DE1496808A1

DE1496808A1 - Verfahren zur elektrolytischen Entfernung von Zunder oder einer Walzhaut von Metalloberflaechen

Info

Publication number: DE1496808A1
Application number: DE19661496808
Authority: DE
Inventors: Georgetti Richard Arthur; Freedman Bernard Joseph; Tedeschi William Russell
Original assignee: General Dynamics Corp
Current assignee: General Dynamics Corp
Priority date: 1965-04-30
Filing date: 1966-04-27
Publication date: 1970-09-10
Also published as: GB1148921A; BE680295A; NL6605795A; ES326101A1; US3420760A

Description

Dr. Ing. E. BERKENFELD, Patentanwalt, KÖLN, Universitätsstraße Anlage Aktenzeichen

zur Eingabe vom 26.4.66 Mi+ Name d. Anm. General Dynamics Corp,

Verfahren zur elektrolytischen Entfernung von Zunder oder einer Walzhaut von Metalloberflächen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur elektrolytischen Entfernung von Zunder von Metalloberflächen. ™ Zunder, insbesondere eine Walzhaut oder Hammerschlag, bildet sich durch Oxydation auf eisenhaltigen Werkstoffen bei deren Behandlung mit hohen Temperaturen, etwa bei der Bandwalzerei, Blechwalzerei, beim Schweissen, Glühen, Schlichten, Normalisieren, Schmieden, Pressen u.dgl. Dieser Zunder besteht in erster Linie aus Eisen und Sauerstoff, beispielsweise FeO, Fe^O- und Fe,0., und haftet häufig se;rh fest und ist schwierig zu entfernen.

Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung soll das Problem der Zunderentfernung nicht nur bei unbewegten Metallgegenständen lösen sondern auch bei kontinuierlich bewegten Gegenständen, etwa bei einem Stahlband, das in einer Warmfräsmaschine behandelt wird, beim Galvanisieren oder Verzinnen von Drähten oder* bei anderen Oberflächenbehandlungsvorgängen, Das Verfahren ist besonders fir die Stahlindustrie geeignet und ist besonders dann anwendbar, wenn fest eingewalzter Zunder von Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt und niedriglegierten Stählen, Metallblechen oder Metallbändern entfernt werden soll, die in der Stahlin-

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dustrie normalerweise eine größte Dicke von etwa 6,35 mm (1/4 inch) haben.

Für die Erlangung von Erzeugnissen der gewünschten Qualität und für die richtige Durchführung anschliessender Bearbeitungsvorgänge, etwa eine gute Schweissung, Kaltwalzung, Verformung, Beschichtung u.dgl., ist die Entzunderung wichtig. Eine Oberfläche, auf der sich Zunder oder eine Walzhaut befindet, kann man z.B. nicht Kaltziehen oder Kaltwalzen, weil der Zunder hierbei in den Körper hineingetrieben würde und folglich ein Erzeugnis minderer Qualität entstünde.

Abgesehen von der Beeinträchtigung der Eigenschaften des Grundmetalls selbst übt der Zunder auch auf die verwendeten Werkzeuge eine schädliche Wirkung aus. Wenn man z.B. versucht, die Metalle zu schneiden, abzurichten oder zu schleifen, verursacht die Walzhautoberfläche einen ungewöhnlichen Abbrand und Verschleiss der Werkzeuge, so daß deren Lebensdauer verkürzt wird.

Bisher entfernte man den Zunder durch natürliche Ablagerung, durch mechanische Verfahren, durch chemische Verfahren und durch elektrolytische Verfahren. Bei diesen Verfahren trat eine physische und/oder chemische Zerstörung der Bindung zwischen dem Zunder bzw. der Walzhaut und der Oberfläche des Grundmetalls ein. Bei der Entfernung der Walzhaut durch natürliche Ablagerung des Gegenstandes ist normalerweise eine extrem lange Zeit zur wirksamen Entzunderung erforderlich und außerdem tritt hierbei eine unnötige Zer-

^{störungdesMe}i6Viif/i8O2

Bei den mechanischen Entzunderungsverfahren wird der zu entzundernde Gegenstand mit einem Sand- oder Kugelgebläse behandelt oder durch Bürsten, Schleifen oder Fräsen unter Verwendung eines Abriebmittels. Schrammen auf der Oberfläche des Grundmetalls sind jedoch oft die Folge einer derartigen Bearbeitung und außerdem sind diese Bearbeitungsverfahren umständlich. Ferner ist es schwierig, Ausnehmungen, Ecken usw. der so behandelten Gegenstände zu erreichen.

Bei den chemischen Verfahren zur Entzunderung von ^etallen vier den die zu entzundernden Gegenstände im allgemeinen in ein Bad eingetaucht, in dem ein Mittel enthalten ist, das die Auflösung der Walzhaut im Bad selbst oder in einer anschIiessenden Wäsche bewirkt. Bei der Durchführung dieses Verfahrens, das allgemein als "Beizen" bekannt ist, verwendet man als Beizmittel gewöhnlich eine verdünnte Lösung einer geeigneten Säure, z.B„ von Phosphorsäure, S diwefel säure oder Salzsäure; man hat jedoch auch andere Bäder verwendet, wie etwa ein Bad aus aktiviertem gebrannten Ätzkali. Die Nachteile dieser chemischen Verfahren zur Entzunderung sind bekannt, z.B. kann durch den Angriff der Säure auf das Grundmetall dieses angefressen oder sogar farblich verändert, aufgelöst und an seiner Oberfläche aufgerauht werden. Darüber hinaus ist die herkömmliche chemische Entzunderung normalerweise sehr zeitraubend.

