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Verfahren und Vorrichtung zur elektrochemischen Reduktion chromat-und chromsäurehaltiger Abwässer
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrochemischen Reduktion chromatund chromsäurehaltiger Abwässer aus Chrombädern galvanischer u. ähnl. Betriebe der Metallindustrie.
Es ist bekannt, dass sich chromat- und chromsäurehaltige Abwässer mit schwefeliger Säurebzw. deren Salzen oder mit Eisen (11) - Sulfat in Reduktionszwischenbädem bzw. Reduktionsanlagen und elektrolytisch an der Kathode eines Elektrodensystems reduzieren lassen.
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ebenfalls bei einem PH-Wert unter 3, der in den überwiegenden Fällen durch Schwefelsäurezugabe erzielt wird.
An der Kathode geeigneter Elektrodensysteme erfolgt die Reduktion der Chrom (VI)-Verbindungen unter Bildung von Chrom (III)-Sulfat.
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Die Reduktion des sechswertigen Chroms erfolgt meist mit Graphit- oder Eisenanoden. Bei Verwendung von Diaphragmen können auch Bleianoden benutzt werden.
Der Nachteil des Reduktionsverfahrens mit schwefeliger Säure oder deren Salzen besteht im relativ hohen Reduktionsmittelverbrauch und in der Notwendigkeit ständiger analytischer Kontrolle der reduzierten Abwässer.
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um gesundheitlich Schäden zu vermeiden.
Das Reduktionsverfahren mit Eisen (II)-Sulfat besitzt die gleichen vorgenannten Nachteile. Absaugvorrichtungen können hiebei jedoch entfallen. Darüber hinaus entstehen bei Verwendung von Eisen (II)Sulfat nach der anschliessenden Neutralisation grosse Schlammengen, die das an sich billige Verfahren unwirtschaftlich werden lassen. Aus diesem Grund ist der Anwendungsbereich dieses Verfahrens nur auf den Einsatz verbrauchter, eisenhaltiger Beizbäder beschränkt, die ohnehin neutralisiert und entmetallisiert werden.
Elektrolytische Verfahren zur Reduktion chrom at- und chromsäurehaitiger Abwässer haben wesentliche Vorteile gegenüber den herkömmlichen chemikalienaufwendigen Verfahren. Sie sind jedoch vorzugsweise für die Behandlung verbrauchter Chromkonzentrate entwickelt worden. Spülwässer lassen sich nur unvollständig bzw. nur mit hohem Energie-und Zeitaufwand quantitativ reduzieren. Unter anderem ist es nicht möglich, eine quantitative elektrolytische Reduktion von Spülwässern in den sogenannten Reduktionszwischenbädern vorzunehmen.
Der Zweck der Erfindung ist, die vorgenannten Nachteile der bekannten chemischen und elektrolytischen Reduktionsverfahren weitestgehend zu vermeiden und unter Nutzung der in Gang gesetzten bekannten chemischen Reduktion mit Eisen (II)-Sulfat das als Nebenprodukt gebildete Eisen (III)-Sulfat auf elektrolytischem Wege in Reduktionszwischenbädern zu regenerieren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, die in ihrer Kombination in einfacher Art und Weise - chemische und elektrolytische Reduktion - eine quantitative Reduktion chromat-und chromsäurehaltiger Abwässer erzielen.
Im speziellen sind folgende Bedingungen gestellt :
Erzielung des notwendigen Reinigungseffektes entsprechend den vorgeschriebenen Einleitungsbedingungen für chromhaltige Abwässer, kontinuierlicher Reaktionsverlauf im Wechsel zwischen chemischer und elektrolytischer Reduktion,
Kontrolle des Reaktionsverlaufes durch elektrische Messeinrichtungen,
Regenerierbarkeit des Reduktionsmittels,
Schaffung besserer Arbeitsbedingungen durch Vermeidung des Entstehen gesundheitsgefährdender Gase,
Verminderung des Zeitaufwandes für die Wartung von Reduktionsanlagen.
