DE2112936C3

DE2112936C3 - Mittel zum Beizen von Kupfer oder Kupferlegierung, enthaltend Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und mindestens einen organischen Stabilisator

Info

Publication number: DE2112936C3
Application number: DE19712112936
Authority: DE
Inventors: Shoji Nikko Tochigi; Miyadera Katsuyuki Ichihara Chiba; Shiga (Japan)
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1970-03-17
Filing date: 1971-03-17
Publication date: 1977-11-10

Description

Tabelle

Meuillion

Die Erfindung betrifft ein neues Mittel zum Beizen von Kupfer oder Kupferlegierungen, das aus einer Wasserstoffperoxid enthaltenden Schwefelsäurelösung und mindestens einem organischen Stabilisator besteht.

Bekannte Mittel zum Reinigen oder Beizen von Metalloberflächen, wie Kupfer und Kupferlegierungen, enthalten außer Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure noch bestimmte organische Zusatzstoffe, wie Essigsäure, Weinsäure bzw. deren saures Kaliumsalz, Zitronensäure oder Glykolsäure. Diese Zusatzstoffe sollen unter anderem in elektrolytischeri Glanzbädern eine vorzeitige Zersetzung des Wasserstoffperoxids verhindern. Die praktische Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit des Wasserstoffperoxids im allgemeinen noch unangemessen hoch ist und daß außerdem auch die Gefahr eines Angriffs auf das Metall selbst besteht.

Auch andere als Stabilisator in der Literatur genannte Verbindungstypen, wie Pyrophosphate, Phosphorsäure, kolloidales Zinndioxid, Benzoesäure und deren Derivate, Phenacetin, Harnstoff und Harnstoffderivate, haben in der Praxis nicht voll befriedigen können.

Erschwerend wirkt sich dabei die Tatsache aus, daß noch nicht alle Faktoren bekannt sind, welche zu einer Zersetzung des Wasserstoffperoxids beitragen, und daß außerdem auch die Wirkungsweise der bisher empfohlenen Stabilisatorsubstanzen nicht voll geklärt ist. Da die Konzentration von H₂O₂ enthaltenden schwefelsauren Behandlungslösungen an gelöstem Metall im Verlauf einer Beizbehandlung ständig _ zunimmt, werden besonders hohe Anforderungen an 50 df

solche Stabilisatoren gestellt, die nicht lediglich einer Verbesserung der reinen Lagerungsstabilität dienen sollen. Die gelösten Metallionen beschleunigen nämlich ihrerseits den Zerfall der Wasserstoffperoxidkomponente der Beizmittel.

überraschenderweise läßt sich dieses wichtige technische Problem durch die Mitverwendung bestimmter Mengen an Octylamin und/oder Propionsäureamid lösen, da diese Zusatzstoffe eine kombinierte Wirkung als Inhibitor und Stabilisator aufweisen.

Die crfindungsgemäßen Mittel zum Beizen von Kupfer oder Kupferlegierungen, enthaltend Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und mindestens einen organischen Stabilisator, sind demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 500 g Schwefelsäure, 0,1 bis 50 g Wasserstoffperoxid sowie 5 bis 100 ml Octylamin und/oder 1 bis 50 g Propionsäureamid, jeweils bezogen auf 1 I der wäßrigen Lösung, enthalten.

Jn welchem Maße die Anwesenheit von Schwermetallionen die Zersetzung von Wasserstoffperoxid katalysiert, geht aus Tabelle I hervor. Die Ergebnisse der Tabelle I beziehen sich auf wäßrige Lösungen, die je Liter Lösung 100 g Schwefelsäure, 10 g Wasserstoffperoxid und 0,5 g der angegebenen Metallionen enthalten.

	von H₂O, bei 60 C
	Iy H,O,/I · Min.)
Fe-'⁺	>3
Cu^{2 +}	1,7· !O"¹
Mn^{2 +}	3,8 ■ ΙΟ"²
Cr^{5 +}	2,2 · 10--
Ni^{2 +}	5,0· 10"^J
Zn^{2 +}	4,2· ΙΟ"'
Ohne Metallionen	3,3 ΙΟ"³

Die katalytische Wirksamkeit der Kupferionen bei der Zersetzung von Wasserstoffperoxid ist durch die Gleichung

_{= 78}. |0²²[Cu²⁺][H,O,]

gegeben, in der -- —h-²- die Zersetzungsgeschwindigkeit in Mol H₂O₂/! ■ Min.; T die absolute Temperatur in K und [Cu^{2 +} ] und [H₂O₂] die Konzentrationen in Grammatom/Liter bzw. Mol/Liter bedeutet.

Aus der Gleichung folgt, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit mit steigender Wasserstoffperoxid-Konzentration und steigender Temperatur sowie steigender Cu²⁺-Konzeniration ebenfalls ansteigt.