Neben diesen Nachteilen der herkömmlichen chemischen Entzunderung stellt die Beseitigung der verbrauchten, bisher al^emein verwendeten Beizsäurebadlösungen ein grosses Piv-u,lern dar, weil die verbrauchten Bäder wegen ihres hohen

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Säuregehaltes nicht in die Abwässerleitungen gegeben werden können. Die freie Säure muss daher in einem weiteren Verfahrensschritt neutralisiert oder - etwa Schwefelsäure in Form von Sulfat - zurückgewonnen werden. Normalerweise verlangen die Behörden, daß die abzuleitenden sauren Beizlösungen mit kaustischer Soda vollkommen neutralisiert werden, woraufhin die neutralisierte Lösung in tiefe Schächte geleitet wird. Von der wirtschaftlichen Seite her gesehen verursacht die Neutralisierung der verbrauchten sauren Entzunderungslösung Kosten in Höhe der Gestehungskosten der Säure. Außerdem muss nicht nur das verbrauchte Säurebad, sondern auch der Metallkörper selbst nach der Beizung neutralisiert werden, um die letzte Spur der Säure zu beseitigen.

Die herkömmliche Säurebeizung bereitet auch insofern Probleme, als das Bad normalerweise giftige und stark reizende Dämpfe abgibt,die für die Gesundheit des Bedienungspersonals schädlich sind. Außerdem können wegen der Gefahr von Säureverbrennungen beim Personal während des normalen Betriebes irgendwelche Leckstellen bei den herkömmlichen Beizbädern unheilvoll für das Bedienungspersonal sein. Ferner verursachen Mineralsäurelösungen häufig eine Korrosion der Tanks, Behälter und zugehörigen Einrichtungsteile, mit denen sie in Berührung kommen, so daß die Unterhaltungsarbeiten und -kosten sehr hoch sind. Infolgedessen müssen bei Säureentzunderungsanlagen jedes Jahr sehr viele .Einrichtungsteile erneuert werden.

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Bei den elektrolvtischen Verfahren zur Entzunderung von Metallen wird das zu entzundernde Metall durch einen Elektrolyten geführt, etwa eine Ätzlösung, wie sie beim chemischen Tauchverfahren verwendet wird, wobei ein elektrischer Strom durch diese Lösung hindurchtritt; das zu entzundernde Metall wird in der Nähe einer oder mehrerer Elektroden angeordnet und/oder selbst wie eine Anode oder die Kathode behandelt.

Die bekannten elektrolytischen Verfahren zur Entzunderung von Metallen sind jedoch rieht ohne Nachteile. Wenn man als Elektrolyt die herkömmlichen sauren Lösungen verwendet, ^

die beim chemischen Tauchverfahren angewendet werden, wird das Grundmetall nahezu immer stark angegriffen. Außerdem bilden sich schädliche und giftige Gase und der Elektrolyt verbraucht sich schnell. Lösungen aus schwachen Säuren, die durch Zugabe von überschüssigen Basen alkalisch gemacht worden sind, wurden verwendet, sie entfernten jedoch die Walzhaut nicht ausreichend und arbeiteten außerdem langsam. Dies ist äußerst unerwünscht, weil es zu einer sehr niedrigen Produktionsleistung führt und für die Behandlung fortlaufender Metallbänder vollkommen unbrauchbar ist.

Ein herkömmliches elektrolytisches Bad wird durch die Schmelzung eines Salzes eines alkalischen Metalls oder eines geschmolzenen Alkalis hergestellt. Bei diesem Bad muss das Metall anschliessend durch ein Heißwasserbad ge- führt werden. In diesem Heißwasserbad reagiert der Film aus alkalischem Metall, der im ersten Bad auf der Oberfläche des Grundmetalls gebildet worden ist, mit solcher Heftigkeit mit den Wasser, daß die Walzhaut oder der

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Zunder von der Metalloberfläche entfernt wird. Die Verwendung derartiger Bäder hat sich jedoch als zeitraubend erwiesen und ist außerdem gesundheitsschädlich. Ferner arbeiten die im Handel erhältlichen AlkalimetalIhydroxydsalzbäder zur elektrolytischen Reinigung von Metallen nach längeren Betriebsunterbrechungen unbefriedigend und die Metallgegenstände, die nach einer solchen Betriebsunterbrechung behandelt werden, zeigen eine graue oder braune Färbung und ein unansehnliches Aussehen. Bei verschiedenen Schmelzalkali- und/oder Salzelektrolysebädern begegnet man ferner der Schwierigkeit, daß sie zum wirksamen Einsatz auf sehr hohe Temperaturen von etwa 51o° C (95o°F) gebracht werden nüssen und außerdem einen Schlammniederschlag auf den Werkstücken hinterlassen, der durch Bürsten oder eine andere Behandlung entfernt werden muss. Bei Verwendung von Schmelz-Ätzbädern bereitet außerdem die Bildung übermässig grosser Mengen unlösbarer Materialien im Bad Schwierigkeiten, wobei diese Materialien sich absetzen und einen Schlamm auf dem Behälterboden bilden. Ferner trifft man auf übermässig starke Korrosion der mit dem Bad in Berührung kommenden Metallteile und eine Zerstörung der Behälter.

Die Erfindung soll daher die oben erwähnten und weitere sich hieraus ergebende Nachteile beseitigen und liefert hierzu ein neues elektrolytisches Verfahren zur wirksamen und schnellen Entzunderung von Metalloberflächen, vorzugsweise bei Eisenmetallen, wie etwa Stahlbändern.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird bei einem elektrolytischen Verfahren zur Entfernung von Zunder oder der Walzhaut von

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Metall das Metall durch ein elektrolytisches Bad geführt oder in dieses Bad für eine bestimmte Zeitspanne eingetaucht, wobei die Erfindung darin besteht, daß das Metall zwischen den Elektroden hindurchtritt oder bleibt, um es indirekt einem adschen diesen Elektroden durch den Elektrolyten fliessenden Strom auszusetzen, wobei dieser Elektrolyt eine wässrige Lösung eines Salzes einer innerkomplexen (chelating: bei einer solchen Verbindung ist das gleiche Molekül unter Bildung eines Ringes an zwei verschiedenen Stellen mit einem mittleren Atom verbunden, wobei mindestens eine dieser Verbindungen eine Koordinationsverbindung ist) Säure und einer Stickstoffbase oder einer Alkalimetallhydroxydbase ist, wobei die Säure mit einer Konzentration zwischen 5 und 5o % vorhanden ist und wobei der pH-Wert des Elektrolyten zwischen 3 und 7 liegt, wenn die Base eine Stickstoffbase ist, und zwische 3 und 6 liegt, wenn die Base eine Alkalimetallhydroxydbase ist.