Die Aufgabe der Erfindung ist nach dem Verfahren so gelöst, dass bei Anwendung von Eisen (II) -Sulfat und eine ausreichende Menge Schwefelsäure enthaltenden Reduktionszwischenbädem das in bekannter Weise bei der chemischenChromreduktion mit Eisen (II) -SUlfatanfallende Nebenprodukt Eisen (1lI) -Sulfat auf elektrolytischem Wege an Elektroden oder Elektrodenkörpern zu Eisen (II)-Sulfat unter gleichzeitiger Rückbildung einer äquivalenten Menge Schwefelsäure reduziert wird und beide Reaktionsprodukte in den kontinuierlich wiederholbaren chemischen und elektrolytischen Reduktionsvorgang eingehen.
Die erfindungsgemässe Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens besteht im wesentlichen aus einem bekannten galvanischen Chrombad, einem oder mehrerer ökonomischen Standspülbädern und einem Reduktionszwischenbad für die Reduktion der an den verchromten Metallteilen haftenden Abwässer, wobei in dem Reduktionszwischenbad üblicherweise Elektroden oder Elektrodenkörper angeordnet sind.
DieVorrichtung ist ferner erfindungsgemäss derart gestaltet, dass das Reduktionszwischenbad zur Erhöhung der wirksamen Oberfläche für die Reduktion bei entsprechendem Material als Kathode oder Anode geschaltet ist, einen Elektrodenkörper bildet und mit einer oder mehreren Gegenelektroden in Wirkver- bindung steht.
Ein weiteres Merkmal der Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionszwischenbad gleichzeitig mitdem galvanischen Chrombad in Betrieb geht und die Anzeige des Stromflusses im Stromkreis des Reduktionszwischenbades erfolgt.
Ferner ist bei der Vorrichtung erfindungsgemäss daran gedacht, dass das Reduktionszwischenbad durch ein oder mehrere Einzelbäder für die chemische Reduktion einerseits und ein Reduktionsbad für die elektrolytische Reduktion anderseits ersetzt und die Reduktionsflüssigkeit mittels eines Förderaggregates re-
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gelbar im Kreislauf zwischen den Einzelbädern und dem Reduktionsbad geführt ist.
Schliesslich ist die Vorrichtung so ausgebildet, dass im Reduktionszwischenbad Elektroden zur RedoxMessung für die Regelung des Stromflusses in Verbindung mit bekannten Regelorganen angeordnet sind.
Die Wirkungsweise des erfindungsgemässen Verfahrens im Zusammenwirken mit der Vorrichtung ist nun folgende :
Sind in das elektrochemische Reduktionszwischenbad chromat- bzw. chromsäurehaltigeAbwässer eingetragen, wird das Elektrodensystem unter Spannung gesetzt mit dem Ziel der chemischen Reaktionen :
1. Das in sechswertigerForm vorliegende Chrom wird mittels Eisen (n)-Sulfai und Schwefelsäure in bekannter Weise zu dreiwertigem Chrom reduziert. Als Nebenprodukt bildet sich Eisen (III)-Sulfat :
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2. Mit der Bildung von Eisen (III) -Sulfat wird erfindungsgemäss an der Kathode die Rückbildung bzw.
Regenerierung des eingesetzten Reduktionsmittels, nämlich des Eisen (II)-Sulfates und der äquivalenten Menge Schwefelsäure, elektrolytisch bewirkt :
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Das eingesetzte Eisen (II)-Sulfatwirdtheoretisch nichtverbraucht, da eswährend der elektrolytischen Reduktion kontinuierlich rückgebildet wird.
3. Bei dem Einsatz von Eisen-Anoden tritt eine geringfügige Anodenlöslichkeit auf :
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Das durch den Arbeitsablauf des Spülens aus dem Reduktionszwischenbad ausgeschleppte Eisen (II) - Sulfat wird durch das an der Anode gebildete Eisen (II)-Sulfat wieder ergänzt.
Während der elektrochemischen Chromreduktion wird wie bei den bekannten Verfahren eine äquivalente Menge Schwefelsäure für die Bildung des Chromsulfates verbraucht, die wieder ergänzt werden muss. Das Fehlen von Schwefelsäure im Reduktionszwischenbad ist am Absinken der Stromdichte und an einer Erhöhung des PH- Wertes erkennbar.
