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Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von Abwässern
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorri chtung
zur Behandlung von verdünntem, metalltialtigem Abwasser, unter Verwendllng eines
dns Abwasser enthaltenden Behälters, in welchem mitldestens eine Anode und eine
in einer perforierten Zelle enthaltene Schüttkathode angeordnet sind, und in welchen
das Abwasser einer Elektrolyse unterworfen wird, während der das Abwasser bewegt
und die Zelle rnit der Schüttkathode um ihre Achse gedreht wird. Ein solches Verfahren
ist in der DL-PS 114 624 beschrieben.
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Abwasser im Sinne der Erfindung sollen alle bei technischen Prozessen
anfallenden, verdünnten, metallhaltigen Lösungen sein. Solche Lösungen sind beispielsweise
Waschwässer, Sickerwässer, Endlagen, islutterlaugen oder Grubenabwässer. Diese ver@@@@ten
Lösungen haben im Gegensatz zu Konzentraten oder Iialbkonzentraten einen iletallgehAlt
von 1g/l und weniger.
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Für die Rückgewinnung von Netallen aus Konzentraten und I-Ialbkonzentraten
mit höherem Metallgehalt werden elektrolytisch arbeitende Verfahren schon seit langer
Zeit angewandt. Auf diese Weise gelingt es, einen großen Teil der Metalle aus diesen
Lösungen direkt kathodisch abzuscheiden. Wenn die Elektrolyse in Bädern mit vertikalen
Elektroden durchgeführt wird, erreicht man je nach der Art des Metalls, der Badzusammensetzung
und den Badzusätzen Endkonzentrationen von 8
bis lg/l. Bei diesen
tíetallgehalten sinkt die Stromausbeute aber bereits stark ab, und eine haftfeste,
kompakte Abscheidung ist nicht mehr zu erreichen.
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Zur Verbesserung der kathodischen Abscheidungsbedingungen sind viele
Vorschläge bekannt geworden. So kann man der Elektrolytverarmung im Bereich der
Kathode dadurch begegnen, daß die Elektroden in Längs- oder Querrichtung angeströmt
werden, daß die Kathoden vibrierend bewegt werden, daß man als Kathode eine rotierende
Walze oder eine rotierende Scheibe verwendet, oder daß als Kathode leitende Metallteilchen
verwendet werden, die sich in einer Glocke befinden, die mit geneigter Drehachse
bewegt wird. Ferner wird die metallhaltige Lösung vielfach auf 40 - 70° C erwärmt,
um die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen und um zu erreichen, daß sich das Metall
kompakt abscheidet.
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Alle diese Vorschläge sind darauf gerichtet, die Bedingungen für die
Abscheidung von Metallen bis herab zu einem Metallgehalt der Lösungen von etwa 1g/l
zu verbessern. Sofern die teilweise entmetallisierten Lösungen, z. B. Beizbäder,
Sickerwässer oder Nutterlaugen, in den Prozeß zurückgeführt werden, reicht eine
so weitgehende Entmetallisierung auch völlig aus, und der Aufwand für eine vollständige
Abscheidung des Metallinhalts wäre gar nicht gerechtfertigt. Wenn die metalle jedoch
aus Lösungen zurückgewonnen werden sollen, die nicht rezirkuliert werden können,
sondern abgeleitet werden müssen, sind diese Verfahren nicht anwendbar.
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Bei allen bekannten Verfahren zur elektrolytischen Rückgewinnung des
Metalls aus Abwässern bleiben somit verdünnte Lösungen mit Metall-Konzentrationen
von etwa lg/l zurück, die nicht direkt in den Vorfluter abgeführt werden können,
sondern deren Netallinhalt vorher auf chemischem Wege abgetrennt werden muß.
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Da die I?achwelt (R. Weiner: "Die Abwässer der (ialvanotechiiili und
vletallindustrie) der Auffassung ist, daß eine unrnittelbare elektrolytische Aufarbeitung
von verdünnten Spülwässern nie in Frage kommt, werden verdünnte Abwässer heute entweder
unmittelbar oder nach Anreicherung nicht elektrolytisch, solldern chemisch behandelt.