Die innerkomplexe Säure ist normalerweise eine organische Säure, deren Moleküle Metallionen gleichzeitig durch zwei oder mehr Stellungen binden können, so daß Mehrfachringe gebildet werden können, oder, mit anderen Worten, sie kann mit Metallionen zur Bildung löslicher Komplexe reagieren. Wenn eine Salz-bildende Stickstoffbase verwendet wird, ist 5 ein bevorzugter pH-Wert, während bei Verwendung eines salzbildenden Alkalihydroxydes ein bevorzugter pH-WErt 4 ist. Für das Verfahren gemäss der Erfindung ist es wichtig, daß das zu entzundernde Metall, etwa ein Eisenmetall in Gestalt eines Stahlbandes, keine elektrischen Anschlüsse während der Behandlung hat, oder, mit anderen Worten, daß

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der zu entzundernde Gegenstand beim erfindungsgemässen Verfahren über den Elektrolyten mit einem Strom "indirekt in Berührung gebracht wird", d.h. bei der Erfindung handelt es sich um ein "indirekt-elektrolytisches" Verfahren im Gegensatz zu einem "direkt-elektrolytischen" Verfahren, bei dem das zu entzundernde Metall unmittelbar an einen elektrischen Anschluss angeschlossen wird und als solches als Elektrode wi rkt.

Der indirekte felektrolytische Kontakt des Metalls in Verbindung mit der besonderen, oben erwähnten elektrolytischen Lösung mit oder ohne Zusatz evtl. erwünschter anderer Bestandteile, etwa von nichti-onischen öberf lächenwirksamen Mitteln, Netzmitteln, ionischen oberflächenwirksamen Mitteln, Korrosionsverhinderern, stark elektrolytischen ionischen anorganischen Salzen und dgl., ergibt ein wirksames und wirtschaftliches Entzunderungsverfahren.

Es sei erwähnt, daß außer den obigen und weiteren Vorteilen der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik die folgenden Vorteile von besonderer Bedeutung sind. Das erfindungsgemässe Verfahren kann zur Entzunderung von Metallteilen, wie etwa Eisenmetallen in Gestalt von Eisen oder Stahl, in einem kontinuierlichen Verfahren angewendet werden, beispielsweise in einem Stahlwalzwerk bei einem heißgewalzten Stahlband. Das Verfahren ist sicherer und wirksamer, weil nur eine elektrolytische Lösung verwendet wird. Auch trägt eine kurze Entzunderungszeit zur Verbesserung des Wirkungsgrades und zur Erhöhung der Ausstossleistung bei. Gefahren für die Gesundheit des Bedienungspersonals werden vollkommen ausgeschaltet, weil der Elektrolyt keine gesundheitsschäd-

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lichen Dämpfe erzeugt. Die Oberfläche eines nach diesem Verfahren entzunderten Metalls kann sofort mit einem Oberzug versehen "werden, ohne daß zuvor eine Neutralisierung "orgenommen werden muss, beispielsweise können Eisenmetalle im Anschluss an das Verfahren sofort verzinnt oder galvanisiert werden. Es nüssen kaum Ausrüstungsteile ausgetauscht oder ersetzt \i?erden, da der Elektrolyt die Einrichtung nicht angreift. 0er Elektrolyt kann nach der Verwendung ohne aufwendige Neutralisation abgeleitet werden. Tief eingewalzter Zunder kann wirksam entfernt werden, ohne daß das Grundmetall angegriffen wird und ohne den Zunder oder die Walzhaut vor der elektrolytischen Entzunderung zu brechen oder zu lösen. Bezogen auf den Ausstoss an entzundertem Metall ist außerdem die Erschöpfung oder der Verbrauch des vorliegenden Elektrolyten überraschend niedrig. Es ist äußerst wenig elektrische Energie erforderlich und im Elektrolyten kann jede beliebige Stromdichte eingestellt werden. Ferner wird die Menge unlöslicher Bestandteile im Elektrolyten äußerst gering gehalten. Dieser letztere Vorteil ist hinsichtlich der Schwierigkeiten von Bedeutung, die der Schlamm in EntzunderungsbehäItem bisher bereitete. Außer dem kann der vorliegende Elektrolyt zur Wiederverwendung auf wirtschaftliche Weise regeneriert werden. Es sind keine bewegten elektrischen Kontakte, wie etwa Kontaktrollen o.dgl. Einrichtungen, erforderlich. Das elektrische Potential des Werkstückes gegenüber dem Potential der Erde ist 0, so daß die Gefahrenrisiken in den außerhalb der Entzunderungstanks befindlichen Bereichen des Bandes vollkommen beseitigt werden. Es wurde gefunden, daß selbst ein heißgewalztes Stahlband mit dem Verfuhren cemäss der Erfindung gleichmässig ent-

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zundert v/erden kann. Ein derartiges Stahlband hat im allgemeinen eine "Kantenkräuselung", die auftritt, wenn die Kanten des Bandes auf eine geringere Dicke gewalzt worden sind als die Bandmitte oder eine "MitteIbeulung", die auftritt, wenn die Mitte des Bandes auf eine geringere Dicke gewalzt worden ist als seine Kante. Ein weiterer Vorteil ergibt sich aus der Tatsache, daß keine wesentlichen Brennschäden im Metall auftreten, die bei den herkömmlichen Verfahren durch elektrische Lichtbogen verursacht wurden.

Geeignete innerkomplexe organische Säuren sind die Glukonsäure, Weinsteinsäure, Diglykolsäure und insbesondere die Glycolsäure und die Zitronensäure. Die Zitronensäure wird besonders bevorzugt.