Der beste Reduktionserfolg lässt sich durch eine möglichst grosse Kathodenoberfläche bei kleiner Anodenoberfläche erzielen. Zur Einsparung einer Elektrode wird vorteilhaft das Reduktionszwischenbad mit der gegebenen grossen Oberfläche als Kathode geschaltet.
Bei der Anwendung des erfindungsgemässen elektrochemischen Reduktionsverfahrens kann nach dem ersten Ansatz der Reduktionsflüssigkeit fast vollständig auf einen Zusatz chemischer Reduktionsmittel verzichtet werden. Die Wartung des Reduktionszwischenbades wird durch den kontinuierlichen Reaktionsverlauf auf ein Minimum herabgesetzt. Absaugvorrichtungen sind nicht mehr erforderlich und können bei
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In den Zeichnungen zeigen Fig. 1 schematische Darstellung der erfindungsgemässen Vorrichtung mit Reduktionszwischenbad und zwei üblichen Elektroden, Fig. 2 schematische Darstellung der erfindungsgemässen Vorrichtung mit Reduktionszwischenbad als Elektrodenkörper und einer üblichen Elektrode, Fig. 3 schematischeDarstellung des Reduktionszwischenbades mit mehreren Einzelbädem und einem Reduktionsbad.
Beispiel 1 : Das erfindungsgemässe Verfahren und die Vorrichtung kommen in galvanischen Betrieben mit Chrombädern (Hartchrombäder) und einem ökonomischen Standspülbad zur Anwendung. Unter einem ökonomischen Standspülbad wird ein abflussloses Spülbad verstanden, das direkt neben einem galvanischen Bad zur Aufstellung kommt und zur Rückhaltung und Wiederverwendung der Elektrolytflüssigkeit dient.
Die im Chrombad 1 behandelten Metallteile werden im ökonomischen Standspülbad 2 durch ein-oder mehrmaliges Eintauchen vorgespült und zur Reduktion der an ihnen haftenden Abwässer in das Reduktionszwischenbad 3 eingebracht. Als Reduktionszwischenbad wird ein Bad bezeichnet, das in einer galvanischen Abteilung zwischen dem Chrombad bzw. dem letzten ökonomischen Standspülbad und
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einem üblichen Fliessspülbad aufgestellt ist und zur Reduktion der entstehenden chromsäurehaltigen Ab- wässer dient. 0
Im Reduktionszwischenbad 3 sind für den Reduktionsprozess eine Bleikathode 4 mit 40 dm Oberfläche sowie eine Eisenanode 5 mit 20 dm2 Oberfläche angeordnet.
In Abhängigkeit von den zu verchromenden Teilen sind die geometrischen Abmessungen der einzelnen Bäder untereinander gewählt. Das Reduktionszwischenbad 3 im Ausführungsbeispiel besitzt dabei vornehmlich ein Volumen von 5001.
Im Chrombad l befindet sich Chromsäure mit vorgeschriebener Temperatur, wogegen im öko- nomischen Standspülbad 2 das Spülwasser durch den Tauchprozess mit Chromsäure angereichert wird.
Die Flüssigkeitsverluste im Chrombad l werden durch das chromsäurehaltige Spülwasser aus dem öko- nomischen Standspülbad 2 ausgeglichen. Das Reduktionszwischenbad 3 enthält als Reduktionsflüssigkeit eine Lösung von 2 kg Eisen (II)-Sulfat und 10 l konzentrierter Schwefelsäure in Wasser. Die chemische Reduktion wird durch die mit den behandelten Metallteilen in das Reduktionszwischenbad 3 eingetragenen chromsäurehaltigen Abwässer eingeleitet.
