DD267265A5

DD267265A5 - Verfahren zum entfernen von zunder und oxyden von metallen, metallegierungen, insbesondere legierten staehlen, hochlegierten staehlen und kohlestaehlen mittels eines eisen (iii)-ionen enthaltenden beizbades

Info

Publication number: DD267265A5
Application number: DD88312282A
Authority: DD
Inventors: Zoltan Bordas; Jozsef Mihaleczku; Ernoe Toereki; Pal Humenyanszky; Barnabas Ersek; Istvan Nyitray
Original assignee: ��@��@��k��; ��@��k��
Priority date: 1987-01-19
Filing date: 1988-01-18
Publication date: 1989-04-26
Also published as: FR2633946A1; CS28788A2; DE3801018A1; NO882844L; NO882844D0; PL270198A1; CS271345B2; CN1039850A; HUT53398A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Zunder und Oxyden von Metallen, Metallegierungen, insbesondere legierten Staehlen, hochlegierten Staehlen und Kohlestaehlen mittels eines Eisen(III)-Ionen enthaltenden Beizbades. Erfindungsgemaess ist das Beizbad eine waessrige Eisenchloridsulfat- und/oder Eisen(III)chlorid- und/oder Eisen(III)sulfatloesung, die gegebenenfalls bis zu 5% Mineralsaeure enthaelt. Die Fe -Konzentration der Beizloesung betraegt 15-200 g/l. Gebeizt wird bei 20-80C 3-40 Minuten lang. Die erschoepfte Beizloesung kann mit Chlor regeneriert und mehrmals verwendet werden. Das Verfahren vermeidet ein Arbeiten mit hochkonzentrierten Saeuren und hinterlaesst keine umweltschaedlichen erschoepften Beizbaeder. Beizzusaetze sind nicht erforderlich.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Zunder und Oxyden von Metallen, Metallegierungen, insbesondere legierten Stählen, hochlegierten Stählen und Kohlestählen mittels eines Eisen(lll)-Ionen enthaltenden Beizbades·.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Zur chemischen Behandlung von Metall- und uogierungsoberflächen sind unterschiedliche Verfahren bekannt. In der Praxis werden Kohlestähle und niedrig legierte Stähle in erster Linie mit Schwefelsäure oder Salzsäure gebeizt, wobei die Badternperaturen zwischen 20 und 80°C liegen. Dabei treten jedoch Metallverluste auf. In 10%iger Schwefelsäure geht sechsmal so viel Eisen in Lösung wie das nur einen geringen Teil des Zunders ausmachende Eisenoxyd (Elektrochem. Soc. V. 1962/9/, S. 103). In dem Fachbuch von N.M. Zetvin, F. S. Rachowskaja und V.¹. Usakow (Die Entfernung der Oxydschicht von Metallflächen, Moskau 1964) heißt es, mit Salzsäure kann eine größere Beizgeschwindigkeit erreicht werden, und etwa 40% des Zunders werden direkt chemisch aufgelöst; der Metallverlust ist deshalb geringer.

Gemäß der ungarischen Patentschrift Nr. 163685 können die beiden Verfahren unter Beibehaltung der Vorteile des schwefelsauren und des salzsauren Verfahrens kombiniert werden. Die beiden lelzten Wannen der vorhandenen schwefelsauren Beizvorrichtung werden mit Salzsäure gefüllt, wodurch die Beizleistung um 10-50% ansteigt.

Die Verwendung von Schwefelsäure, Salzsäure und dsren Kombinationen hat den Nachteil, daß ohne die Verwendung von Zusätzen der Metallverlust beträchtlich ist. Der im Zuge der chemischen Reaktion freiwerdende atomare Wasserstoff diffundiert in das Materialgefüge des Metalls und verschlechtert dort dessen mechanische Eigenschaften. Nachteilig ist ferner, daß die Zunderschicht auf der Oberfläche hochlegierter Stähle in Säuren schlecht oder überhaupt nicht löbliche Oxyde enthält. Zur Entfernung der Zunder- und Oxydschi'.ht von diesen Stählen werden außer Salz- und Schwefelsäure noch Salpetersäure, Fluorwasserstoff beziehungsweise Kombinationen der aufgeführten Säuren verwendet.

Bei der Verwendung von Salzsäure und Fluorwasserstoff entstehen Dämpfe, bei Verwendung von Salpetersäure Stickoxyde und bei der Verwendung von Schwefelsäure ätzende Schwefelsäurenebel. Diese Stoffe gelangen in den Luftraum der Betriebshalle und schädigen die Gesundheit der dort Anwesenden.