Der in dieser Anmeldung verwendete Begriff "Stickstoffbasen" umfasst Amine, die in einer wässrigen Lösung eine alkalische Reaktion zeigen und mit Salzen Säuren bilden. Beispiele für Stickstoffbasen sind Ammoniumhydroxyd, Alkanolamine wie etwa Äthanolamin und Triäthanolamin und Alkylamine wie etwa Äthylamin und Triäthylamin. Ammoniumhydroxyd ist besonders wirksam. Salze von Stickstoffbasen erfordern im Vergleich zur Verwendung anderer salzbildender Basen äußerst wenig elektrische Energie. Mit anderen Worten, die Spannung kann auf einem äußerst niedrigen Wert gehalten werden und doch eine hohe Stromdichte vorhanden sein· Die für elektrische Energie aufzuwendenden Kosten sind daher äußerst gering. Besonders wirksame Alkalinetallhydroxyde sind Natriumhydraxyd und Kaliumhydroxyd. Alkalimetallhydroxyde ermöglichen den Transport des Elektrolyten in fester Form, d.h. das fest· Satz, so daß die Handhabung vereinfacht

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wird.

Ein einzigartiger, überaus wichtiger w i rt sch aft I icher Vorteil ist vielleicht darin zu sehen, daß bei Verwendung beider Salzarten, d.h. des Salzes einer Stickstoffbase oder eines Alkalihydroxydes, die Elektrolyte des Entzunderungs-Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung in wirtschaftlicher Weise und bequem aufbereitet und wieder im Verfahren verwendet werden können.

Die Konzentration der Säure in der Elektrolyselösung soll etwa 5 % bis etwa 5o % betragen, wobei die Konzentration vorzugsweise zwischen etwa 25 % und etwa 35 % liegt; die Prozentangaben beziehen sich auf Gramm Säurebestandteil pro Liter Lösung oder können in irgendwelchen anderen, diesem Verhältnis entsprechenden Einheiten ausgedrückt werden. Bei Vervrendung von Zitronensäure haben sich 28% Säureanteil als besonders geeignet erwiesen. Eine solche Lösung kann durch Auflösung von 28o g Zitronensäure in Wasser und Ergänzung des LösungsVolumens auf ein Liter bei gleichzeitiger Einstellung des gewünschten pH-Wertes durch geeignete Zugabe einer Base hergestellt werden.

Der pH-Wert der elektrolytischen Lösung und die Säurekonzentration in der elektrolytischen Lösung sind für das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung wesentlich. Wichtige-Eigenschaften der Entzunderungslösungen, die die Auswahl der brauchbaren und bevorzugten pH-Werte bestimmen, sind die Menge des während der Entzunderung gebildeten unlöslichen Schlammes (im Rahmen der vorliegenden Erfindung

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wird eine minimale Menge gebildet), eine gute Entzunderungsfähigkeit (für eine wirksame Entzunderung soll eine möglichst kurze Behandlungszeit des Gegenstandes im Elektrolyten erforderlich sein), eine gute elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten und eine lange Lebensdauer des Elektrolyten, bevor dessen Entzunderungsfähigkeit erschöpft ist. Es wurde gefunden, daß Elektrolyten mit einem pH-Wert, der außerhalb des angegebenen Bereiches liegt, wobei diese Elektrolyten ansonsten vollkommen identisch sind, für das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung weniger gut sind. Zum Beispiel entzundern 2 Liter eines basischen wässrigen Natriumeitrats, dessen Säureanteil in dem angegebenen Bereich liegt, im erfindungsgemässen Verfahren o,19 qm ( 2 Quadratfuss) Stahl in einer mittleren Zeit von 5 Minuten. Wenn andererseits der pH-Wert dieser Lösung 4 ist, werden 3,25 qm (35 Quadratfuss) Stahl in einer mittleren Zeit von 3o Sekunden entzundert, wobei in beiden Fällen der Strom auf einer konstanten Stromdichte ist. Andererseits beträgt die elektrische Leitfähigkeit eine* wässrigen 28 %igen Kaliumcitrat lösung mit einem pH-Wert von 2 bei 1oo°C (212° F) 3o.ooo Mikrosiemens-cm, während die elektrische Leitfähigkeit einer wässrigen 28 !igen Kaliumeitratlösung mit einem pH-Wert von 3 bei 1oo°C 1o5.ooo Mikrosiemens-cm beträgt. Folglich ist die Spannung, die zur Erzielung der gleichen Stromdichte mitfeinem pH-Wert von 2 erforderlich ist, 3,5 mal so gross wie bei einem pH-Wert von 3. Diese Erhöhung der Spannung entspricht einer 3,5fachen .Vergrösserung des Bedarfs an elektrischer Energie und deren Kosten und außerdem wird eine Betriebsspannung erforderlich, die ein Gefahrenmoment bildet, d.h. etwa too Volt und mehr.

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Wichtige, für die Auswahl der brauchbaren und bevorzugten Konzentrationen der elektrolytischen Lösung bestimmende Eigenschaften sind die hohe elektrische Leitfähigkeit, die möglichst lange Lebensdauer des Elektrolyten bis zu seiner Erschöpfung und die Bildung einer möglichst geringen Menge unlöslicher Bestandteile während des Entzunderungsvorganges Bei guter elektrischer Leitfähigkeit ist der Bedarf an elektrischer Energie gering,(d.h. die Spannung, die zur Erzielung irgendeiner gewünschten Stromdichte erforderlich ist, ist äußerst gering). Beispielsweise hat eine Ammoniumcitratlösung mit einem pH-Wert von 6 bei 96,1° C (2o5°F) eine Leitfähigkeit von 21o.ooo Mikrosiemens-cm bei einer Säurekonzentration von etwa 55 %. Andererseits hat die gleiche Ammoniumcitrat lösung bei einem pH-Wert von 6, deren Säurekonzentration jedoch 28 % beträgt, eine Leitfähigkeit von 32O.OOO Mikrosiemens-cm.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Abwandlungen an dem indirekten elektrolytischen Verfahren möglich. So verläuft z.B. bei der sogenannten "senkrechten¹¹ Anordnung der Stromflüss zwischen zwei Arbeitselektroden, die auf zwei gegenüberliegenden Seiten des zu entzundernden Metallgegenstandes angeordnet sind, während bei der sogenannten "parallelen" Anordnung der Stromfluss zwischen zwei auf der gleichen Seite des Metallgegenstandes angeordneten Arbeitselektroden verläuft.