Nach der Entgiftung erfolgt eine Neutralisation, bei der die Metalle großenteils
ausgefällt werden. Das Abwasser wird anschließend geklärt und abgeleitet.
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Der zurückbleibende Schlamm wird eingedickt, entwässert und zu einer
Deponie transportiert. Ein solches Verfahren ist wegen des erheblichen Aufwandes
wirtschaftlich kaum vertretbar und wird wegen der Umweltbelastung auf die Dauer
nicht tragbar sein.
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Es sind auch schon Versuche durchgeführt worden, derart verdünnte
Abwässer unmittelbar elektrolytisch aufzuarbeiten. i-.it hilfe der Wirbelschichtelektrolyse
ist es z. B. möglich, erwärmte Lösungen mit weniger als lg/l Kupfer bis unter lmg/l
zu entkupfern. Der technische Einsatz der Wirbelschichtelektrolyse ist aber durch
apparative Probleme sehr erschwert.
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Die geringe Leitfähigkeit in Verbindung mit dem Diaphragma führt zu
einem hohen Spannungsbedarf, das Diaphraglla wird leicht verstopft, z. B. durch
daran abgeschiedenes Metall, und die Kontaktierung der Wirbelschicht ist problematisch.
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Bei dem bekannten Verfahren nach der DL-PS i14 624 wird eine mit schräger
Achse in dem Abwasserbehälter angeordnete Elektrolysezelle mit einer Schüttkathode
verwendet, die während der Elektrolyse gedreht wird. Auch mit diesem Verfahren läßt
sich kein ausreichend niedriger Metallgehalt der Abwässer erzielen, so daß auch
hier abschließend vor der Ableitung der Abwässer die schon geschilderte chemische
Behandlung mit dem angegebenen, unvertretbar hohen Aufwand erforderlich ist.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung
verdiinnter, letallhaltiger Abwässer anzugeben, das einfach, betriebssicher und
praktisch kontinuierlich arbeitet, das eine vollständige Rückgewinnung der in den
Abwässern enthaltenen Metalle in metallischer Form ermöglicht, und durch das die
Abwässer so behandelt werden, daß keine metallhaltigen Schlämme entstehen, und daß
die Abwässer anschließend ohne weitere Behandlung abgeleitet werden können.
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Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs geschilderten
Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß das Abwasser mittels einer Pumpe durch
ein an seinem in den Behälter hineinragenden Ende perforiertes Rohr, das an diesem
Ende rundum von der Schüttkathode umgeben ist, während der Dauer des elektrolytischen
Prozesses ständig mit großer Strömungsgeschwindigkeit durch die Metallpartikel der
Schüttkathode hindurch und aus dem Behälter herausgepumpt und von der Pumpe über
eine Leitung wieder in den Behälter zurückgepumpt wird, und daß das Abwasser nach
weitgehender Abreicherung seines Netallgehalts zur Entgiftung und Neutralisation
chemisch und/oder zur Entfernung des restlichen tietallgehalts mittels eines Ionenaustauschers
behandelt wird.
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Die Vorteile eines solchen Verfahrens sind darin zu sehen, daß der
größte Teil der in den Abwässern enthaltenen Metalle auf diese Weise elektrolytisch,
d. h. ohne Verbrauch an Chemikalien, in einer unmittelbar wiederverwendbaren Form
zurückgewonnen wird. Ferner findet während der Elektrolyse eine weitgehende Entgiftung
des Abwassers statt, z. B. durch Oxidation von Cyaniden während des Elektrolyseprozesses,
für die ebenfalls keine zusätzlichen Chemikalien benötigt werden.
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Die anschließende Restentgiftung und Vorneutralisation können
mit
dem theoretisch notwendigen iiinimuM an Chemikalien durchgeführt werden, wobei keine
Fällungsprodukte entstehen.
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Wegen der weitgehenden elektrolytischen Entmetallisierung wird zum
Entfernen des Restmetallgehaltes, z. B. mit Hilfe eines Kationenaustausches oder
einer Flüssig-flüssig-Extraktion, nur eine geringe Anlagenkapazität benötigt.
