EP0487881A1 - Verfahren und Vorrichtung zum elektrolytischen Austragen von Metallen aus einer Metallionen enthaltenden Lösung sowie Elektrode zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zum elektrolytischen Austragen von Metallen aus einer Metallionen enthaltenden Lösung sowie Elektrode zur Durchführung des Verfahrens Download PDF

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EP0487881A1
EP0487881A1 EP91117551A EP91117551A EP0487881A1 EP 0487881 A1 EP0487881 A1 EP 0487881A1 EP 91117551 A EP91117551 A EP 91117551A EP 91117551 A EP91117551 A EP 91117551A EP 0487881 A1 EP0487881 A1 EP 0487881A1
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EP
European Patent Office
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cell
electrode
metal
electrolyte
electrically conductive
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EP91117551A
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Jochen-Werner Kühn-von Burgsdorff
Ulrich Dr. Ströder
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WC Heraus GmbH and Co KG
Original Assignee
WC Heraus GmbH and Co KG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/06—Operating or servicing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/02—Electrodes; Connections thereof

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrolytic removal of metal from a solution containing metal ions, an anode being immersed in the solution in a first cell and metal being deposited from the solution on an electrode, this electrode being transferred to a second cell containing a liquid electrolyte and the deposited metal is again released from the electrode into the electrolyte and deposited again from the electrolyte on a counterelectrode, and the metal-free electrode is then transferred from the second cell back into the first cell, as well as a device and an electrode for carrying it out of the procedure.
  • DE-OS 22 32 903 discloses a process for the electrolytic refining of copper from its salt solutions contaminated with other metal ions using titanium electrodes as electrolyte sheets; the titanium electrodes are used as cathodes in a first solution and, after the copper has been deposited, are fed to a second bath with pure electrolyte, where the previously deposited copper is detached 100% again, the titanium electrode being connected anodically.
  • Titanium is used as the material for the switchable electrode, and after the anodic removal of the copper, the electrode immediately without intermediate treatment can be used again in the first bath, where it is switched cathodically; the titanium electrode behaves like a copper anode when anodized, as long as copper adheres to the titanium anode; the passivation of the titanium that occurs after the dissolution of the copper then becomes noticeable through a sharp drop in current or rise in voltage. Even if this spontaneous drop in current and voltage increase can be used well for automatic monitoring of the electrolysis process, the possibility of largely automated operation is largely restricted, since the switch-off process of the cathodically switched titanium electrode is not so easy to monitor; Automatic operation is problematic in that special handling tools are required to convert the titanium plate into the respective solution.
  • GB-PS 13 45 411 Another process for the electrorefining of a metal from the group of copper, zinc, nickel, lead or manganese using a titanium electrode as the cathode is known from GB-PS 13 45 411.
  • the deposited metal is removed from the titanium electrode by mechanical stripping.
  • the electrical series connection of several copper refining cells is described, all of which are traversed by the same current; different cathode current densities can be achieved depending on the size of the cathode surfaces immersed in the electrolyte.
  • the invention has for its object to provide an automatic process for the electrolytic refining of metals from a solution containing metal ions, the transport of the electrode provided with the deposited metal takes place automatically in a further solution and a respective setting for optimizing the process parameters is possible. Furthermore, a device and an electrode for carrying out the method are to be created, with in particular also optimal energy utilization being to be achieved.
  • the object is achieved with respect to the method in that an electrically conductive first endless belt is used as the electrode, which is partially between the first and the second cell in the solution and the electrolyte is brought into circulation and that the strip is operated cathodically in the first cell and anodically in the second cell.
  • the object is achieved in that the electrode is an electrically conductive first endless band, which is partially immersed in the solution and the electrolyte, the first endless band being connected cathodically in the first cell and anodically in the second cell and that it has a guide device with deflection and / or drive rollers for guiding the belt, the drive roller and some deflection rollers being arranged outside the solution and the electrolyte.
  • the object is achieved in that it consists of a flexible endless belt, at least whose outwardly facing surface is electrically conductive and that it has at least two deflection and / or drive rollers which are arranged one above the other, at a distance from one another are, with at least an upper roller on the inner surface of the endless belt and a lower roller on the electrically conductive surface of the belt.