An die Elektroden kann entweder Gleichstrom oder Wechselstrom angelegt werden, wenn auch bei Anwendung von Wechselstrom deutliche Vorteile gegenüber der Anwendung.^ on Gleich-

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strom zu verzeichnen sind. Es wurde z.B. gefunden, daß bei Anwendung von Wechselstrom unter sonst gleichen Betriebsbedingungen der gleiche Elektrolyt wesentlich längere Zeit hindurch verwendet werden kann als bei Anwendung von Gleichstrom. Gute Entzunderungsergebnisse wurden bei Verwendung von mindestens 2 im Abstand voneinander angeordneten Elektroden erzielt, die an die beiden Seiten einer Wechselstromquelle angeschlossen waren, wobei der zu entzundernde Gegenstand einfach etwa mitten zwischen die beiden Elektroden in das Bad gesetzt wurde und keinerlei elektrische Anschlüsse erhielt. Bei Anwendung von Gleichstrom sieht man zweckmässig sowohl beim "parallelen" als auch beim "senkrechten" indirekten System eine gleiche Anzahl von Sätzen an Anoden (+) und Kathoden (-) vor, wobei die Sätze im Wechsel gegenüber der zu entzundernden Metalloberfläche umgekehrt orientiert sind, weil die meiste Entzunderung auf der Oberfläche des Streifens oder Bandes eintritt, die unter oder über den Anoden liegt. Wenn man beim "senkre/chten" indirekten System gleiche Anodenflächen auf beiden Seiten des Bandes anordnet, erreicht man eine gleichmässige Entzunderung auf der Oberseite und auf der Unterseite« Bei Verwendung von Wechselstrom brauchen die Elektroden nicht umgekehrt orienti t zu sein, weil bei Wechselstrom die Entzunderung unter jeder Elektrode gleich ist.

Die Anpassungsfähigkeit und Wirksamkeit der elektrolytischen Leitung kann durch Verwendung unterteilter Elektroden erhöht werden. Bei dieser Anordnung ermöglichen die Elektrodenteile die Bearbeitung von Metallbändern unterschiedlicher

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Breite mit einem jeweils angemessenen Aufwand an elektrischer Energie. Zum Beispiel genügt ein Elektrodenabschnitt (Anode und Kathode) zur Entzunderung eines Metallbandes, das so breit wie dieser Elektrodenabschnitt ist. Andererseits ermöglichen mehr als ein Elektrodenabschnitt die Entzunderung eines Metallbandes, dessen Breite der Gesamtbreite der Elektrodenabschnitte einschliesslich der Abstände zwischen den Elektrodenabschnitten entspricht. So kann man einen mittleren Elektrodenabschnitt zum Entzundern eines Metallbandes verwenden, dessen Breite der Breite des mittleren Elektrodenabschnittes entspricht. Andererseits werden drei nebeneinander angeordnete Elektrodenabschnitte für ein Metallband verwendet, dessen Breite der Gesamtbreite sämtlicher Elektrodenabschnitte entspricht.

Um aus der Unterteilung der Elektroden möglichst grossen Vorteil zu ziehen, ordnet man zweckmässig zur möglichst weitgehenden Vermeidung von Streuströmen ein System von

nfalls _Λ isolierten Leitwänden an. Andereraeeiaton wr/iden nämlich beim Entzundern eines Metallbandes, dessen Breite nur der Breite der mittleren Elektrode eines dreiteiligen Elektrodensystems entspricht, erhebliche Strommengen verloren, wenn der Strom nicht im wesentlichen ganz durch den Metallstreifen geführt würde. Zu dieser Stromftihrung oder Stromleitung setzt man Leitwände aus geeignetem Werkstoff, beispielsweise aus mit Gummi überzogenem Stahl und glasfaserverstärktem Werkstoff, zwischen den mittleren Elektrodenabschnitt und die äußeren Elektrodenabschnitte» Bei einer anderen Ausführungsform ist vorgesehen, daß die Leitwände in den Ecken des Behälters nach innen schwenkbar gelagert

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sind, so daß sie nahe an das zu entzundernde Band geschwenkt werden können, um dadurch zu vermeiden, daß nennenswerte Strommengen um die Ränder des Metallbandes herum fliessen. Bei Verwendung unterteilter Elektroden kann die Stromdichte auf der Bandoberfläche bei unterschiedlichen Bandbreiten durch Einregulierung des Gesamtstromflusses zwischen den Elektroden konstant gehalten werden, d.h. der Gesamtstromfluss wird in Abhängigkeit von und entsprechend der Bandbreite eingestellt.

Bei der Durchführung des elektrolytischen Entzunderungsverfahrens können die Ebene des Metallgegenstandes und die Elektroden waagerecht, senkrecht oder geneigt angeordnet sein. Die Elektroden können aus irgendeinem geeigneten elektrisch leitenden Werkstoff hergestellt sein, etwa aus Flußstahl, Kohlenstoff, Titan usw., und sie können die Gestalt eines durchbrochenen oder eines undurchbrochenen Bleches odes eines Stabes haben. Ein durch brochenes Blech oder eine durchbrochene Tafel ist einer undurchbrochenen Tafel als Elektrode vorzuziehen, weil die Durchbrechungen eine bessere Zirkulation der Lösung ermöglichen. Auch ist es vorteilhaft, die Rückseite der Elektroden mit einem elektrisch isolierenden Überzug, etwa mit einem Epoxydharz oder Glasfaserüberzug zu versehen, da hierdurch die elektrischen Streuströme äußerst gering gehalten werden. Ferner ist es erwünscht, bezogen auf die Größe der Oberfläche des zu entzundernden Gegenstandes oder Bandes, eine möglichst grosse Elektrodenoberfläche zu haben, da durch eine möglichst grosse Elektrodenoberfläche die Stromdichte auf der Elektrodenoberfläche möglichst gering gehalten wird. Dadurch wird sowohl die

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Elektrodenerosion als auch die Gasentwicklung auf der Elektrode, die eine Funktion der Stromdichte ist, herabgesetzt. Durch die Herabsetzung der Gasentwicklung wird auch die Menge des durch das Gas verursachten Schaumes im Entzunderungstank vermindert.

