DE1206262B - Verfahren zum Entoxydieren der Oberflaechen von Metallgegenstaenden durch Anwendung von Alkalimetallhydrid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C23g

Deutsche Kl.: 48 d2-1/28

Sch 32851VI b/48d2
28. Februar 1963
2. Dezember 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entoxydieren der Oberflächen von Metallgegenständen, insbesondere zum kontinuierlichen Entzundern von Metallbändern.

Beim Walzen oder Glühen von Stählen bedeckt sich die Oberfläche des Metalls mit einer Oxydschicht, dem sogenannten Zunder. Dieser Zunder besteht bei unlegierten und niedriglegierten Stählen je nach der Glühtemperatur aus zwei oder mehreren Schichten, die aus den verschiedenen Eisenoxyden und deren Mischkristallen gebildet werden. Bei hochlegierten Stählen enthält der Zunder außer den Eisenoxyden noch die Oxyde der Legierungsbestandteile. Die meist sehr harten und äußerst festhaftenden Zunderschichten müssen aber vor der Weiterverarbeitung entfernt werden.

Neben verschiedenen rein mechanischen Entzunderungsverfahren sind eine Reihe chemischer Entzunderungsverfahren bekannt. Am häufigsten werden Beizverfahren angewandt, bei denen der Zunder durch Behandeln der Metalle mit sauren, wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von elektrischem Strom, entfernt wird. Diese Entzunderugnsmethoden haben den Nachteil, daß oft große Mengen von Säuren enthaltende Abwässer anfallen, die, bevor man sie ableiten kann, neutralisiert oder sonstwie unschädlich gemacht werden müssen. Ferner treten mitunter Schwierigkeiten auf, die auf der chemischen Passivität der den Zunder bildenden Oxydschichten beruhen. Setzt man in solchen Fällen kräftiger wirkende Behandlungsmittel ein, so werden nicht nur die Oxydschichten entfernt, sondern es wird auch das darunterliegende Grundmetall mehr oder weniger weitgehend angegriffen. So sind insbesondere bei der Entzunderung nichtrostender Stähle die »Beizverluste«, die durch Entfernen eines gewissen Anteiles der metallischen Oberfläche des Grundmetalls entstehen, besonders hoch und verursachen wegen des hohen Preises derartiger hochwertiger Legierungen erhebliche Kosten.

Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, wurde ein weiteres chemisches Entzunderungsverfahren entwickelt, bei dem die Metallgegenstände mit einer Schmelze behandelt werden, die aus Alkalihydroxyd und Alkalimetallhydrid besteht. Beim Eintauchen der Metallgegenstände in das Schmelzbad tritt das in der Schmelze gelöste Alkalimetallhydrid äußerst schnell und kräftig mit den oxydischen und sonstigen Zunderschichten in Reaktion. Es bildet sich bei der Reaktion des Alkalimetallhydrids mit dem oxydischen Zunder Alkalihydroxyd, welches ohnehin die Trägersubstanz des Bades ist. Die starke Reduktionswirkung Verfahren zum Entoxydieren der Oberflächen von Metallgegenständen durch Anwendung von
Alkalimetallhydrid

Anmelder:

Schloemann Aktiengesellschaft,

Düsseldorf, Steinstr. 13

Als Erfinder benannt:

Albert Lichte, Wuppertal-Elberfeld

des Alkalimetallhydrids erlaubt eine erhebliche Verkürzung der bei den konventionellen Entzunderungsund Beizverfahren üblichen Behandlungszeiten. Dabei werden nur die Oxyde reduziert; eine Reaktion mit dem darunterliegenden Grundmetall erfolgt nicht und es entsteht folglich auch kein »Beizverlust«. Ferner wird bei dem Entzunderungsvorgang mit Alkalimetallhydrid — im Gegensatz zur Säurebeizbehandlung — kein atomarer Wasserstoff gebildet, durch den die Beizversprödung bedingt ist. Schließlich fallen beim Hydridverfahren bei den Nachbehandlungsbädern (Wasser, verdünnte Schwefelsäure, verdünnte Salpetersäure und Boraxlösung) verhältnismäßig geringe Mengen Abwässer an, die praktisch neutral sind.