Zur Entfernung von Zunder und Oxyden von der Oberfläche hochlegierter Stähle ist die wirkungsvollste Μβ'.Ίοαβ das Beizen in einer Salzschmelze. Dabei sind oxydierende und reduzierende Salzschmelzen bekannt. Eine oxydierende Salzschmelze enthält neben Natriumhydroxyd meistens noch Natriumnitrat ils oxydierendes Reagens. In dieser Schmelze wird bei 50O-K30°C gebeizt. An das Salzbad schließt sich ein salzsaurns oder schwefelsaures Beizbad an, beziehungsweise die zurückgebliebenen Eisen- und Nickeloxyde werden in einem Wasserstoffstrom reduziert. Das modernste der gegenwärtig bekannten Verfahren ist das Beizen in reduzierend wirkender Salzschmelze. Die Schmelze besteht aus einem Gemisch aus Natriumhydroxyd und Natriumhydrid. Das Natriumhydrid wird in situ in der Beizwanne hergestellt, indem der Schmelze kontinuierlich metallisches Natrium und wasserfreies Natriumhydroxyd zugesetzt werden.

In der ungarischen Patentschrift Nr. 158872 ist ein Vorfahren zur Herstellung einer hochwirksamen Schmelze beschrieben, gemäß dem in einen gesonderten Autoklaven, der mn einem Rührer ausgerüstet ist, zu Nati iumhydroxyd metallisches Natrium gegeben wird. Der Autoklav ist mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas gefüllt, die Reaktionstemperatur beträgt 350-43O⁰C, der Druck ist geringer als 10 bar.

Die Verfahren mit Salzschmelzen haben den Nachteil, daß die verwendeten Substanzen teuer sind und wegen der hohen Temperaturen viel Energie gebraucht wird. Auch die Investitionskosten für die aufheizbaren Vorrichtungen und den erwähnten Autoklaven sind beträchtlich. Nachteilig ist ferner, insbesondere beim Beizen mit Hydroxyd, daß die Beizsubstsnz durch den Luftsauerstoff und die Luftfeuchtigkeit explosionsartig zersetzt werden kann. Das ganze Verfahren ist nur mit größter technologischer Disziplin und einom gut ausgebildeten Fachpersonal beherrschbar. Schließlich bereitet die Entsorgung der umweltscliädlichen verbrauchten Beizbäder Probleme.

Gemäß tier technologischen Literatur (s. zum Beispiel „Femfelületek tisztitäsa az iparban" /= I3;c Reinigung von Metalloberflächen in der Industrie/, Müszaki Könyvki jdo Budapest 1972, S. 54) werden Kupfer u.id I 'upferlegierungen in 10%igor Schwefelsäure bei 8O⁰C gebeizt. Unter diesen Bedingungen löst sich das Kupferoxyd gut. Sind die /u beizenden Teile jedoch stark oxydiert, so muß der Schwefelsäure ein Oxydationsmittel, Kaliumbichromat, zugesetzt werden. In der Praxis werden zum Beizen von Kupfergegenständen auch im Verhältnis 2:1 bereitete Gemische von Schwelelsäure und Salpetersäure verwendet, wobei die Beiztemperatur 50-80°C beträgt. Auch bei diesen Verfahren entstehen unangenehme Säurenebel, zu deren Beseitigung teure Absauganlagen erforderlich sind. Weiterhin ist nachteilig, daß ohne Verwendung von Zusätzen der Metallverlust hoch ist.