Der Tank oder Behälter für den Elektrolyten ist im wesentlichen von herkömmlicher Gestalt und besteht aus herkömmlichem Werkstoff, z.B. aus mit Gummi beschichtetem Stahl, glasfaserverstärktem Werkstoff u.dgl.

Die Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens kann ein Filtersystem aufweisen, wobei ein Magnetscheider besonders zur Entfernung ungelösten Zunders erwünscht ist. Mit einem Filtersystem kann man ungelösten Zunder oder ungelöste Walzhaut, die noch nicht mit dem Elektrolyten reagiert hat, die jedoch von der Metalloberfläche abgelöst ist, leicht entfernen.

Die im Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung angewendete Stromdichte kann zwischen 1oo und 13oo Ampere

2 je Quadratfuss (d.h. je o,o929 m ) schwanken, wobei

normalerweise im Betrieb eine Stromdichte von 3oo Ampere je Quadratfuss angewendet wird. Die elektrolytische Behandlungszeit ist umgekehrt proportional der Stromdichte. Bei Verwendung von z.B. einer wässrigen Lösung eines Ammoniumhydroxyds und einer 28 Hgen Zitronensäure mit einem pH-Wert von 6 zur Entzunderung eines Flußstahlbandes wurde gemäss der vorliegenden Erfindung das folgende Verhältnis zwischen der Stromdichte und der Behandlungszeit

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gefunden:	in	1 1	Tabelle	1	Elektrolyse-Behandlungszeit fSekunden")
Stromdichte	Amp/o,o929 m	2	3o 2o 13 - 9
	39o 59o 000 300

Die geeignete Betriebstemperatur für die Elektrolytlösung liegt normalerweise zwischen 93,3⁰C (2oo°F) und dem Siedepunkt der Elektrolytlösung, der etwa bei 1o1,7°C (215⁰F) liegt.

Die Elektrolyse-Behandlungszeit beim Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung schwankt zwischen wenigen Sekunden und 6o Sekunden, wobei eine geeignete Behandlungszeit zur Zunderentfernung etwa 15 - 3o Sekunden dauert. Es wurde gefunden, daß bei Aufrechterhaltung einer konstanten Stromdichte die Spannung und die Behandlungsdauer umgekehrt proportional zur Lösungstemperatur des Elektrolyten sind. Wenn man z.B. ein Flußstahlband in einer wässrigen Lösung von

28 % Ammoniumeitrat mit einem pH-Wert von 6 entzundert

2 und eine Stromdichte von 13oo Ampeze/o,o929 m beibehält,

so ergeben sich die folgenden Resultate:

009837/1102 .ir.

51,7	(125)	14
57,2	(135)	13
62,8	(145)	11,8
68,3	(155)	11,8
73,9	(165)	1ο,8
79,4	(175)	1ο,2
85	(185)	1ο,ο
9ο, 6	(195)	9,9
96,1	(2ο5)	9,6

Tabelle 2

Lösungstemperatur Volt Elektrolyse-Behandlungszeit

⁰C (⁰F) (Sekunden)

25 23 2o 18 15 13 12 12 9

Beim Verfahren gemäss der Erfindung kann der Abstand zwischen sämtlichen eingetauchten Elektroden und dem zu entzundernden Metall zur Erleichterung der Durchführung des Verfahrens verändert v/erden und je näher diese Elektroden am Metallgegenstand und zueinander angeordnet werden, desto niedriger ist im allgemeinen die erforderliche Spannung zur Schaffung der erforderlichen Stromdichte und desto höherist die Stromdichte bei gegebener Spannung. Nach Belieben kann man Rührwerke oder Zirkulationseinrichtungen verwenden, um den Elektrolyten im Bad während der Entzunderung umzuwälzen.

Bei der Entzunderung eines kontinuierlich laufenden Metallbandes kann man eine mit Gummi bedeckte Führungswalze nahe der Oberkante des Tanks oder Behälters anordnen. Man kann Tauchrollen, die vorzugsweise aus mit Gummi überzogenem rostfreiem Stahl bestehen, anwenden, um eine im wesentlichen gleichmässige Bewegung des Metallbandes im richtigen Abstand sicherzustellen. Die zwangsläufige Biegung des Bandes und entstehende

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bei seinem Durchgang durch den Entzunderungs£an& sind für die Entfernung des Zunders vom Band förderlich.

Man kann an geeigneter Stelle Waschdüsen anordnen, um das Metall spülen zu können. Zugleich mit der Spülung kann man Bürsten anwenden.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird diese nun beispielhaft mit Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben, in denen

Fig. 1 eine Seitenansicht, teilweise im Schnitt, eines Gerätes mit waagerechtem Bandverlauf zeigt, das besonders zur Entzunderung eines kontinuierlich bewegten Stahlbandes nach dem Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung geeignet ist.

Fig. 2 zeigt einen Querschnitt nach der Linie 2-2 in Fig. 1, wobei die Pfeile die Blickrichtung angeben.

Fig. 3 zeigt eine Seitenansicht, teilweise im Schnitt, einer anderen Geräteart zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung, bei der das Band einen schrägen oder geneigten Weg folgt.

Fig. 4 zeigt eine Seitenansicht, teilweise im Schnitt, einer dritten Geräteart zur Durchführung des Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung, bei der das Band auf einem senkrechten Weg durch das Bad geführt wird.