  • the endless belt preferably consists of a film made of electrically conductive material; however, it is also possible to use an endless belt in the form of a network or a chain.
  • Metal from the platinum metal group or valve metal or a valve metal base alloy is preferably used as the material for the band; however, it is also possible to use electrically conductive plastic or plastic with electrically conductive fillers in contact with one another as the material for the band.
  • the endless band thus forms a bipolar flexible electrode.
  • An important advantage of the invention is that the endless belt effects both the electrical connection between the individual cells and the mass transfer of the deposited metal into the next cell.
  • the trough 1 consists of two trough regions 2, 3 which are separated from one another by an intermediate wall 4.
  • the level 5 of the solution 5 located in the trough regions 2, 3 and the electrolyte 6 are numbered by the level symbols 5 ', 6'.
  • solution 5 of the trough area 2 there is an anode 7 which is connected to the positive pole 8 of a voltage source 9.
  • a partial section 10 'of a flexible belt 10 guided over drive or deflection rollers 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 is immersed in the solution 5, the deflection rollers being arranged in predetermined positions relative to the trough.
  • the band 10 consists of a metal foil with a thickness in the range of 50 to 100 ⁇ m, preferably of a titanium foil.
  • a net made of a platinum group metal or a band made of electrically conductive plastic or a band made of interlinked electrically conductive plastic bodies as the endless band.
  • the use of a mesh made of platinum has proven particularly useful.
  • the U-shaped bent ends of the sections 10 'and 10' 'of the flexible band are each guided over the deflection rollers 17, 18 arranged in the bottom area of the trough areas 2, 3; all axes of the deflection rollers 11 to 18 run horizontally.
  • section 10 'of the flexible strip 10 works as a cathode and section 10' 'as an anode; there is also a cathode 19 in the electrolyte 6 of the trough region 3, which is connected to the negative terminal 20 of the voltage source 9.
  • a contaminated copper extraction solution containing 200 g / l sulfuric acid and 45 g / l copper is used in trough area 2, the anode 7 being an insoluble electrode which produces oxygen.
  • trough area 3 there is an aqueous electrolyte containing 200 g / l sulfuric acid with 45 g / l copper.
  • a steel sheet serves as cathode 19.
  • the flexible strip is put into circulation at a strip circulation speed of approx. 0.2 m / min at a current density of 150 A / m2 at 60 ° C., with the portion 10 ′ acting as cathode of copper continuously passed through solution 5.
  • the dissolved copper is then deposited on the cathode 19.
  • both trough areas 2, 3 acting as electrolysis cells form a single electrolyzer with cells connected in series, the amount of copper deposited on the steel sheet corresponds exactly to the amount previously deposited on the section 10 ′ of the flexible strip 10 in the trough area 2 would have.
  • a continuous belt transport is preferably carried out.
  • the analyzes of the copper deposited on section 10 'of the endless belt 10 and the cathode 19 are listed in the table below: Metal deposited on section 10 ' Metal deposited on cathode 19 CU 99.5% 99.99% Pb 800 ppm ⁇ 5 ppm Zn 15 ppm ⁇ 5 ppm Ni 600 ppm ⁇ 5 ppm Fe 300 ppm ⁇ 5 ppm Ag 450 ppm ⁇ 5 ppm
  • FIG. 2 shows a modification of the device shown in FIG. 1, anode 7 consisting of an electrically conductive, electrolyte-resistant anode basket 7 ', which starting material contains 7''in granule form.
  • the starting material is deposited on the part 10 'of the flexible strip which acts as a cathode and, after a transport movement of the flexible strip 10, is transferred into the trough region 3, where the previously deposited material is loosened and deposited on the cathode 19.
  • the solution in the trough areas 2 and 3 consists of HNO3 (nitric acid with a pH of 3), which contains 50g / l silver, 5g / l NaNO3 (sodium nitrate).
  • FIG. 3 A further embodiment is shown in FIG. 3, the trough 21 being divided into three trough regions 22, 23, 24. Partition walls 4 are arranged between the trough regions.
  • the basic mode of operation of the first cell 22 formed in trough 21 with solution 25 corresponds to the embodiment explained with reference to FIGS. 1 and 2.