Trotz dieser Vorteile hat sich dieses Hydrid-Tauchbadverfahren bei der Entzunderung endloser Metallbänder in kontinuierlicher Arbeitsweise nicht durchzusetzen vermocht. Die Gründe hierfür sind eingehend untersucht und im allgemeinen Schrifttum besprochen worden.

Die bei dem Hydridverfahren am häufigsten angewandte Schmelze besteht aus geschmolzenem Natriumhydroxyd, da Natirumhydroxyd verhältnismäßig preiswert ist und die meisten MetaUe, insbesondere die Stähle, ferner Chrom, Nickel, Kupfer und die Edelmetalle, sowie auch Gußeisen von Natriumhydroxyd nicht angegriffen werden. Das für das Verfahren erforderliche Natriumhydrid wird erzeugt, indem Natriummetall und Wasserstoff in die Schmelze eingebracht werden. Versuche haben ergeben, daß bei einer Schmelzbadtemperatur von etwa 370° C und einem Natriumhydridgehalt von etwa 1,7% die wirtschaftlichste Entzunderung erzielt wird. Liegt die

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Badtemperatur unter 370° C, so verringert sich die Reaktionsgeschwindigkeit von Natrium und Wasserstoff, weshalb eine längere Zeit notwendig ist, um die erforderliche Natriumhydridmenge in der Schmelze zu erhalten. Durch die längere Verweilzeit in der Schmelze werden die Verluste an Natriumhydrid relativ größen Erhöht man die Temperatur, so nimmt zwar die Reaktionsgeschwindigkeit zu, aber der größere Zersetzungsdruck und die Verluste durch Verflüchtigung von Natrium bedingen wiederum eine geringe Ausbeute. Es ist ferner bekannt, daß, wenn der Hydridgehalt in der Schmelze absinkt, die für die Entzunderung notwendigen Behandlungszeiten sehr schnell ansteigen. Bei 1,7% Hydridgehalt beträgt die Behandlungszeit für normale Stähle etwa 15 bis 30 Sekunden, während bei niedrigerem Hydridgehalt, beispielsweise 1 bis 1,2%, Behandlungszeiten von durchschnittlich 2 bis 4 Minuten erforderlich sind.

Durch die große Affinität des Natriumhydrids zum Luftsauerstoff ergibt sich nun, daß große Tauchbecken, wie sie beispielsweise für größere Durchlaufanlagen zur kontinuierlichen Entzunderung von Metallbändern nötig sind, nur auf eine Konzentration von 0,8 bis 1% Hydridgehalt gebracht werden konnten, weil das entstehende Natriumhydrid sofort an der Badoberfläche mit dem Luftsauerstoff reagiert. Badabdeckungen mit feinverteilter Kohle, Holzkohle oder Graphit haben sich nicht bewährt, da diese Art abgedeckter Bäder viel Schlamm bilden.

Auch Gasabdeckungen, z.B. durch Stickstoff, mit sorgfältig konstruierten Ein- und Auslaufschleusen, brachten nicht den gewünschten Erfolg, da insbesondere schnell einlaufende Bänder stets Außenluft mit einführten. Feste Badabdeckungen, z.B.Schwimmdeckel, brachten ebenfalls keinen zufriedenstellenden Erfolg. Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, die jeweils notwendige Anzahl von Generatoren, die für die Erreichung einer hohen Hydridkonzentration notwendig ist, im Badbehälter zu installieren, ohne das Badvolumen unwirtschaftlich zu vergrößern.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die oben aufgeführten Mängel der bekannten Hydridverfahren zu beseitigen und ein Verfahren anzugeben, bei dem mit einfachen Mitteln eine möglichst hohe Hydridkonzentration erreicht und eine kontinuierliche Entzunderung, insbesondere von Metallbändern, in kürzester Zeit wirtschaftlich betrieben werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das ebenfalls auf der Anwendung von Alkalimetallhydrid beruht, kennzeichnet sich dadurch, daß die Metallgegenstände unter Luftabschluß in einer sauerstofffreien Atmosphäre, die gegebenenfalls aus Wasserstoff besteht oder waserstoffhaltig ist, mit einer mit Alkalimetallhydrid angereicherten Alkalimetallschmelze, vorzugsweise einer Natriumschmelze, besprüht werden.