Fig. 5 ist eine Draufsicht auf eine Ausführnngsform der Erfindung, bei der unterteilte Elektroden verwen-

. _J 009837/1602

det sind. -2o-

Fig. 6 ist ein Querschnitt nach der Linie 6-6 in Fig. 5,

Fig. 7 ist ein Querschnitt nach der Linie 7-7 in Fig. 5, wobei die Pfeile die Blickrichtung angeben und
in dieser Figur die äußeren Elektrodenabschnitte nicht im Einsatz sind.

Fig. 8 zeigt eine Stirnansicht, teilweise im Schnitt, einer weiteren Ausführungsform der Erfindung und

Fig. 9 zeigt eine Stirnansicht ähnlich der Fig. 8, wobei hier jedoch ein breiteres Metallband als in Fig. dargestellt ist.

In den Fig. 1 und 2 bewegt sich ein Metallband 1 kontinuierlich über Walzen 4 durch den im Tank 3 enthaltenen Elektrolyten 2. Die Elektroden E-j sind mittels längs verlaufender Stangen 5 und geeignetere* Tragdrähte oder -stäbe in den
Tank eingetaucht. Der Elektrolyt, der entgegen der Bewegungsrichtung des Bandes strömt, ermöglicht dadurch die Beseitigung von Schaum oder Gas, welche während des Verfahrens
entwickelt werden. Durch die über und unter dem Bewegungs- weg des Bandes angeordneten Elektroden E^ wird Strom durch ' das sich bewegende Metallband geführt, wobei die über und
unter dem Bewegungsweg des Bandes angeordneten Elektroden
an die beiden Klemmen einer Stromquelle angeschlossen sind. Es sind Maßnahmen getroffen, um unlösbare Bestandteile
aus dem aus dem Tank austretenden Elektrolyten zu entfernen und um den Elektrolyten vor seiner Rückkehr in den Tank zu

speichern.

.Fig. 3 zeigt die Bewegung des Bandes 6 über Walzen 7 auf

einem geneigten Weg zwischen Elektroden E2» die an -21-

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Drähten oder Stäben befestigt sind, welche von einer Querstange 8 nach unten ragen; die Ouerstange 8 erstreckt sich in Längsrichtung über die Oberseite des den Elektrolyten enthaltenden Tankes 9. Fig. 4 zeigt dagegen eine Ausführungsform, bei der das Band 11 sich über Rollen 12 auf einem senkrechten Weg zwischen senkrecht angeordneten Elektroden

die
E3 bewegt, an einer Ouerstange 13 befestigt sind und im Tank 14 hängen, der den Elektrolyten 15 enthält. In jedem Falle sind die Elektroden parallel zum behandelten Band angeordnet.

In den Fig. 1-4 verläuft die Querschnittsfläche des behandelten Bandes parallel zum Boden (Fig. 1) oder zu einer Seite des Tanks (Fig. 4); es ist jedoch auch möglich, das Band hochkant zu behandeln, wobei die Querschnittsfläche des Bandes rechtwinklig zum Boden in Fig. 1 oder zur Tankseite in Fig. 4 verläuft. Die Fig. 1, 3 und 4 zeigen zwar die Behandlung eines kontinuierlich bewegten Bandes, die hier dargestellten Ausführung formen können jedoch auch ohne weiteres zur Entzunderung nichtbewegter Metallgegenstände abgewandelt werden. Zum Beispiel können in Fig. 4 unbewegte Metallgegenstände an der Querstange 13 zwischen den I . jktroden E3 aufgehängt werden und die Entzunderung kann mit Elektroden durchgeführt werden, deren Oberflächen den Oberflächen des Gegenstandes gegenüberliegen und überall einen bestimmten Abstand von diesen haben.

Um auf der ganzen Oberfläche des Werkstückes eine gleichmassige Entzunderung zu erreichen, insbesondere wenn 009837/1602 -22-

nicht bewegte Teile nach dem Verfahren gemäss der Erfindung behandelt werden, konstruiert man die Elektroden zweckmässig derart und/oder ordnet sie in einem solchen Abstand an, daß der Strom im wesentlichen auf der ganzen Länge und Breite der Oberflächen des Werkstückes wirksam ist.

Die Fig. 5, 6 und 7 zeigen unterteilte Elektroden, wobei Leitwände angeordnet sind, um Streuströme beim Entzundern eines Metallbandes 17 zu verhüten. Drei Elektroden E4 (Fig. 5) sind am Querstab 16 über den Metallband aufgehängt und drei etwas längere Elektroden E4 sind ähnlich aufgehängt und werden unter dem Metallband gehalten (Fig. 6 und 7). Es sei angenommen, daß ein schmales Metallband behandelt wird, dessen Breite der Breite der mittleren Elektroden entspricht. Der Strom wird dann nur an diese mittleren Elektroden angelegt. Leitwände 18 verhüten, daß der Strom sich durch den Elektrolyten 19 im Tank 2o weg vom Band 17 bewegt (derartige Stromwege sind hypothetisch durch die gestrichel-r ten Linien A in Fig. 7 dargestellt, wobei angenommen ist, daß keine Leitwände vorhanden sind). Wenn ein Band entzundert werden soll, dessen Breite der Breite einer der äußeren Elektroden und der mittleren Elektrode bei der dargestellten dreiteiligen Elektrode entspricht, wird die Leitwand 18 zwischen den beiden betreffenden Elektroden herausgenommen und die Entzünderung kann ohne weiteres durchgeführt werden. Selbstverständlich werden die elektrischen Anschlüsse von geeigneten Stromquellen nur an diejenigen Elektroden angelegt, die gerade benutzt werden, oder der Strom zu den gerade nicht benutzten Elektroden wird abgeschaltet.

009837/1602

Bei der Aus£ührungsform gemäss Fig. 8 kann durch die Verwendung gelenkig befestigter Leitwände 21 ein Band 22, das zwischen den gelenkig befestigten Leitwänden angeordnet ist, in geeigneter Weise unter Verwendung von Elektroden E5 entzundert werden, wobei diese Elektroden an einem Ouerstab 23 hängen und nur in einem Teil des Elektrolyten 24 im Tank 25 wirksam sind.