Nach dem gleichen Buch (a.a.O., S.34) werden Aluminiumgegenstände in sauren oder in basischen Bädern gebeizt, weil das amphotere Oxyd des Aluminiums (AI₂O₃) sowohl in Säuren wie auch in Laugen löslich ist. In der Praxis sind hauptsächlich die basischen Bäder verbreitet, weil diese das Oxyd wirksamer auflösen. Gebeizt wird in 10-20%iger Natriumhydroxydlösung bei 50-8O⁰C 2-3 Minuten lang. Mit folgender Beizlösung kann eine bessere Oberflächenqualität erzielt werden: 100g Natriumhydroxyd, 20g Kochsalz, 1 Liter Wasser. Aluminiumteile, die viel Kupfer enthalten, werden in einer salpef rsauren Beizlösung gebeizt. Falls das Metall mit Silizium, Nicke¹ und sonstigen Stoffen verunreinigt ist, wird dem Beizbad a J"h Flußsäure zugesetzt. Alle diese Beizbäder enthalten umweltschädliche Stoffe, die Neutralisierung, Beseitigung der verbrauchten Beizbäder bereitet hohe zusätzliche Kosten. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Entfernen von Zunder und Oxyden nr.it einem Beizmittel, mit dem die oben aufgeführten Nachteile vermieden werden können, das ferner billig ist, bei der Anwendung nur geringe Energiekosten verursacht, keine besonderen Investitionen erfordert, und das zum Beizen von Metallen und Legierungen, insbesondere legierten Stählen, hochlegierten Stählen und Kohlestählen geeignet ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Entfernen von Zunder und Oxiden von Metallen und Metallegierungen mittels eines Eison(lll)-Ionon enthaltenden Beizbades zur Verfügung zu stellen.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß an dar Grenzfläche von wäßrigen Eisenchloridsulfat- und/oder Eisenchlorid- und/oder Eisensulfatlösungen einerseits und der zu reinigenden Fläche andererseits Redoxprozesse ablaufen, in denen das Fo⁺⁺⁺ mit den niedriger oxydierten Bestandteilen des Grundmetalls in Reaktion tritt, diese Bestandteile und die haftenden Oxyde (Zunder) auflockert und in Lösung bringt. Danach wird die Oberfläche noch mechanisch mit Wasser gereinigt (gewaschen) und ist dann oxydfrei.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zum Entfernen von Zunder und Oxyden von Metallen, Metallegierungen, insbesondere legierten Stählen, hochlegierten Stählen und Kohlestählen, stückweise oder ·η mit einer durchziehenden Transportvorrichtung ausgestatteten Systemen. Für das Verfahren ist kennzeichnend, daß man die Metallteile in einer säurefreien oder höchstens 5 Ma.-% Mineralsäure enthaltenden, wäßrigen Eisenchloridsulfat- und/oder Eisen(l!l)chlorid- und/oder Eisen(ll!)sulfatlösung, die 15-200g/l Fe⁺⁺⁺-Ionen enthält, bei 20-8O⁰C, vorzugsweise bei 40-60⁰C, 3-40 Minuten lang, vorzugsweise 10-30 Minuten lang, in einem Schritt oder in mehreren Schritten beizt.

Beim stückweisen Beizen geht man zweckmäßig so vor, daß die aufeinander folgenden Beizwannen innerhalb des Bereiches von 15-200g/l Fe⁺⁺⁺ die Eisenionen in ansteigender Konzentration enthalten. Die Beizlösung wird bei einer Temperatur von 40-60⁰C gehalien. Die Gegenstände durchwandern die Beizbädor in der Richtung ansteigender Fe⁺⁺⁺-Konzentration, die Verweilzeit beträgt, abhängend von der gewünschten Oberflächenqualität, 10-30 Minuten. Schließlich werden die gebeizten Gegenstände mit Wasser abgespült.

Werden Stangen, Schienen oder Draht in einer Durchziehvorrichtung gebeizt, so sind die Bedingungen im wesentlichen wie oben, und die Durchziehgeschwindigkeit wird in Abhängigkeit von der gewünschten Obp-flächenqualität gewählt. Auch hier wird das Beizen mit einom Abspülen mit Wasser beendet. Die erschöpfte Beizflüssigkeit wird an Ort und Stelle oder in einer besonderen Vorrichtung durch Chlorieren regeneriert.

Das Verfahren ist mit folgenden Vorteilen verbunden:

— Es ist zum Beizen von warm hergestellten, gegossenen, geformten, gewalzten Vor- und Fertigprodukten geeignet, betriebssicher und gewährleistet gute, cxyd- und zunderfreie Oberflächen.

— Mit geringem Aufwand können die bereits vorhandenen Beizanlagen "uf das erfindungsgemäße Verfahren umgerüstet werden, die Säure- und Salzschmelzenvei .'ahren werden überflüssig.

— Umweltverschmutzonde verbrauchte Beizen fallen nicht an, da das erfindungsgemäße Beizbad auf einfache Weise mehrmals regeneriert werden kann.

— Beim Beizen von legierten, hochlegiorten und Kohlestählrn ist von Vorteil, daß aus den iort verwendeten sauren Bädern, wenn sie erschöpft sind, das erfindungsgemäße Beizbad hergestellt werden kann (durch Chlorieren).