  • partial section 10 ′′ serves as an anode in the electrolyte 26 present there, the previously deposited metal content being dissolved in the electrolyte 26 and being deposited on the partial area 30 ′ of a further flexible strip 30 acting as a cathode.
  • the flexible band 30 already corresponds in structure and mode of operation band 10 described with reference to FIGS. 1 and 2, drive and deflection rollers or guides also corresponding to the known embodiment.
  • the flexible band 30 thus acts in the trough area 23 with its section 30 'as a cathode, while in the adjacent trough area 24 with its partial section 30''acts as an anode, the previously deposited metal being dissolved again and on the cathode 19 is deposited.
  • the solution 25 and the electrolytes 26 and 27 likewise consist of an electrolyte made of sulfuric acid and copper dissolved therein, as described with reference to FIG.
  • a copper sheet according to FIG. 1 or an anode basket for raw granules according to FIG. 2 again serves as the anode.
  • a steel cathode, as described with reference to FIGS. 1 and 2 is also provided for the deposition.
  • the belt transport of the flexible belts 10 and 30 can take place continuously or in cycles; it is possible to provide a coupling between the drives of the belt transports for the flexible belts 10 and 30. Such an arrangement is particularly suitable for combining extraction electrolysis in the trough region 22 and refining electrolysis in the trough regions 23 and 24.
  • the device known from FIG. 3 is provided in its third cell 27 instead of a plate-shaped counterelectrode with a circumferential, electrically conductive endless band 31 as the cathode; the endless belt 31 is connected via a current collector 32 and line 33 to the negative pole 20 of the DC voltage source 9;
  • the section 30 ′′ dipping into the trough area 24 acts as an anode, as already explained with reference to FIG. 3, the metal previously deposited in the trough area 23 on the section 30 ′ now being dissolved in the electrolyte 27; after deposition of the metal on the cathodically connected endless belt 31, the belt runs through mechanical separator 34 for removing the deposited metal from the belt.
  • the endless belt 31 passes in the separating device 34, viewed in the direction of rotation, through a drying device in which the deposited metal is dried, and a stripping device in which the dried metal is separated from the belt by means of rotating brushes and scrapers.
  • Figure 5 shows a guide of the endless belt 10,30 in the simplest possible form.
  • the endless belt is guided by two deflection rollers of different diameters 14 ', 11 which are arranged one above the other and at a distance from one another; the upper roller is designed as a drive and deflection roller 14 'and lies on the inner surface of the endless belt, it has a larger diameter than the lower deflection roller 11, which on the outer surface of the endless belt 10.30 is present.
  • the endless belt forms on both sides of the rollers 14 ', 11 flanking, hanging loops which are provided for immersion in the solution or the electrolyte.
  • FIG. 6 it is also possible to provide a large number of small deflecting rollers instead of a single large upper roller, similar to that of FIG. 1, two additional deflecting rollers 12 'and 16' being arranged according to FIG rest the other deflection rollers 12, 13, 14, 15, 16 on the inner surface of the endless belt; roller 14 is provided as a deflection and drive roller;
  • the lower deflection roller 11, which lies against the outer surface of the endless belt 10, 30, is arranged at a distance below this roller.
  • the flanking loops of the endless belt 10, 30 intended for immersion in the solution or the electrolyte are formed on both sides of the roller 11, the two lower loop ends each having a further deflection roller 17, 18 to stabilize the belt movement.
  • Such Embodiment is particularly suitable for a positive transmission of the driving force from the drive roller to the endless belt.