Ein Hauptvorteil dieses Sprühverfahrens unter Luftabschluß besteht darin, daß keine unerwünschten Nebenreaktionen eintreten können, die den Alkalimetall- und Wasserstoffverbrauch unwirtschaftlich erhöhen würden. Zum anderen ist das Alkalihydrid praktisch in jeder gewünschten Konzentration an die zu reinigenden Metallgegenstände heranzubringen, so daß in jedem Fall eine schnelle Reduktion der Oxyde sichergestellt ist, was insbesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise und hohen Durchsätzen von Vorteil ist.

Durch Durchführung des Verfahrens wird eine verhältnismäßig einfache Vorrichtung benötigt, die vorteilhaft turmartig ausgebildet ist und aus zwei hintereinander geschalteten Kammern besteht. Zum Abdichten der Behandlungsatmosphäre gegen die Außenatmosphäre sind die Ein- und Austrittsöffnungen der Vorrichtung vorteilhaft mit an sich bekannten luftabschließenden Flüssigkeitszonen versehen, durch die das Behandlungsgut, beispielsweise ein Blechband, hindurchgeführt wird. Diese Flüssigkeitsabflüsse können gleichzeitig zur Vor- oder Nachbehandlung des Gutes dienen, wobei in der ersten Behandlungskammer die mit Alkalihydrid angereicherte Alkalimetallschmelze auf die Oberfläche des Behandlungsgutes aufgesprüht wird, während in der zweiten Kammer das Behandlungsgut vom reduzierten Zunder befreit und unter der sauerstofffreien oder wasserstoffhaltigen Atmosphäre so weit abgekühlt wird, daß eine Wiederoxydation vermieden wird.

Das Anreichern der Alkalimetallschmelze mit Alkalimetallhydrid geschieht vorteilhaft in bekannter Weise durch Umsetzen der Alkalimetallschmelze mit Wasserstoff bei Temperaturen ab etwa 340° C, aber erfindungsgemäß in einem gegenüber der Außenatmosphäre luftdicht abgeschlossenen separaten Kessel. Der Wasserstoff wird hierbei in einem in sich geschlossenen System ständig umgepumpt, d. h., der aus der Schmelze entweichende Wasserstoff wird zurückgeleitet und erneut in die Schmelze eingeblasen, wodurch ein verhältnismäßig geringer Gasverbrauch auftritt. Je nachdem, wie lange diese Umsetzung betrieben wird, kann eine praktisch beliebig hohe Hydridkonzentration erzielt werden. Versuche haben gezeigt, daß Hydridkonzentrationen von etwa 15% Hydridgehalt in jedem Falle mehr als ausreichend sind.

Ist die gewünschte Hydridkonzentration erreicht, so wird die mit Hydrid angereicherte Schmelze mittels Wasserstoffgas oder einem anderen der Schmelze gegenüber innerten Druckgas aus dem Kessel herausgepreßt und auf das Behandlungsgut in möglichst feinverteilter Form aufgesprüht. Es empfiehlt sich, zwei oder mehrere derartiger Kessel vorzusehen, damit, wenn ein Kessel entleert wird, ein zweiter Kessel zur Verfügung steht.

In Fällen, in denen nur eine geringe Hydridkonzentration erforderlich ist und eine längere Behandlungszeit zum Entzundern in Kauf genommen werden kann, genügt es oft, nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung das Einmischen des Wasserstoffgases in die Alkalimetallschmelze erst beim Aufsprühen der Schmelze auf das Behandlungsgut vorzunehmen. Das Aufsprühen geschieht dann mittels Mischdüsen, beispielsweise Venturidüsen od. dgl., wobei gleichzeitig auf die Bildung kleinster und feinster in der Behandlungsatmosphäre vom Sprühgasstrom schwebend getragener Sprühteilchen geachtet werden muß, da bei größeren Tropfen oder gar bei Sprühstrahlen auf Grund der kleineren Oberfläche die Reaktionszeit zur Bildung einer ausreichenden Menge von Alkalimetallhydrid zu lange dauert. Außerdem empfiehlt es sich, bei dieser Art des Verfahrens Temperaturen von mehr als 380° C anzuwenden, um die Reaktionszeit auf ein wirtschaftliches Maß abzukürzen. Aus diesem Grunde verwendet man zweckmäßig vorgewärmten Wasserstoff. Ferner empfiehlt es sich bei dieser Verfahrensart im Behandlungsraum von Anfang an eine