In Fig. 9 wird ein Band 26 entzundert, das breiter als das Band 22 ist, wobei die Leitwände 21 in diesem Falle in ihre unwirksame Stellung verschwenkt sind.

Es folgt ein Beispiel für eine praktische Anwendung der Erfindung bei einem Gerät gemäss Fig. 4. Ein Band aus heißgewalztem Flußstahl mit einer fest anhaftenden Oxydwalzhaut wurde in einem Tank angeordnet, der als" Elektrolyten eine wässrige Lösung einer 28 %igen (bezogen auf die Konzentration) Zitronensäure enthielt, wobei der pH-Wert mit Natriumhydroxyd auf 4 eingestellt war. Die Temperatur des Entzunderungsbades wurde auf 1o1,7°C (215⁰F) gehalten. Die Oberfläche des Stahls wurde in 3o Sekunden bei einer Stromdichte von 3oo Amp. pro Quadratfuss der Stahloberfläche mit einem Potential von 28 Volt Wechselstrom zwischen den Elektroden vollkommen entzundert.

Die folgende Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse dieses Beispiels und 13 weiterer Beispiele der praktischen Anwendung der Erfindung bei den oben beschriebenen Geräten. Die X in den ersten fünf Zeilen der Tabelle geben die Säurebasekombination

00 98-3 7/1802 _eAD

im Elektrolyten an. Wenn die Base ein Natriumhydroxyd ist, muss der pH-Wert unter 6 liegen, weil gemäss Beispiel 3 die Entzunderungszeit trotz der verhältnismässig hohen Stromdichte zunimmt. Beispiel 8 zeigt, daß bei Verwendung einer Stickstoffbase ein pH-Wert von 7 noch brauchbar ist.

Die folgenden Beispiele sollen keineswegs den Rahmen der Erfindung abgrenzen.

-25-

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Beispiel	1	2	3	4
Zitronensäure	X	X	X	X
Glykolsäure
Natriumhydroxyd	X	X	X	X
Kaliumbydroxyd
Ammoniumhydroxyc
Säurekonzentra- tion {%)	28	28	28	7
pH-"rfert	4	4	6	4,5
Temperatur des Bades ⁰C	lol,7	lol,7	ica.7	lol
⁰F	215	215	215	215
Entzunderungs- zeit (Sek.)	3o	2o	12o	35
Potential (Volt)	28+	25+	224	3o+
Stromdichte _rt Ampere § Quadratfuss	3oo	6oo	ooo	4oo

TabeCle 3

Wechselstrom Gleichstrom

O>

42
4

215

50
32+

3oo

2Ö
3

28
5

Ιοί,ϊΐοΐ,γ

215
26

38^
jjoo

215

35
16+

3oo

28 7

215

5o 15+

3oo

9	Io	11
X	X
		X
X	X
		X
28	28	28
4	6	6,3
lol,7	lol,7	lol,7
215	215	215
3o	60	45
3o+	16+	15+
300	Joo	ooo

12	13
X	X
X	X
28	29
6	ö
lol,7	93*3
215	200
24	2o
13++	19+
600	DOO

-P-* CD CD CX) CZ) CD

Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse von 14 praktischen Anwendungsbeispielen der Erfindung in den oben beschriebenen Geräten* Die Markierungen in den ersten fünf Zeilen zeigen die Säure-Base -Kombinat ion des Elektrolyten.Wenn die Base ein Natriumhydroxyd ist, muss der pH-Wert unter 6 liegen, weil gemäss der Darstellung in Fig. 3 die Entzunderungszeit trotz einer rektiv hohen Stromdichte zunimmt. Beispiel 8 zeigt, daß bei Verwendung einer Stickstoffbase ein pH-Wert von 7 noch annehmbar ist.

Patentansprüche

ORIGINAL INSPECTED

00 3837/1802 -²⁷"

Claims

H968JQL8

1. Verfahren zur elektrolytischen Entfernung von Zunder (Walzhaut) von Metall, bei dem man das Metall während einer bestimmten Zeitspanne durch das elektrolytische Bad bewegt oder in dieses eintaucht, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metall (1, 6, 11, 17, 22, 26) zwischen den Elektroden (E)
hindurchführt oder hält, um es indirekt einem elektrischen Strom auszusetzen, der zwischen diesen Elektroden durch den Elektrolyten fliesst, wobei der Elektrolyt eine wässrige Lösung eines Salzes einer innerkomplexen (chelating) Säure und einer Stickstoffbase oder einer Alkalimetallhydroxydbase
ist, wobei die Säure mit einer Konzentration zwischen 5 % und 5ol vorhanden ist und wobei der pH-Wert des Elektrolyten

3
zwischen und 7 liegt, wenn die Base/feine Stickstoff base ist, und zwischen 3 und 6 liegt, wenn die Base eine Alkalimetallhydroxydbase ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innerkomplexe Säure eine Zitronensäure ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innerkomplexe Säure eine Glykolsäure ist.

4. . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innerkomplexe Säure eine Diglykolsäure ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innerkomplexe Säure eine Glukonsäure ist.

-2B- BAD ORIGINAL

009837/1602

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innerkomplexe Säure eine Weinsteinsäure ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffbase ein Ammoniumhydroxyd ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1- 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffbase ein Amin ist, das mit der innerkomplexen Säure eine alkalische Reaktion hat und Alkanolamine und Alkylamine umfasst.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallhydroxydbase Natriumoder Kaliumhydroxyd ist.

1o . Verfahren nach einem, der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß Wechselstrom verwendet wird und daß eine Stromdichte im Elektrolyten angewendet wird, die zwischen etwa 1oo Ampere pro Ouadratfuss und 13oo Ampe're pro Quadratfuss liegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 1o, dadurch gekennzeichnet, daß die innerkomplexe Säure in genügender Menge vorhanden ist, um eine 28 %ige Konzentration zu ergeben.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömung des elektrischen Stromes durch den Elektrolyten mit Leitwänden auf das zu entzundernde Metall geführt wird.

00 9837/1602

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