Abstract

Zum elektrolytischen Austragen von Metall aus einer in einer ersten Zelle (2) befindlichen, Metallionen enthaltenden Lösung (5) wird mit Hilfe einer Anode (7) Metall auf einem teilweise in die Lösung tauchenden elektrisch leitendem Endlosband (10) kathodisch abgeschieden und im Elektrolyten (5) einer benachbarten zweiten Zelle (3) durch teilweises Eintauchen des umlaufenden Endlosbandes anodisch wieder gelöst; das in der zweiten Zelle gelöste Metall wird in hoher Reinheit auf einer Kathode (19) wieder abgeschieden. <IMAGE>

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Austragen von Metall aus einer Metallionen enthaltenden Lösung, wobei in einer ersten Zelle eine Anode in die Lösung eingetaucht und Metall aus der Lösung auf einer Elektrode abgeschieden wird, diese Elektrode in eine zweite einen flüssigen Elektrolyten enthaltende Zelle überführt wird und das abgeschiedene Metall von der Elektrode in den Elektrolyten wieder abgegeben und aus dem Elektrolyten auf einer Gegenelektrode wieder niedergeschlagen wird und wobei danach die vom Metall befreite Elektrode aus der zweiten Zelle wieder in die erste Zelle überführt wird, sowie eine Vorrichtung und eine Elektrode zur Durchführung des Verfahrens.
  • Aus der DE-OS 22 32 903 ist ein Verfahren zur elektrolytischen Raffination von Kupfer aus dessen mit anderen Metallionen verunreinigten Salzlösungen unter Verwendung von Titan-Elektroden als Elektrolytblechen bekannt; die Titan-Elektroden werden dabei in einer ersten Lösung als Kathoden eingesetzt und nach erfolgter Abscheidung des Kupfers einem zweiten Bad mit reinem Elektrolyten zugeführt, wo das vorher abgeschiedene Kupfer zu 100% wieder abgelöst wird, wobei die Titan-Elektrode anodisch geschaltet ist. Als Werkstoff für die umschaltbare Elektrode wird Titan eingesetzt, wobei nach der erfolgten anodischen Ablösung des Kupfers die Elektrode ohne Zwischenbehandlung sofort wieder im ersten Bad eingesetzt werden kann, in dem sie kathodisch geschaltet wird; die Titan-Elektrode verhält sich bei anodischer Schaltung wie eine Kupfer-Anode, so lange Kupfer auf der Titan-Anode haftet; die nach Auflösung des Kupfers auftretende Passivierung des Titans macht sich dann durch starken Stromabfall bzw. Spannungsanstieg bemerkbar. Auch wenn dieser spontane Stromabfall und Spannungsanstieg gut zur automatischen Überwachung des Elektrolysevorganges benutzt werden kann, ist die Möglichkeit eines weitgehend automatisierten Betriebes weitgehend eingeschränkt, da der Abschaltungsvorgang der kathodisch geschalteten Titan-Elektrode nicht so einfach zu überwachen ist; ein selbstätiger Betrieb ist insofern problematisch, da besondere Handhabungswerkzeuge zur Umsetzung der Titan-Platte in die jeweilige Lösung erforderlich sind.
  • Ein weiteres Verfahren zur Elektroraffination eines Metalls aus der Gruppe Kupfer, Zink, Nickel, Blei oder Mangan unter Verwendung einer Titan-Elektrode als Kathode ist aus der GB-PS 13 45 411 bekannt. Die Entfernung des abgeschiedenen Metalls von der Titan-Elektrode erfolgt hierbei durch mechanisches Abstreifen. In einem Ausführungsbeispiel wird die elektrische Serienschaltung mehrerer Kupfer-Raffinationszellen beschrieben, die alle vom gleichen Strom durchflossen werden; dabei können jeweils nach Größe der im Elektrolyten getauchten Kathodenflächen unterschiedliche Kathoden-Stromdichten erzielt werden.
  • Ausgehend von der DE-OS 22 32 903 stellt sich die Erfindung die Aufgabe, ein selbsttätig arbeitendes Verfahren zur elektrolytischen Raffination von Metallen aus einer Metallionen enthaltenden Lösung zu schaffen, wobei der Transport der mit dem abgeschiedenen Metall versehenen Elektrode in eine weitere Lösung automatisch erfolgt und eine jeweilige Einstellung zur Optimierung der Verfahrensparameter möglich ist. Weiterhin sollen eine Vorrichtung und eine Elektrode zur Durchführung des Verfahrens geschaffen werden, wobei insbesondere auch eine optimale Energieausnutzung erzielt werden soll.
