EP0053719B1 - Verfahren zum Ätzen von Metalloberflächen - Google Patents

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EP0053719B1
EP0053719B1 EP81109230A EP81109230A EP0053719B1 EP 0053719 B1 EP0053719 B1 EP 0053719B1 EP 81109230 A EP81109230 A EP 81109230A EP 81109230 A EP81109230 A EP 81109230A EP 0053719 B1 EP0053719 B1 EP 0053719B1
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etching
copper
etching solution
hydrogen peroxide
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Dieter C. Ing. Grad. Schmid
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Gebrueder Schmid GmbH and Co
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Gebrueder Schmid GmbH and Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/46—Regeneration of etching compositions

Definitions

  • the invention relates to a method for etching metal surfaces, in particular printed circuits, as specified in the preamble of claim 1.
  • etching with copper chloride and regeneration with hydrochloric acid / hydrogen peroxide or chlorine gas are known.
  • etching is generally carried out using ammoniacal-alkaline etching agents; iron-III chloride or ammonium persulfate is also used in special cases.
  • the copper sulfate formed in this reaction is more suitable than copper chloride for further use. There is also the possibility of creating a closed cycle without waste water problems within the etching process and of recovering the etched copper.
  • the hydrogen peroxide is added to the etching solution only shortly before it is applied to the circuit to be etched or even only during the application, in an amount which is sufficient for the respective etching process, but which is so it is small that after the etching process, the solution dripping from the circuit contains essentially no more peroxide.
  • the amount of peroxide added is relatively easy to adjust and regulate.
  • This method has the advantage that catalytic decomposition of the peroxide in the etching solution collected after the etching process can no longer take place since there is practically no peroxide in this etching solution.
  • the etching solution can therefore be pumped back into a storage tank in a manner known per se and used again for a new etching process. Nevertheless, the etching process proceeds in the desired manner, because in the reaction area, i. H. on the circuit, the required amount of peroxide is added to the etching solution, so that the desired decomposition of the peroxide, oxidation of the metal and etching of the copper take place here.
  • the etched copper is at least partially removed from the etching solution after each etching process.
  • the copper is preferably removed electrolytically from the etching solution.
  • the copper is removed from the etching solution by cooling the etching solution and thereby precipitating copper sulfate.
  • etching solution and the hydrogen peroxide are sprayed separately onto the circuit to be etched.
  • any contact between the peroxide and the etched-off copper in the etching solution is reliably avoided before the substances meet in the reaction area.
  • the etching process of the printed circuit boards, which are coated with copper, a lacquer, photoresist material or metal resist, such as lead tin, between guide rollers 1 in the horizontal direction takes place in the interior of a housing 2, which has a collecting container 3 for the etching solution dripping from the printed circuit boards below the feed path of the printed circuit boards.
  • the printed circuit boards are inserted along the feed path formed by the guide rollers 1 into the housing 2 and leave it again on the opposite side.
  • stations for pre-treatment and stations for post-treatment of the printed circuit boards are connected upstream or downstream of the etching housing.
  • the etching solution collected in the collecting container 3 is fed by means of a suitable pump 6 via a line 7 either to an electrolysis vessel 8 or to a cooling station 9. After passing through the electrolysis vessel or the cooling station, a pump 10 conveys the etching solution into a collecting container 11.
  • the etching solution is fed to the spray nozzles 4 by means of a pump 12 or via a line 13.
  • this is fed from a storage container for oxidizing agent separated from the collecting container 11 by means of a pump 15 to the line 13, so that a mixture of the etching solution and the oxidizing agent is sprayed onto the printed circuit boards through the spray nozzles. It is also possible to spray the oxidizing agent evenly through separate nozzles.
  • an acid for example sulfuric acid or phosphoric acid
  • the oxidizing agent in the storage container 14 is hydrogen peroxide.
  • phosphoric acid can also be used, in which case corresponding phosphates are formed.