In der nachstehenden Tabelle Il sind die Ergebnisse von Versuchen mit erfindungsgemäßen Zusatzstoffen zusammengefaßt, wobei Stabilisatoren gemäß dem Stand der Technik einschließlich der GB-PS 11 57 038 zum Vergleich dienen. Aus den Meßergebnissen ist klar ersichtlich, daß die bekannten Zusatzstoffe die Zersetzung des Wasserstoffperoxids nicht in genügendem Ausmaß inhibieren.

Tabelle 11

Einfluß verschiedener Stabilisatoren bei Lösung

K-.Hiiponenle

H₂SO₄

CuSO₄

Ml-

10 100

120 Schwefelsäure enthält. Aus dem durch Differenzwägung der Kupferplatte ermittelten Gev^ichtsverlust läßt sich die Auflösungsgeschwindigkeit berechnen. Als Bezugsgröße stellt die Zahl 100 die Auflösungsgeschwindiukeit bei Abwesenheit eines Stabilisators dar.

Tabelle III

Relative Auflösungsgeschwir.digkeiten von Kupfer

Stabilisator

MeiV-ic
ImI 11

iiuliukcii

Stabilisator

n-Octylamin

n- Propionsäureamid n-Propionsäureamid n-Propionsäureamid n-Propionsäureamid Essigsäure

Weinsäure

Glykolsäure

Benzoesäure

p-Hydroxy-benzoe-

1,3-Diphenyl-

2-harnstoff

Phenacetin

8-Hydroxy-chinolin

Harnstoff

Phosphorsäure

Polyphosphorsäure Natriumstannat

Natriumsilikat

Kon- Zcrsel/unusueschw iinliykeil ZL-ni ration

Ιμ,'ΙΙ (my II,O, I-Min.I

20

5 10 50 10

5 10 10 10

10

0,5 5 10

10 100 20 20 20

20

Pyrophosphorsäure 20 Anilin 20

167

1,4

4,2

2,8

2,5

2,6

29

109

77

108

51, 173 (nach lOStd.) 101

99

63

186 (Beschleunigung der Zersetzung) 155

61 150 108

185 (Beschleunigung der Zersetzung) 182 (Beschleunigung der Zersetzung) 111

217 (Beschleunigung der Zersetzung)

35

45

Bei Beizmitteln ist es von besonderer Bedeutung, daß zwar die störende Oxidschicht rasch entfernt wird, daß aber andererseits das darunter befindliche metallische Kupfer möglichst wenig angegriffen wird. Auch in dieser Hinsicht s.eichnen sich die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen, nämlich n-Octylamin und Propionsäureamid, vorteilhaft gegenüber bekannten Zusatzstoffen aus, wie durch die nachstehenden Versuche belegt vrird.

Der Einfluß verschiedener Stabilisatoren auf die Auflösungsgeschwindigkeit von metallischem Kupfer geht aus Tabelle III hervor. Hierbei werden Reinkupferplatten bei 20° C in ein ruhendes Bad getaucht, das pro Liter 25 g Wasserstoffperoxid und 200 g Ohne Zusatz

η-Γ,Η,,ΝΗ,

n-C_sH_nNH,

n-C₈H_nNH₂ C₂H₅CONH₂

C₂H₅CONH₂

Benzoesäure

p-Hydroxybenzoe-

säure

1,3-Diphenyl-

2-harnstoff

Glykolsäure

5
10

0,5

10
(all
10
10

100
314

95
8

98

53

22

82

92, 104 (nach
lOStd.)
112

10 103

Aus Tabelle 111 geht hervor, daß für eine gleichzeitige Stabilisator- und Inhibitorwirkung pro Liter der Beize mindestens 5 ml Octylamin und mindestens 1 g Propionsäureamid enthalten sein müssen. Aus wirtschaftlichen Gründen beträgt die obere Konzentrationsgrenze dieser Stabilisator-Inhibitoren 100 ml 1 bzw. 5OgI.

Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Beizbehandlungsm.ttel zeigt sich bei der Regenerierung der verbrauchten Lösungen und der Wiedergewinnung des gelösten Metalls.

Bei der chemischen Oberflächenbehandlung mit den erfindungsgema'ßen Mitteln werden die Metalle als Sulfate gelöst. Hierbei werden sowohl Schwefelsäure als auch Wasserstoffperoxid verbraucht. Wenn die gleiche Lösung unter Ersatz von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid sehr lange Zeit verwendet wird, erreicht die Sulfatkonzentration allmählich den Sättigungswert, und als Folge hiervon tritt eine merkliche Aktivitätsabnahme ein.

Ein ganz allgemein angewendetes Verfahren zur Entfernung schädlicher Stoffe aus den verbrauchten OberflächenbehandlungsmiUeln und dem Wasch-wasscr sowie zur Wiedergewinnung der Metalle besteht in der Neutralisation unter Verwendung von Alkali oder Calciumhydroxid. Daneben ist auch eine Abscheidung der Sulfate durch Anreicherung und Kühlen möglich.