  • Die Aufgabe wird hinsichtlich des Verfahrens dadurch gelöst, daß als Elektrode ein elektrisch leitendes erstes Endlos-Band verwendet wird, das zwischen der ersten und der zweiten Zelle teilweise in die Lösung und den Elektrolyt tauchend in Umlauf gebracht wird und daß in der ersten Zelle das Band kathodisch und in der zweiten Zelle anodisch betrieben wird.
  • Hinsichtlich der Vorrichtung wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Elektrode ein elektrisch leitendes erstes Endlos-Band ist, welches teilweise in die Lösung und den Elektrolyt taucht, wobei das erste Endlos-Band in der ersten Zelle kathodisch und in der zweiten Zelle anodisch geschaltet ist, und daß sie eine Führungsvorrichtung mit Umlenk- und/oder Antriebsrollen zur Führung des Bandes aufweist, wobei die Antriebsrolle und einige Umlenkrollen außerhalb der Lösung und des Elektrolyten angeordnet sind.
  • Im Hinblick auf die Elektrode wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß sie aus einem flexiblen Endlos-Band besteht, wenigstens dessen nach außen gekehrte Oberfläche elektrisch leitend ist und daß sie wenigstens zwei Umlenk- und/oder Antriebsrollen aufweist, die übereinander, im Abstand zueinander angeordnet sind, wobei wenigstens eine obere Rolle an der Innenfläche des Endlos-Bandes und eine untere Rolle an der elektrisch leitenden Oberfläche des Bandes anliegt.
  • Das Endlos-Band besteht vorzugsweise aus einer Folie aus elektrisch leitendem Werkstoff; es ist jedoch auch möglich, ein Endlos-Band in Form eines Netzes oder einer Kette einzusetzen. Als Werkstoff für das Band wird vorzugsweise Metall aus der Platinmetallgruppe oder Ventilmetall bzw. eine Ventilmetallbasis-Legierung eingesetzt; es ist jedoch auch möglich, als Werkstoff für das Band elektrisch leitfähigen Kunststoff oder Kunststoff mit miteinander in Kontakt stehenden elektrisch leitenden Füllkörpern einzusetzen. Das Endlos-Band bildet somit eine bipolare flexible Elektrode.
  • Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 4, vorteilhafte Ausgestaltungen der Vorrichtung in den Ansprüchen 6 bis 9, weitere Ausgestaltungen der Elektrode in den Ansprüchen 11 bis 17 angegeben.
  • Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt darin, daß das Endlos-Band sowohl die elektrische Verbindung zwischen den einzelnen Zellen als auch den Stofftransport des abgeschiedenen Metall in die folgende Zelle bewirkt.
  • Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile sind weiterhin darin zu sehen, daß eine sehr hohe Reinheit im Raffinationsprozeß durch seriellen Betrieb einer beliebigen Anzahl gleichartig aufgebauter Elektrolyse-Zellen möglich ist, wobei je nach Anwendungsfall ein Kaskaden-Zellbetrieb mit Elektrolytrückführung oder unterschiedliche Elektrolytzusammensetzungen in den einzelnen Zellen möglich ist, so daß jeweils erwünschte Abscheidungsmorphologien erzeugt werden können. Ein wesentlicher Vorteil des Kaskaden-Zellbetriebes ist der äußerst geringe Chemikalienverbrauch und damit auch die äußerst geringe Belastung der Umwelt.
  • Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß durch die Reihenschaltung einer Vielzahl von Zellen die Metallgewinnungselektrolyse und die Raffinationselektrolyse in einem einzigen durchgängigen Verfahren vereinigt werden könnne, so daß arbeits- und energieintensive Einzelschritte im Verfahren vermieden werden können.
  • Im folgenden ist der Gegenstand der Erfindung anhand der Figuren 1 bis 6 näher erläutert.
    • Figur 1
    zeigt im Längsschnitt eine mit zwei Zellen ausgestattete Vorrichtung,
    Figur 2
    eine Vorrichtung zur Raffinationselektrolyse, wobei das Ausgangsmaterial in Granalienform in einem Anodenkorb untergebracht ist,
    Figur 3
    zeigt im Längsschnitt eine mit drei Zellen ausgestattete Vorrichtung, wobei die Gegenelektrode der zweiten Zelle als umlaufendes Endlosband ausgebildet ist,
    Figur 4
    eine Vorrichtung mit drei Zellen, in der auch die Gegenelektrode der dritten Zelle als Endlos-Band ausgebildet ist, wobei das abgeschiedene Metall außerhalb des Elektrolyten mechanisch entfernt wird,
    Figuren 5 und 6
    zeigen weitere Ausführungsformen zur Führung des Endlosbandes.