  • This etchant can be fed directly to the collecting container 11 and applied again to the printed circuit boards by means of the pump 12 with the addition of the appropriate amount of the peroxide.
  • This procedure also has the advantage that the etching solution supplied to the collecting container 11 contains little copper, so that when this low-copper etching solution is mixed with peroxide from the storage container, the catalytic decomposition of the peroxide is reduced. It is entirely possible to produce the mixture of etching solution and peroxide shortly before it is applied to the printed circuit boards and to spray it through common nozzles.
  • separate spray nozzles are provided for the etching solution and peroxide, so that the reactive mixture is only formed on the circuit boards themselves. In this case, any catalytic decomposition of the peroxide before the actual reaction is avoided with certainty.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ätzen von Metalloberflächen, insbesondere gedruckten Schaltungen, wie es im Oberbegriff des Anspruches 1 angegeben ist.
  • Bei gedruckten Schaltungen, die mit Siebdrucklack oder einem Fotoresistmaterial beschichtet sind, ist das Ätzen mit Kupferchlorid und das Regenerieren mit Salzsäure/Wasserstoffperoxid bzw. Chlorgas bekannt. Bei Schaltungen, die Metalle als Ätzresistmaterial verwenden, wird allgemein mit ammoniakalkalischen Ätzmitteln geätzt, für Sonderfälle findet auch noch Eisen-IIIchlorid bzw. Ammoniumpersulfat Verwendung.
  • Alle diese Ätzprozesse arbeiten zufriedenstellend, jedoch weisen sie den Nachteil auf, daß bei diesen Verfahren sehr große Mengen an verbrauchter, mit Kupfer angereicherter Ätzflüssigkeit anfallen, die zur Aufarbeitung in Tankwagen abtransportiert werden müssen. Dieses Verfahren ist sehr aufwendig und gefährlich.
  • Diese Schwierigkeiten lassen sich grundsätzlich vermeiden, wenn man die Ätzung nach folgender Formel durchführt.
    Figure imgb0001
  • Das bei dieser Reaktion entstehende Kupfersulfat ist für weitere Verwendung geeigneter als Kupferchlorid. Außerdem besteht die Möglichkeit, innerhalb des Ätzprozesses einen geschlossenen Kreislauf ohne Abwasserprobleme zu schaffen und das abgeätzte Kupfer zurückzugewinnen.
  • Dieser Ätzprozess ist an sich bekannt, eine praktische Anwendung scheiterte aber bisher an dem Problem, daß Kupfer in der sauren Lösung katalytisch auf das Wasserstoffperoxid wirkt und dieses zersetzt, so daß einmal der Verbrauch des Peroxids unrentabel hoch wird und zum anderen durch die Gasbildung bei der Zersetzung des Peroxids die die Ätzlösung im Kreislauf führenden Pumpen nicht gleichmäßig oder zum Teil gar nicht fördern, außerdem tritt eine unkontrollierbare Wärmebildung auf.
  • Um hier Abhilfe zu schaffen, sind eine Vielzahl von Versuchen bekannt, bei denen der Säure und Wasserstoffperoxid enthaltenden Ätzlösung Zusatzstoffe zugegeben werden, die die Zersetzung des Peroxids verhindern sollen. Keines dieser Verfahren hat sich jedoch praktisch durchsetzen können, da der Zusatz von Fremdstoffen immer zusätzliche Probleme und höhere Kosten verursacht.
  • Es ist Aufgabe der Erfindung, ein gattungsgemäßes Verfahren derart zu verbessern, daß die Probleme der katalytischen Zersetzung des Wasserstoffperoxids auch ohne Fremdzusätze gelöst werden.
  • Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst.
  • Es ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens also wesentlich, daß der Ätzlösung das Wasserstoffperoxid erst kurz vor dem Aufbringen auf die zu ätzende Schaltung oder sogar erst während des Aufbringens zugegeben wird, und zwar in einer Menge, die für den jeweiligen Ätzvorgang ausreicht, die aber so gering ist, daß nach dem Ätzvorgang in der von der Schaltung abtropfenden Lösung im wesentlichen kein Peroxid mehr enthalten ist. Die Zugabemenge des Peroxids läßt sich relativ leicht einstellen und regeln.
  • Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß eine katalytische Zersetzung des Peroxides in der nach dem Ätzvorgang gesammelten Ätzlösung nicht mehr stattfinden kann, da praktisch kein Peroxid in dieser Ätzlösung vorliegt. Die Ätzlösung kann daher in an sich bekannter Weise in einen Vorratstank zurückgepumpt und von diesem wieder für einen erneuten Ätzvorgang verwendet werden. Trotzdem verläuft der Ätzvorgang in der erwünschten Weise, denn im Reaktionsbereich, d. h. auf der Schaltung, wird der Ätzlösung die erforderliche Menge des Peroxides zugesetzt, so daß hier die gewünschte Zersetzung des Peroxides, Oxydation des Metalls und das Abätzen des Kupfers stattfinden.
  • Bei einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß man der Ätzlösung nach jedem Ätzvorgang das abgeätzte Kupfer zumindest teilweise entzieht. Vorzugsweise entfernt man das Kupfer dabei elektrolytisch aus der Ätzlösung.