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Die bei der Regeneration des Ionenaustauschers bzw. beim Strippen
des Extraktionsmittels anfallenden metallreichen Lösungen werden wahlweise in den
Prozeß, bei dem die Abwässer entstanden sind, oder in die erste Verfahrensstufe
zwecks elektrolytischer Rückgewinnung zurückgeführt. Durch die vollständige Abtrennung
der Metalle aus den Abwässern erübrigen sich Klärung und Filtration des Abwassers,
es entstehen keine Schlämme, keine Transportprobleme, und damit entfallen auch Deponien
und die damit zusammenhängenden Umweltprobleme.
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Das Verfahren nach der Erfindung wird an Hand der Zeichnungen beispielsweise
erläutert.
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Fig. 1 zeigt schematisch den Einsatz des Verfahrens nach der Erfindung
in Verbindung mit einem galvanischen Prozeß, und in Fi Y ist eine Vorrichtung zur
Durchführung dieses Verfahrens schematisch dargestellt.
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hit 1 ist ein galvanisches Bad bezeichnet, in dem Werkstücke behandelt
und anschließend in einer Spülkaskade 2 im Gegenstrom dreifach gespült werden. Das
aus der Spülkaskade 2 überlaufende Abwasser wird mit Hilfe einer Entmetallisierungseinrichtung
3 weitgehend entmetallisiert und gelangt anschließend in einen Entgiftungs und Vorneutralisierbeh-älter
4, in dem z. B. restliches Cyanid oxidiert und der pH-Wert des Abwassers schwach
sauer eingestellt werden. Anschließend wird das Abwasser einem Kationenaustauscher
5 aufgegeben, den es vollständig entmetallisiert verläßt.
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In der Entmetallisierungseinrichtung 3 wird der größte Teil des im
Abwasser enthaltenen Dletalls durch den Elektrolysestrom kathodisch abgeschieden
und somit metallisch zurückgewonnen, so daß es im galvanischen Bad 1 wieder verwendet
werden kann. Das weitgehend entmetallisierte Abwasser wird im Entgiftungs- und Vorneutralisierbehälter
4 durch Zugabe von Entgiftungs- und Neutralisationsmitteln entgiftet und vorneutralisiert
und gelangt über den Kationenaustauscher 5 entmetallisiert, entgiftet und mit neutralem
pH-Wert in den Vorfluter. Der Kationenaustauscher 5 wird mit Säure regeneriert,
und das metallreiche Regenerat wird in die Entmetallisierungseinrichtung 3 oder,
sofern dies möglich ist, in das galvanische Bad 1 zurückgeführt.
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In Fig. 2 ist die Entmetallisierungseinrichtung 3 genauer dargestellt.
Mit 6 ist schematisch ein Behälter bezeichnet, in welchem sich das zu entmetallisierende
Abwasser 7 befindet.
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Im Behälter 6 befindet sich in horizontaler Lage ein Rohr 8, das in
einem weiten Bereich durchbrochen ist. Über diesem durchbrochenen Bereich ist ein
beispielsweise aus Streckmetall bestehendes Rohrstück 9 konzentrisch um das Rohr
8 angeordnet.
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Konzentrisch um das Rohrstück 9 sind die beiden aus Kunst stoffgittern
bestehenden Rohrstücke 10 und 11 angeordnet, von denen das Rohrstück 11 einen größeren
Durchmesser aufweist als das Rohrstück 10, und die zusammen eine Zelle zur Aufnahme
einer Schüttkathode ergeben. Der Zwischenraum zwischen den Rohrstücken 10 und 11
ist z. B. zu 85 5' mit Metallteilchen 12 einer Schüttkathode gefüllt. Oberhalb des
Rohrstücks 11 ist ein Metallblech 13 angeordnet. Über die Welle 14 werden die Rohrstücke
10 und 11 in Rotation versetzt. Zum Antrieb dient der Getriebemotor 15.
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Für die elektrolytische Entmetallisierung stehen zwei Gleichrichter
16 und 17 zur Verfügung, deren Gleichspannung verstellbar ist. Die im Zwischenraum
zwischen den Rohrstücken 10 und 11
befindlichen jetallteilchen
12 werden als Kathode geschaltet.