Wasserstoff- oder zumindest stark wasserstoffhaltige Atmosphäre vorzusehen, so daß auch die auf dem Behandlungsgut bereits niedergeschlagene Alkalimetallschmelze mit dem Wasserstoff der Behandlungsatmosphäre unter Bildung von Alkalihydrid reagieren kann. Eine bei Anwendung hoher Temperaturen auftretende leichte Verflüchtigung des Hydrids ist auf Grund des geschlossenen Behandlungsraumes belanglos.

Um beim Aufsprühen der Alkalimetallschmelze Sprühverluste durch Vorbeisprühen am Behandlungsgut zu vermeiden, kann durch Anlegen einer elektrischen Spannung an die Sprühdüsen und Anlegen einer Gegenspannung an das zu entzundernde Gut eine an sich bekannte elektrostatische Auf ladung erzielt werden, so daß die frei schwebenden Sprühteilchen von dem Behandlungsgut angezogen werden. Auf diese Weise läßt sich in vielen Fällen eine bedeutende Ersparnis an Alkalimetall und Wasserstoff herbeiführen.

Bei einigen Metallen hat es sich gezeigt, daß die Zunderschicht der Ausbreitung der aufgesprühten Schmelzteilchen feindlichst gegenübersteht, indem nämlich die einzelnen Sprühteilchen auf der Zunderschicht nicht genügend haften und kleine Perlchen bilden, die sich mit anderen vereinigen und schließlich abtropfen. Um nun aber auch diese Metalle dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich zu machen, kann das Behandlungsgut vor dem Besprühen mit der Schmelze, beispielsweise durch Tauchen in ein Bad oder eine Schmelze mit einer dünnen Schicht eines Stoffes überzogen werden, der in bezug auf die Alkalimetallschmelze eine große Benetzfähigkeit besitzt und auf dem die niedergeschlagenen Schmelzsprühteilchen sich ausbreiten und haften bleiben. Ein solcher benetzfähiger Stoff kann z. B. ein Alkalimetall oder Eisen in Form einer oxydischen Verbindung oder auch eine Mischung derartiger Bestandteile sein.

Für eine derartige Vorbehandlung des Behändlungsgutes wird vorteilhaft das Flüssigkeitsbad des am Einlauf in die Behandlungsvorrichtung vorgesehenen Flüssigkeitsabflusses verwendet, durch welches das Behandlungsgut ohnehin hindurchgeführt werden muß.

Zur Verminderung des Verbrauches an Alkalimetall empfiehlt es sich, das Reaktionsprodukt aus der hydridhaltigen Alkalischmelze und dem oxydischen Zunder in der Behandlungskammer wieder aufzufangen und elektrolytisch oder durch Rektifikation das Alkalimetall zurückzugewinnen.

Darüber hinaus kann das aufgefangene Reaktionsprodukt, das bei richtiger Dosierung gegen Luftsauerstoff weitestgehend unempfindlich ist, auch als Flüssigkeitsabschluß zum Abdichten des Behändlungsraumes verwendet werden. In einem solchen Fall kann die Behandlungsvorrichtung besonders einfach gestaltet sein, da der Behälter des Flüssigkeitsabschlusses gleichzeitig als Auffangbehälter für das Reaktionsprodukt herangezogen werden kann.