  • Bei Verwendung von Schwefelsäure ist es auch günstig, wenn das Kupfer durch Abkühlen der Ätzlösung und dadurch bedingtes Ausfällen von Kupfersulfat aus der Ätzlösung entfernt wird.
  • Besonders vorteilhaft ist es, wenn man die Ätzlösung und das Wasserstoffperoxid getrennt auf die zu ätzende Schaltung aufsprüht. Dadurch wird jeder Kontakt des Peroxides und des abge- ätzten Kupfers in der Ätzlösung mit Sicherheit vermieden, bevor sich die Substanzen im Reaktionsbereich treffen.
  • Die nachfolgende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung dient im Zusammenhang mit der Zeichnung der näheren Erläuterung. Die Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Abätzverfahrens.
  • Der Ätzvorgang der mit Kupfer, einem Lack, Fotoresistmaterial oder Metallresist wie Bleizinn überzogenen, zwischen Führungswalzen 1 in horizontaler Richtung vorgeschobenen Leiterplatten erfolgt im Inneren eines Gehäuses 2, welches unterhalb der Vorschubbahn der Leiterplatten einen Auffangbehälter 3 für die von den Leiterplatten abtropfende Ätzlösung aufweist. Die Leiterplatten werden dabei längs der durch die Führungswalzen 1 gebildeten Vorschubbahn in das Gehäuse 2 eingeführt und verlassen dieses auf der gegenüberliegenden Seite wieder. In aus der Zeichnung nicht ersichtlicher Weise sind dem Ätzgehäuse Stationen zum Vorbehandeln sowie Stationen zum Nachbehandeln der Leiterplatten vor- bzw. nachgeschaltet.
  • Zum Aufbringen der Ätzlösung auf die Leiterplatten befinden sich oberhalb und unterhalb der Vorschubbahn Sprühdüsen 4 bzw. 5, aus denen die Ätzlösung gegen die Leiterplatte gesprüht werden kann.
  • Die im Auffangbehälter 3 gesammelte Ätzlösung wird mittels einer geeigneten Pumpe 6 über eine Leitung 7 entweder einem Elektrolysegefäß 8 oder einer Kühlstation 9 zugeführt. Nach dem Durchlaufen des Elektrolysegefäßes bzw. der Kühlstation fördert eine Pumpe 10 die Ätzlösung in einen Sammelbehälter 11.
  • Aus diesem Sammelbehälter 11 wird die Ätzlösung mittels einer Pumpe 12 den Sprühdüsen 4 bzw. über eine Leitung 13 zugeführt. Außerdem wird aus einem vom Sammelbehälter 11 getrennten Vorratsbehälter für Oxidationsmittel dieses mittels einer Pumpe 15 der Leitung 13 zugeführt, so daß durch die Sprühdüsen ein Gemisch der Ätzlösung und des Oxidationsmittels auf die Leiterplatten aufgesprüht wird. Außerdem ist es möglich, das Oxidationsmittel gleichmäßig durch gesonderte Düsen zu versprühen.
  • Gemäß der Erfindung befindet sich in dem Sammelbehälter 11 im wesentlichen eine Säure, beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Das Oxidationsmittel im Vorratsbehälter 14 ist Wasserstoffperoxid.
  • Im Betrieb gelangt die Säure zusammen mit dem Wasserstoffperoxid auf die Leiterplatten. Dort läuft der Ätzprozess nach folgenden Formeln ab :
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
  • Anstelle der Schwefelsäure kann auch Phosphorsäure verwendet werden, wobei sich dann entsprechende Phosphate bilden.
  • Wesentlich ist dabei, daß die Zugabemenge des Peroxides derart dosiert wird, daß zwar der Ätzvorgang möglichst vollständig abläuft, daß aber andererseits in der von der Leiterplatte abtropfenden Ätzlösung praktisch kein Peroxid mehr enthalten ist. Dadurch sammelt sich im Auffangbehälter 3 im wesentlichen ein Gemisch aus Schwefelsäure (Phosphorsäure), Wasser und Kupfersulfat (Kupferphosphat).
  • Dieses Ätzmittel kann unmittelbar dem Sammelbehälter 11 zugeführt und mittels der Pumpe 12 erneut unter Zusatz der geeigneten Menge des Peroxids auf die Leiterplatten aufgebracht werden.
  • . Weiterhin ist es bei diesem Verfahren ohne weiteres möglich, das Kupfer aus der Ätzlösung zurückzugewinnen.
  • Dies kann entweder im Elektrolysegefäß 8 durch elektrolytische Abscheidung des metallischen Kupfers nach folgender Gleichung
    Figure imgb0004
    erfolgen oder in der Kühlstation 9 durch Abkühlung der Ätzlösung und Ausfällung des Kupfersulfats. In diesem Falle ist es notwendig, der Ätzlösung Schwefelsäure im Überschuß zuzugeben bzw. die Sulfatverluste durch die Ausfällung des Kupfersulfats durch Zugabe zusätzlicher Schwefelsäure auszugleichen.
  • Dieses Vorgehen hat weiterhin den Vorteil, daß die dem Sammelbehälter 11 zugeführte Ätzlösung wenig Kupfer enthält, so daß bei einer Vermischung dieser kupferarmen Ätzlösung mit Peroxid aus dem Vorratsbehälter die katalytische Zersetzung des Peroxids herabgesetzt wird. Es ist durchaus möglich, die Mischung aus Ätzlösung und Peroxid bereits kurz vor dem Aufbringen auf die Leiterplatten herzustellen und durch gemeinsame Düsen zu versprühen.
  • In einem abgewandelten Ausführungsbeispiel sind für Ätzlösung und Peroxid getrennte Sprühdüsen vorgesehen, so daß das reaktionsfähige Gemisch erst auf den Leiterplatten selbst gebildet wird. In diesem Falle wird jede katalytische Zersetzung des Peroxids vor der eigentlichen Reaktion mit Sicherheit vermieden.