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Das aus Streckmetall bestehende Rohrstück 9 wird als innenanode geschaltet,
und der Strom des Innenstronikreises wird am Strommesser 18 angezeigt. Das oberhalb
des Rohrstücks 11 angeordnete Metallblech 13 wird als Außenanode geschaltet, deren
Strom anhand des Strommessers 19 eingestzllt wird.
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An das Rohr 8 ist an seinem aus dem Behälter 6 herausragenden Ende
über die Leitung 20 eine Pumpe 21 angeschlossen, die das Abwasser über die Leitung
22 und eine Rieseleinrichtung 23 in den Behälter 6 zurück fördert.
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Bei der Inbetriebnahme der Entmetallisierungseinrichtung 3 wird zunächst
die Pumpe 21 eingeschaltet, die das Abwasser 7 von außen durch die Zelle der Schüttkathode
und damit durch die Zwischenräume zwischen den Netallteilchen 12 und das Streckmetallrohrstück
9 ansaugt und über die Rieseleinrichtung 23 in den Behälter 6 zurückfördert. Anschließend
wird die aus den Rohrstücken 10 und 11 bestehende Zelle mit Hilfe des Getriebemotors
15 in Rotation versetzt. Nun werden die beiden Gleichrichter 16 und 17 eingeschaltet.
Die Stromdichte des inneren Stromkreises mit der Anode 9 und der Kathode 12 und
die Stromdichte des äußeren Stromkreises mit der Anode 13 und der Kathode 12 lassen
sich über die Strommesser 18 und 19 separat einstellen.
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Im folgenden werden drei Beispiele dafür angegeben, wie das Verfahren
gemäß der Erfindung praktisch durchgeführt wird: Beispiel 1 Abwasser, das 0,6g/l
Nickel enthält, und dessen pH-Wert um 5 beträgt, wird in der ersten Verfahrensstufe
elektrolytisch entnickelt. Die Anoden bestehen aus Blei, als Kathode dienen Nickelstifte,
und das Abwasser wird mit einer Förderleistung von 0,51/s umgepumpt. Der Außenstromkreis
wird auf 6A, der
Innenstromkreis auf 4A eingestellt. Die Elektrolyttemperatur
beträgt ca. 22° C. Bei einem Nickelgehalt des Abwassers von 0,08g/l wird die Elektrolyse
beendet. Da eine Entgiftung des Abwassers, dessen pH-Wert etwas gesunken ist, nicht
erforderlich ist, kann die zweite Verfahrensstufe (Entgiftung und Vorneutralisation)
übersprungen werden, und das Abwasser wird in der dritten Verfahrensstufe) direkt
einem schwachsauren Kationenaustauscher in der Natriumform mit Iminodiessigsäure-Ankergruppen
aufgegeben, der die restlichen Nickelionen praktisch vollständig gegen Natriumionen
austauscht, so daß das entmetallisierte Abwasser mit einem pH-Wert von knapp 7 abläuft.
Der Kationenaustauscher wird mit 12-prozentiger Schwefelsäure regeneriert, das Regenerat
wird nach entsprechender pH-Korrektur in die elektrolytische Entmetallisierungseinrichtung
zurückgegeben. Nach der Regeneration wird der Kationenaustauscher mit 6-prozentiger
Natronlauge in die Natriumform umgeladen.
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Beispiel 2 Abwasser, das 0,8g/l Zink, 1,8g/l Natriumcyanid und 5g/l
Natronlauge enthält, wird in der ersten Verfahrensstufe elektrolytisch entzinkt.
Die Anoden bestehen aus Stahl, als Kathode dienen verzinkte Stahlstifte, und das
Abwasser wird mit einer Förderleistung von 0,5 l/s umgepumpt. Der Außenstromkreis
wird auf 8 A, der Innenstromkreis auf 4 A eingestellt. Die Elektrolyttemperatur
beträgt ca. 24° C. Bei einem Zinkgehalt des Abwassers von 0,08gel wird die Elektrolyse
beendet. Als zweite Verfahrensstufe wird nun die Entgiftung durchgeführt. Dazu wird
dem alkalischen Abwasser, dessen Cyanidgehalt auf ca. lg/l gesunken ist, Natriumhypochloritlösung
zugegeben. Nach einstündiger Reaktionszeit wird die Lösung mit Schwefelsäure auf
einen pH-Wert von 4 eingestellt. Die dritte Verfahrensstufe besteht darin, daß das
schwach saure Abwasser analog zu Beispiel 1 einem schwach sauren Iminodiacetat-
Ionenaustauscher
in der Natriumfonn aufgegeben
das Abwasser entzinkt und nahezu neutralisiert wird, so daß es direkt abgeleitet
werden kann. Der Kationenaustauscher wird mit zinkhaltiger Hiicknahnäure regeneriert,
so daß ein zinkreiches Regenerat mit einem geringen Überschuß an freier Säure entsteht.