Um nun den durch das Alkalimetallhydrid reduzierten Zunder von der Oberfläche des Behandlungsgutes zu entfernen, kann in einer zweiten Behandlungskammer der Behandlungsvorrichtung, vorzugsweise unter Wasserstoffatmosphäre, das Behändlungsgut mit einem starken Wasserstrahl abgespritzt werden, wobei gleichzeitig eine gute Abkühlung des Gutes stattfindet. Die Wasserabkühlung in der geschlossenen Atmosphäre vermeidet eine Wiederoxydation der gereinigten Metalloberflächen. Natürlich müssen dann in der Behandlungsvorrichtung besondere Vorkehrungen getroffen werden, damit kein Wasserdampf und somit kein Sauerstoff in die erste Behandlungskammer, in der die Hydridbehandlung vorgenommen wird, eindringen kann.

Sollte trotz des Abspritzens mit Wasser noch Zunder an dem Behandlungsgut haften, so ist dieser durch eine leichte Säurebeizung sehr einfach zu entfernen, wobei diese Säurebeizung vorteilhaft beim Hindurchführen des Behandlungsgutes durch den Flüssigkeitsabsehluß an der Austrittsseite der Behandlungsvorrichtung vorgenommen wird.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der, daß die in der Behandlungsvorrichtung erforderliche sauerstofffreie Atmosphäre ohne besondere Hilfsmittel sehr leicht dadurch erreicht und aufrechterhalten werden kann, indem mit der Alkalischmelze ein für die Entzunderung nicht benötigter Überschuß an Alkalihydrid in den Behandlungsraum eingesprüht wird, so daß vorhandener Luftsauerstoff von dem überschüssigen Alkalihydrid als Alkalihydroxyd gebunden wird.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entoxydieren der Oberflächen von Metallgegenständen, insbesondere zum kontinuierlichen Entzundern von Metallbändern, durch Anwendung von Alkalimetallhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsgut unter Luftabschluß in einer sauerstofffreien Atmosphäre, die gegebenenfalls aus Wasserstoff besteht oder wasserstoffhaltig ist, mit einer mit Alkalimetallhydrid angereicherten Alkalimetallschmelze, vorzugsweise einer Natriumschmelze, besprüht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallhydrid vor dem Aufsprühen der Schmelze gebildet wird, indem durch die Alkalimetallschmelze bei Temperaturen ab etwa 340° C Wasserstoff hindurchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallhydrid während des Aufsprühens oder Aufstäubens der Alkalimetallschmelze durch Einmischen von vorgewärmtem Wasserstoff in die Sprühstrahlen oder Sprühwolken (Mischdüse, Venturidüse) gebildet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sprühdüsen durch Anlegen einer elektrischen Spannung und das Behandlungsgut durch Anlegen einer Gegenspannung elektrostatisch aufgeladen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsgut vor dem Besprühen mit einer dünnen Schicht eines auf die hydridhaltige Alkalimetallschmelze benetzend wirkenden Stoffes, beispielsweise durch Tauchen in ein Bad oder eine Schmelze, überzogen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt der hydridhaltigen Alkalimetallschmelze mit dem Zunder aufgefangen und gleichzeitig zum Abdichten des Behandlungsraumes verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Reaktionsprodukt

der hydndhaltigen Alkalimetallschmelze mit dem Zunder elektrolytisch oder durch Rektifikation das Alkalimetall zurückgewonnen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das mit der hydndhaltigen Alkalimetallschmelze besprühte Behandlungsgut in einer an die Sprühkammer angeschlossenen unter einer Wasserstoffatmosphäre stehenden Kammer mit einem starken Wasserstrahl abgeschreckt und von dem reduzierten Zunder befreit wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in den gegebenenfalls Luftsauerstoff enthaltenden Behandlungsraum zur

IO

Schaffung und Aufrechterhaltung einer sauerstofffreien Atmosphäre mit der Alkalimetallschmelze ein für die Entzunderung nicht benötigter Überschuß an Alkalihydrid eingeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 825 037;

deutsche Auslegeschrift Nr. 1078 404;

Zeitschrift »Draht«, 1958, Nr.

10, S. 390 und 391;

Referate im »Chemischen Zentralblatt«, 1945/11, S. 1660, über die englische Patentschrift Nr. 557 530, und 1953, S. 6134, über die deutsche Patentschrift Nr. 849 789.

509 740/411 11.65 © Bundesdruckerei Berlin