Das Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Auiführungsboispiolo

Beispiel 1

Die Beizvorrichtung ist eine zum Beizen von Blechen geeignete Vorrichtung mit Schwenkkörben. Sie ist mit Warm- und Kaltwasserspül'jng ausgerüstet. Gebeizt werden säurefeste Stahlbleche mit Austenitstruktur (Qualität KO37), einer Größe von 1000 x 2060 χ 4rnm und einer Zunderschicht von 180-200g/m², die durch die vorangehende Warmverformung entstand. In dem 5400I fassenden Beizbad wird eine Eisenchloridsulfatlösung verwendet, die 63g/l Fe⁺⁺⁺-Ionen und 2% Salzsäure enthält. Die B^rl .^temperatur beträgt 45°C, die Verweilzeit 17 Minuten. Die gebeizte Fläche ist silberweiß, oxydfrei und zeigt keine Über'u nzung.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden schwach legierte elektrotechnische Bleche (Qualität Dynamo) der Maße 1000 x 2000 x 0,5mmgebeizt,dieineinerMengevon98g/m²mitZunderausderabschließenden Wärmebehandlung bedeckt sind. Zum Beizen wird oine Eisenchloridsuliatlösung mit 47 g/^{1 r}e⁺⁺⁺-Gehalt verwendet. Die Beiztemperatur beträgt 55⁰C, die Verweilzeit 30 Minuten. Die gebeizte Oberfläche ist matt silberweiß und oxydfrei.

Beispiel 3

In der.im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden Stahlbleche der Qualität A38 geboizt. Die Maße der Bleche sind 1000 x 2000 x 2 mm. Die Oberfläche ist mit einer Schicht Wärmebehandlungszunder bedeckt. Zum Beizen wird eine Lösung von Eisen(lll)chlorid verwondet, die 45g/l Fe⁺⁺⁺-Ionen enthält. Die Beiztemperatur beträgt 40°C, die Beizdauer 25 Minuten. Nach dem Beizen ist die Oberfläche weiß und matt.

Beispiel 4

In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden säurefeste Stahlbleche der Qualität KO 36 und der Maße 1000 χ 2000 x 4 mm gebeizt. Die Bleche sind von der Warmverformung mit einer Zunderschicht von 120-150g/m² Flächengewicht bedeckt. Die Beize hat folgende Zusammensetzung:

FeCI₃ 100 g/l

Fej(SO₄)₃ 100 g/l

FeCISO₄ 100 g/l

Fe⁺⁺⁺-Gehalt 92 g/l

Die Beiztemperatur beträgt 45°C, die Ve weilzeit 25 Minuten. Die gebeizten Flächen sind matt silberweiß und oxydfrei.

Beispiel 5

In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden oxydierte Aluminiumbleche der Maße 1000 x 2000 x 4 mm gebeizt. Als Beizlösung wird eine Eisenchloridsulfatlösung verwendet, die 50g/l Fo⁺⁺⁺-Ionon enthalt. Die Beiztemperatur beträgt 70°C, die Vorweilzeit 10 Minuten. Nachdem Beizen sind die Aluminiumflächen mattweiß.

Beispiel 6

In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden oxydierte Kupferbleche der Maße 100 χ 200 χ 1 mm gebeizt. Als Beizlösung wird eine Eisenchloridsulfatlösung verwendet, die 50g/l Fe⁺¹"¹ -Ionen enthält. Die Beiztemperatur beträgt 70⁰C, die Verweilzeit 10 Minuten. Nach dem Beizen ist die Oberfläche der Bleche oxydfrei und matt.

Beispiel 7

Gebeizt werden Bleche der gleichen Qualität wie in Beispiel 1, jedoch werden drei aufeinanderfolgende Beiz-Bäder verwendet. Die verwendeten Beizlösungen haben folgende Zusammensetzung: I. Vorbeizlösung in der ersten Wanne:

Fe⁺⁺⁺-Gehalt:15g/I

Beiztemperatur: 40°C

Beizdauer: 5 Minuten II. Beizbad in dorrweiten Wanne:

Fe⁺⁺⁺-Gehalt: 69 g/l Salzsäuregehalt: 3%

Beiltemperatur: 50⁰C

Baizdauer: 10 Minuten III. Beizlösung in dor dritten Wanne:

Fe⁺⁺⁺-Gehalt:98g/I

Beiztemperatur: 6O⁰C

Beizdauer: 10 Minuten. Die gebeizten Flächen sind silberweiß, oxydfrei und zeigen keine Überbeizung.

Claims

Verfahren zum Entfernen von Zunder und Oxyden von Metallen, Metallegierungen, insbesondere legierten Stählen, hochlegierten Stählen und Kohlestählen, stückweise oder in mit einer durchziehenden Transportvorrichtung ausgestatteten Systamen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallteile in einer säurefreien oder höchstens 5Ma.-% Mineralsäure enthaltenden wäßrigen Eisenchloridsulfat- und/oder Eisen(ll!)chlorid- und/oder Eisen(lll)sulfatlösung, die 15-200g/l Fe⁺⁺⁺- lonen enthält, bei 20-80⁰C, vorzugsweise bei 40-6U⁰C, 3-40 Minuten lang, vorzugsweise 10-30 Minuten lang, in einem Schritt oder in mehreren Schritten beizt.

Anwendungsgebiet der Erfindung