möglichkeit geschaffen,
die Regeneration des verbrauchten Beizbades sogar bei kontinuierlich ablaufendem Waschverfahren ständig
durchzuführen und das Bad immer neutral oder alkalisch einzustellen. Dadurch ergeben sich viele Vorteile, wie
z. B. die Einsparung von säurefesten Einrichtungen, die Verringerung des Elektrodenverbrauchs und eine
Erleichterung beim Spülen der Werkstücke.
wirtschaftlicher sind. Das Salz, wie Na2SC^ und NaF,
kann direkt im Elektrolyten aufgelöst werden. Andererseits können eine Säure und eine Lauge, z. B. H2SO4 und
H F oder NaOH, dem Elektrolyten in solchen stöchiometrischen Mengen zugesetzt werden, daß sich dieses Salz
in der Lösung bildet.
Es wurden im ganzen sieben Arten von Elektrolyten vorbereitet, nämlich ein Elektrolyt mit nur 20%
Natriumsulfat; ein Elektrolyt mit 20% Natriumsulfat und 1% Natriumfluorid; fünf Elektrolyte mit 0,25,0,5, 1,
10 5 und 10% Weinsäure, von denen jeder in einer aus 20%
Natriumsulfat und 1% Natriumfluorid bestehenden Lösung aufgelöst wurde. Alle Elektrolyte sind auf einen
pH-Wert von 3,0 eingestellt. In den Elektrolyten wird eine aus kaltgewalzten rostfreien Stahl bestehende
Anode mittels Gleichstrom bei einer Badtemperatur von 700C und einer Stromdichte von 5 A/dm2 behandelt.
Die für die vollständige Enzunderung der Werkstücke in jedem der Elektrolyten erforderlichen Zeit, der
Auflösungsverlust und das Aussehen der Oberfläche wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle
ersichtlich.
| Zusammensetzung des Elektrolyten | Zeit bis zur | Auflösungs | Endaussehen |
| vollständigen | verlust | ||
| Entzunderung | |||
| (Sekunden) | (mg/cm2) | ||
| 20% Na2SO4 | 90 | 0,45 | nicht blank |
| 20% Na2SO4+l% NaF (nachfolgend | 60 | 0,55 | blank |
| mit A bezeichnet) | |||
| A+0,25% C4H6O6 | 55 | 0,55 | sehr blank |
| A+0,5% OHeOe | 50 | 0,48 | sehr blank |
| A+1,0% OHeOe | 50 | 0,45 | sehr blank |
| A+ 5,0% OHeOe | 50 | 0,50 | sehr blank |
| A+10,0% OHeOe | 60 | 0,63 | blank |
Wie aus der vorstehenden Tabelle zu ersehen ist, ist die Zeit bis zum vollständigen Entzundern mit der
Lösung einer Mischung aus Natriumsulfat und Natriumfluorid kurzer als mit der Lösung aus Natriumsulfat
allein, obwohl der Auflösungsverlust etwas größer ist. Durch Zugabe einer bestimmten Menge an Weinsäure
können beide, nämlich die Zeit zum vollständigen Entzundern und der Auflösungsverlust, weiter verkürzt
bzw. verringert werden, und es kann eine sehr blanke Oberfläche des Werkstückes erreicht werden. Wenn die
Menge der zugegebenen Weinsäure 10% beträgt, tritt eine leicht verschlechternde Wirkung auf. Deshalb ist es
besonders günstig, wenn die Menge der Weinsäure bis zu 5% beträgt.
45
Es werden 13 Elektrolyte vorbereitet, die durch Zugabe geeigneter Mengen an Schwefelsäure oder
Natriumhydroxid zu einer wäßrigen Lösung von 20% Natriumsulfat, 1% Natriumfluorid und 1% Weinsäure
hergestellt werden, so daß ein pH-Wert von 1 bis 13 einstellbar ist. Die Elektrolyse wird darin für 60
Sekunden unter den gleichen Bedingungen wie bei dem obenerwähnten Ausführungsbeispiel durchgeführt.