  • Gemäß Figur 1 besteht der Trog 1 aus zwei Trog-Bereichen 2,3, die durch eine Zwischenwand 4 voneinander getrennt sind. Die in den Trog-Bereichen 2,3 befindliche Lösung 5 und der Elektrolyt 6 sind in ihrer Pegelhöhe durch die Niveauzeichen 5',6' beziffert. In Lösung 5 des Trog-Bereiches 2 befindet sich eine Anode 7, welche mit dem positiven Pol 8 einer Spannungsquelle 9 verbunden ist. Weiterhin taucht in die Lösung 5 ein Teilabschnitt 10' eines über Antriebs- bzw. Umlenkrollen 11,12 ,13,14,15,16,17,18 geführten flexiblen Bandes 10, wobei die Umlenkrollen gegenüber dem Trog in vorgegebenen Positionen angeordnet sind. Antriebs- und Umlenkrolle 11 ist mit einem hier zwecks besserer Übersicht nicht dargestellten Antriebsmotor verbunden, welcher das flexible Band 10 zu einem Umlauf zwingt. Mit seinem anderen Teilabschnitt 10'' taucht Band 10 in den Elektrolyten 6 des Trog-Bereiches 3 ein. Das Band 10 besteht aus einer Metallfolie mit einer Stärke im Bereich von 50 bis 100 µm, vorzugsweise aus einer Titan-Folie. Es ist jedoch auch möglich, als Endlos-Band ein Netz aus einem Platingruppen-Metall oder ein Band aus elektrisch leitendem Kunststoff bzw. ein Band aus miteinander verketteten elektrisch leitenden Kunststoff-Körpern einzusetzen. In der Praxis hat sich neben einer Titanfolie der Einsatz eines Netzes aus Platin als besonders zweckmäßig erwiesen. Die U-förmig gebogenen unteren Enden der Teilabschnitte 10' und 10'' des flexiblen Bandes werden jeweils über die im Bodenbereich der Trog-Bereiche 2,3 angeordneten Umlenkrollen 17,18 geführt; sämtliche Achsen der Umlenkrollen 11 bis 18 verlaufen horizontal.
  • Während des Betriebes der Anordnung arbeitet Teilabschnitt 10' des flexiblen Bandes 10 als Kathode und Teilbereich 10'' als Anode; weiterhin befindet sich in Elektrolyt 6 des Trog-Bereiches 3 eine Kathode 19, die mit der negativen Klemme 20 der Spannungsquelle 9 verbunden ist.
  • In einer praktischen Ausführungsform wird in Trog-Bereich 2 eine verunreinigte Kupfergewinnungs-Lösung, die 200 g/l Schwefelsäure und 45 g/l Kupfer enthält, eingesetzt, wobei die Anode 7 eine Sauerstoff entwickelnde unlösliche Elektrode ist. In Trog-Bereich 3 befindet sich ein wässriger, 200 g/l Schwefelsäure mit 45 g/l Kupfer enthaltender Elektrolyt. Als Kathode 19 dient ein Stahlblech.
  • Während des Betriebes der Anordnung gemäß Figur 1 wird das flexible Band mit einer Bandumlaufgeschwindigkeit von ca. 0,2 m/min bei einer Stromdichte von 150 A/m² bei 60°C in Umlauf gesetzt, wobei sich in dem als Kathode wirkenden Teilabschnitt 10' des kontinuierlich durch Lösung 5 geführten Bandes Kupfer abscheidet. Das infolge Bandtransport über Umlenkrollen in den Elektrolyten 6 des Trog-Bereichs 3 geführte flexible Band 10 wirkt nunmehr mit seinem mit Kupfer beschichteten Bereich 10'' als Anode, wobei das zuvor in Lösung 5 abgeschiedene Kupfer nunmehr im Trog-Bereich 3 wiederum gelöst wird, und der Teil-Abschnitt 10'' nunmehr als Anode betrieben wird. Das gelöste Kupfer wird anschließend auf der Kathode 19 abgeschieden. Da beide als Elektrolysezellen wirkende Trog-Bereiche 2,3 einen einzigen Elektrolyseur mit Reihenschaltung von Zellen bilden, entspricht die auf dem Stahlblech abgeschiedene Kupfermenge genau der gleichen Menge, die sich zuvor auf dem Teilabschnitt 10' des flexiblen Bandes 10 im Trog-Bereich 2 abgeschieden hatte. In der Praxis wird vorzugsweise ein kontinuierlicher Bandtransport vorgenommen. Es ist jedoch auch möglich, das Band abschnittsweise zu transportieren, so daß Teilabschnitte schrittweise als Kathode und Anode wirken.