Diese wird mit Natronlauge abgestumpft, und das Regenerat wird nun dem alkalisch-cyanidischen
Abwasser in der elektrolytischen Entnietallisierungseinrichtung bis zur beginnenden
Trübung zudosiert.
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Beispiel 3 Abwasser, das lg/l Kupfer als Sulfat und 1g/l Schwefelsäure
enthält, wird in der ersten Verfahrensstufe elektrolytisch entkupfert. Die Anoden
bestehen aus Blei, als Kathode dienen Kupferdrahtabschnitte, und das Abwasser wird
mit einer Förderleistung von 0,51/s umgepumpt. Der Außenstromkreis wird auf 10 A,
der Innenstromkreis auf 6 A eingestellt. Die Elektrolyttemperatur beträgt ca. 230
C. Die Elektrolyse wird beendet, sobald der Kupfergehalt unter lmg/l gesunken ist.
Die zweite Verfahreusstufe besteht in einer Neutralisation des entkupferten Abwassers
mit Natronlauge auf pH 7 bis 8. Da das neutralisierte Abwasser keine Giftstoffe
und praktisch kein Kupfer mehr enthält, ist die zweite Verfahrensstufe abgeschlossen,
und die dritte Verfahrensstufe kann entfallen.
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Die Drahtabschnitte können direkt wieder als Anodenwerkstoff eingesetzt
werden.
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Die zweite Verfahrensstufe besteht in einer herkömmlichen Entgiftung
und Vorneutralisation, die zum Stand der Technik gehören. Bei der Behandlung des
Abwassers sind lediglich solche Entgiftungsmethoden zu wählen, bei denen keine schwerlöslichen
Stoffe entstehen.
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Die dritte Verfahrensstufe umfaßt die chemische Abtrennung der Restgehalte
des Abwassers an Metall. Auch hierfür werden
an sich bekannte Verfahren
angewandt. So versteht es sich, daß anstelle des Festbettaustauschers z. B. auch
der Flüssi#-fliissig-Austausch treten kann.
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Eine große Bedeutung kommt der Bewegung des Abwassers durch die Rohrstücke
10 und 11 zu, weil die Netallteilchen 12 auf diese Weise intensiv angeströmt werden
und zugleich das an der lnnenanode 9 entstehende Gas abtransportiert wird, so daß
dadurch eine chemische Rücklösung des kathodisch abgeschiedenen Metalls verhindert
wird. Durch die Rieseleinrichtung 23 wird erreicht, daß das mit dem Abwasser durch
das Innenrohr 8 abgezogene Gas zum großen Teil aus dem Abwasser entweichen kann,
bevor das Abwasser in den Behälter 6 zurückfließt.
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Die konzentrische Anordnung von Schüttkathode 12 und Rohrstück 9 kann
auch mehrfach wiederholt werden, indem um die Schüttkathode 12 beispielsweise ein
anodisch geschaltetes, perforiertes Doppelmantelrohr und um dieses herum eine weitere,
rohrförmige Schüttkathode angeordnet werden.
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Wenn die Rohrstücke 10 und 11 etwas geneigt gegen die Horizontale
angeordnet werden, bewegen sich die Partikel der Schüttkathode 12 während der Drehbewegung
langsam zum tiefer liegenden Ende der Rohrstücke und können dort entnommen werden.
Am anderen, höher liegenden Ende können Metallteilchen als Kathode neu aufgegeben
werden. Auf diese Weise ist es beispielsweise möglich, die Kathodenschüttung zu
klassieren, d. h. größere und kleinere Teilchen voneinander zu trennen.
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L e e r s e i t e