Es ergibt sich, daß bei einem unter 3 absinkenden pH-Wert des Elektrolyten der Auflösungsverlust
allmählich ansteigt und gleichzeitig der Glanz der Oberfläche abnimmt, bei einem pH-Wert von 3 bis 6 der
Auflösungsverlust abnimmt und der Glanz mit zunehmendem pH-Wert zunimmt, aber die Entzunderungsgeschwindigkeit
trotz Abnahme des Auflösungsverlustes steigt Wenn der pH-Wert 6 oder mehr beträgt, steigt
der Auflösungsvcrlust mit steigendem pH-Wert die Entzunderungsgeschwindigkeit steigt ebenso proportional
zur Zunahme des Auflösungsverlustes, und der Glanz der Oberfläche ist in diesem Bereich des
pH-Wertes besonders ausgezeichnet.
Dieses Beispiel zeigt klar, daß mit dem Entzunderungsverfahren der vorliegenden Erfindung durch
Einstellen des pH-Wertes des Elektrolyten in einem Bereich von 3 bis 13 eine sehr gute Entzunderungswirkung
erreicht wird. Wenn der nach der Elektrolyse im obigen Ausführungsbeispiel erhaltene flockenartige
Niederschlag analysiert wird, ergibt sich, daß er hauptsächlich aus Eisenhydroxid besteht. Das bedeutet,
daß bei dem Entzunderungsverfahren nach der Erfindung die in dem Elektrolyten gelösten Stoffe nur die
Entzunderungswirkung zeigen und mit dem Zunder nicht wesentlich reagieren, sondern als solche in der
Lösung bleiben. Somit besteht der Stoff, der bei Durchführung der Entzunderung nach der Erfindung
aus der Lösung entwichen ist, nur aus der Wassermenge, die notwendig ist, um die ausgelösten Metalle in
Hydroxide umzuwandeln, und aus einer weiteren Wassermenge, die dem bei der Elektrolyse freigewordenen
Gas entspricht. Bei kontinuierlicher Durchführung der Entzunderung ist es dehalb theoretisch nicht
notwendig, die im Elektrolyten gelösten Stoffe zu ergänzen; der verwendete Elektrolyt kann im wesentlichen
nur durch Entfernen des Niederschlages und durch Ergänzung einer bestimmten Wassermenge regeneriert
werden.
Mit dem Bad nach der Erfindung wird nicht nur eine Verringerung des Auflösungsverlustes des Grundmetalls,
der Behandlungszeit, eine bessere Oberflächengüte und eine Ersparnis an elektrischer Leistung im
Vergleich zu den bekannten elektrolytischen Beizverfahren erreicht, sondern auch die Möglichkeit geschaffen,
die Regeneration des verbrauchten Beizbades sogar bei kontinuierlich ablaufendem Waschverfahren ständig
durchzuführen und das Bad immer neutral oder alkalisch einzustellen. Dadurch ergeben sich viele Vorteile, wie
z. B. die Einsparung von säurefesten Einrichtungen, die Verringerung des Elektrodenverbrauchs und eine
Erleichterung beim Spülen der Werkstücke.
Claims (1)
- Patentanspruch:Wäßriges Bad zum elektrolytischen Entzundern von Eisen und Stahl mit einem Gehalt an Natrium und/oder Kaliumsalzen von Schwefel- und/oder Salpetersäure von mindestens 2% und 0,1 bis 10% wasserlöslichem Fluorid, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 10% Weinsäure oder Zitronensäure oder ein zur Komplexbildung mit den gelösten Metallionen befähigtes Salz dieser Säuren enthält.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6487463 | 1963-12-04 | ||
| DEM0063323 | 1964-12-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1496906C3 true DE1496906C3 (de) | 1977-07-28 |
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