Auch das übliche Elckiiolyscverfahren unter Verwendung einer unlöslichen Anode für den Fall, daß die aufzuarbeitenden Lösungen ein Metall mit geringerer lonisicrungstendenzals Wasserstoff, wie Kupfer, enthalten, ist anwendbar.

Wie sich aus dem nachfolgend angeführten Kathodenpotential ergibt, wird Kupfer bei einer Konzentration an Wasserstoffperoxid von über 10 g 1 nicht

abgeschieden. Die Abscheidung erfolgt jedoch mit einer Stromausbeule von über 50%, wenn die Wasserstoffperoxid-Konzentration unter 5gl liegt und mit einer Stromausbeute von über 90%, wenn die Konzentralion 2 g 1 betragt.

Cu²⁺ +- 2e > Cu

E = 0,337 V. dl. d7" = 0.003 mV Grad

H₂O₂ t 21Γ + 2e ' 2H₂O >°

Li = 1.77 V. dl: dl -- -0.657 mV Grad

Unter den Bedingungen der Kupferabscheidung erfolgt gleichzeitig an der Anode die Bildung von Schwefelsäure, so daß die Lösungen für die chemische Oberflächenbehandlung wiederverwendet werden können.

Auch die Aufarbeitung des Waschwassers kann durch einfaches Neutralisieren erfolgen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein 100 kg schwerer Drahtbund von 800 bis 1000 mm Durchmesser, der aus warmgewalztem Reinkupferdraht von 8 mm Durchmesser mit 0.3 Gewichtsprozent einer schwarzen Zunderschicht besieht, wird bei 60 C in eine Beizlösung getaucht, die pro Liter 150 g Schwefelsäure und 140 g Kupfersulfal enthält. Die schwarze Zunderschicht wird in 10 Minuten entfeint, jedoch bildet sich auf dem Draht ein Belag von etwa 0,05% Kupferpulver. Nach dem Abspülen mit einer Wasserduschc wird der Drahtbund getrocknet. Für die Abscheidung und Wiedergewinnung des Kupferpulv;rs aus dem Waschwasser sind eine Abschcidungsanlage mit großer Kapazität und eine zusätzliche Arbeitskraft erforderlich.

Beim Versetzen der \orgenannien Lösung mil 4 <j Wasserstoffperoxid pro Liter tritt Sauerstofl'-Gasblasenentwicklung ein. Versetzt man jedoch die Lösung vor der Zugabe des Wasserstoffperoxids mit 10 ml Octylamin pro Liter, so tritt keine Gasblasenenlwicklung ein. und die Wasserstoffperoxid-Konzentration beträgt selbst nach 60 Minuten noch über 3.9 g 1. Durch 5minutiges Eintauchen des Drahthundes in diese Lösung wird die schwarze Zunderschicht vollständig entfernt, wobei die gesamte Oberfläche des Kupferdrahls freigelegt wird und keine Abscheidung von Kupferpulver auf den Draht erfolgt. Der Gewichtsverlust beträgt weniger als 0.32%. Im Vergleich dazu beträgt der Verlust bei Verwendung von 10 ml Uexylamin pro Liter an Stelle von 10 ml Octylamin über 0.4"».

Beispiel 2

Ein warmgewalzter Draht aus einer Kupfer-Niekel-Legicrung (90"/» Cu. 10% Ni) mit 0,2 Gewichtsprozent Oxidschicht wird mit einer verdünnten Schwefelsäurelösung behandelt. Hierbei erhält man lediglich eine unvollständige rötliche Färbung, während die weißsilbrige Färbung der Legierung nicht erhalten wird. Deshalb wird bei herkömmlichen Verfahren meist eine Lösung aus Natriumdichromat in Schwefelsäure verwendet. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß Chrom sowohl giftig als auch teuer ist.

Der mit der Oxidschicht bedeckte 100 kg schwere Drahtbund von 800 bis 1000 mm Durchmesser wird bei 40 C in eine L,ösung getaucht, die je Liter 200 g Schwefelsäure, 20 g Wasserstoffperoxid und 20 g Propionsäureamid enthält. Nach 15 Minuten glänzt die gesamte Drahtoberfläche silbrigweiß. Der Gewichtsverlust beträgt 0,26%. Bei Verwendung von 20 ml Butylamin an Stelle von 20 g Propionsäureamid pro Liter betraut der Verlust 0,35%.

Claims

Patentanspruch:

Mittel zum Heizen von Kupfer oder Kupferlegierungen, enthaltend Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und mindestens einen organischen Stabilisator, dadurch gekennzeichnet.

daß sie IO bis 500 g Schwefelsäure, 0,1 bis 50 g Wasserstoffperoxid sowie 5 bis 100 ml Octylamin und/oder I bis 50 g Propionsäureamid, jeweils bezogen auf 1 1 der wäßrigen Lösung, enthalten.