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Mit der Bildung des Nebenproduktes Eisen (III)-Sulfat erfolgt dessen elektrolytische Reduktionzu Eisen (II)-Sulfat sowie die Rückbildung einer äquivalenten Menge Schwefelsäure. Die Badspannung beträgt dabei 4 V, und der Strom fliesst mit 18 A. Der Schwefelsäureanteil in der Reduktionsflüssigkeit wird über die elektrische Leitfähigkeit mit Hilfe eines im Stromkreis des Reduktionszwischenbades 3 geschaltetenAmperemeters 10 kontrolliert und im Bedarfsfall - bei Abfall der Stromstärke - ergänzt.
Nach ein- oder mehrmaligem Eintauchen der Metallteile in das Reduktionszwischenbad 3 werden diese in bekannter Weise in einem üblichen Fliessspülbad nachgespült.
B eis pi el 2 : Das erfindungsgemässe Verfahren und die Vorrichtung kommen in galvanischen Betrieben mit Chrombädern (Glanzchrombäder) und zwei ökonomischen Standspülbädern zur Anwendung.
Die im Chrombad 1 behandelten Metallteile werden in den beiden ökonomischen Standspülbädern 2 nacheinander durch ein-oder mehrmaliges Eintauchen vorgespült und zur Reduktion der an ihnen haftenden Abwässer in das Reduktionszwischenbad 3 eingebracht.
Das Reduktionszwischenbad 3 ist mit Bleifolie ausgekleidet und bildet mit deren Oberfläche von 300 dm einen Elektrodenkörper 6. Desweiteren ist für den Reduktionsprozess im Reduktionszwischenbad 3 eine Eisenanode 5 mit 8 dm2 Oberfläche angeordnet. In Abhängigkeit von den zu verchromenden Teilen sind die geometrischen Abmessungen der einzelnen Bäder untereinander gewählt. Das Reduktionszwischenbad 3 im Ausführungsbeispiel besitzt dabei vornehmlich ein Volumen von 200 1.
Im Chrombad 1 befindet sich Chromsäure mit vorgeschriebener Temperatur, wogegen das Spülwasser der beiden ökonomischen Standspülbäder 2 durch den Tauchprozess mit Chromsäure angereichert wird. Die Flüssigkeitsverluste im Chrombad 1 werden durch das chromsäurehaltige Spülwasser aus dem ersten ökonomischen Standspülbad 2 und die Flüssigkeitsverluste im ersten ökonomischen Standspülbad 2 durch das chromsäurehaltige Spülwasser aus dem zweiten ökonomischen Standspülbad 2 ausgeglichen. Das Reduktionszwischenbad 3 enthält als Reduktionsflüssigkeit eine Lösung
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tallteilen in das Reduktionszwischenbad 3 eingetragenen chromsäurehaltigen Abwässer eingeleitet. Mit der Bildung des Nebenproduktes Eisen (III) -Sulfat erfolgt dessen elektrolytische Reduktion zu Eisen (II)-Sulfat sowie die Rückbildung einer äquivalenten Menge Schwefelsäure.
Die Badspannung beträgt dabei 4 V, und der Strom fliesst mit 6 A. Der Schwefelsäureanteil in der Reduktionsflüssigkeit wird mitHilfe eines im Stromkreis des Reduktionszwischenbades 3 geschalteten Amperemeters 10 kontrolliert und im Bedarfsfall - bei Abfall der Stromstärke-ergänzt. Nach ein-oder mehrmaligem Eintauchen der Metallteile in das Reduktionszwischenbad 3 werden diese in bekannter Weise in einem üblichen Fliessspülbad nachgespült.
Beispiel 3 : Das erfindungsgemässe Verfahren und die Vorrichtung kommen in galvanischen Betrieben mit mehreren Chrombädern (Hart- und Glanzchrombäder) und nachgeordneten ökonomischen Standspülbädern zur Anwendung.
In diesem Beispiel wurden drei Chrombäder, drei ökonomische Standspülbäder sowie drei Einzelbäder gewählt. Die in den Chrombädern behandelten und in den ökonomischen Standspülbädern vorgespülten Metallteile werden zur chemischen Reduktion der an ihnen haftenden Abwässer in die Einzelbäder 7 eingebracht und nach ein-oder mehrmaligem Eintauchen in die Einzelbäder 7 in bekannter Weise in üblichen Fliessspülbädern nachgespült.
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