Claims (5)

1. Verfahren zum Ätzen von Metalloberflächen, insbesondere gedruckten Schaltungen, bei welchem man das Metall (wie Kupfer) auf der Schaltung mittels einer Schwefelsäure oder Phosphorsäure und Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung abätzt und diese Lösung im Kreislauf führt und wiederholt zum Ätzen verwendet, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung unmittelbar vor jedem Aufbringen oder beim Aufbringen auf die zu ätzende Schaltung nur soviel Wasserstoffperoxid zugibt, daß es gerade für einen Ätzvorgang ausreicht und nach dem Ätzvorgang im wesentlichen kein Wasserstoffperoxid in der Lösung enthalten ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung nach jedem Ätzvorgang das abgeätzte Kupfer zumindest teilweise entzieht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kupfer elektrolytisch aus der Lösung entfernt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Schwefelsäure das Kupfer durch Abkühlen der Lösung und dadurch bedingtes Ausfällen von Kupfersulfat aus der Lösung entfernt.
5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung und das Wasserstoffperoxid getrennt auf die zu ätzende Schaltung aufsprüht.
EP81109230A 1980-12-10 1981-10-29 Verfahren zum Ätzen von Metalloberflächen Expired EP0053719B1 (de)

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DE19803046477 DE3046477A1 (de) 1980-12-10 1980-12-10 "verfahren zum aetzen von metalloberflaechen"

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