  • Die Analysen des auf Teilabschnitt 10' des Endlos-Bandes 10 und der Kathode 19 abgeschiedenen Kupfers sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:
    auf Teilabschnitt 10' abgeschiedenes Metall auf Kathode 19 abgeschiedenes Metall
    CU 99,5 % 99,99 %
    Pb 800 ppm < 5 ppm
    Zn 15 ppm < 5 ppm
    Ni 600 ppm < 5 ppm
    Fe 300 ppm < 5 ppm
    Ag 450 ppm < 5 ppm
  • Figur 2 zeigt eine Modifikation der in Figur 1 dargestellten Vorrichtung, wobei Anode 7 aus einem elektrisch leitenden, elektrolytresistenten Anodenkorb 7' besteht, welcher Ausgangsmaterial 7'' in Granalienform enthält. Gemäß Figur 2 wird das Ausgangsmaterial auf dem als Kathode wirkenden Teil 10' des flexiblen Bandes abgeschieden und nach einer Transportbewegung des flexiblen Bandes 10 in den Trog-Bereich 3 überführt, wo das zuvor abgeschiedene Material gelöst und auf Kathode 19 abgeschieden wird.
  • Nachfolgend ist ein Ausführungsbeispiel für eine Silber-Raffinationselektrolyse in einer Vorrichtung mit Anodenkorb 7 gemäß Figur 2 angegeben:
  • Die Lösung in den Trogbereichen 2 und 3 besteht aus HNO₃ (Salpetersäure mit einem pH-Wert von 3), die 50g/l Silber, 5g/l NaNO₃ (Natriumnitrat) enthält.
  • Zusammensetzung der eingesetzten und gewonnenen Silbermaterialien:
    • Beispiel Ag-Raffination
  • Figure imgb0001
  • Eine weitere Ausführungsform ist in Figur 3 gezeigt, wobei der Trog 21 in drei Trog-Bereiche 22,23,24 aufgeteilt ist. Zwischen den Trog-Bereichen sind Zwischenwände 4 angeordnet. Die prinzipielle Betriebsweise der in Trog 21 gebildeten ersten Zelle 22 mit Lösung 25 entspricht der anhand der Figuren 1 und 2 erläuterten Ausführung. In Trog-Bereich 23 dient dagegen Teilabschnitt 10'' als Anode in dem dort vorhandenen Elektrolyten 26, wobei der vorher abgeschiedene Metallgehalt im Elektrolyt 26 aufgelöst wird und auf dem als Kathode wirkenden Teilbereich 30' eines weiteren flexiblen Bandes 30 abgeschieden wird. Das flexible Band 30 entspricht in Aufbau und Wirkungsweise dem bereits anhand der Figuren 1 und 2 beschriebenen Band 10, wobei auch Antriebs- und Umlenkrollen bzw. Führungen der bekannten Ausführungsform entsprechen. Das flexible Band 30 wirkt somit im Trog-Bereich 23 mit seinem Abschnitt 30' als Kathode, während es in dem benachbarten Trog-Bereich 24 mit seinem Teil-Abschnitt 30'' als Anode wirkt, wobei das zuvor abgeschiedene Metall wieder gelöst wird und auf der Kathode 19 abgeschieden wird.
  • Beim Betrieb der in Figur 3 dargestellten Ausführungsform bestehen die Lösung 25 und die Elektrolyte 26 und 27 ebenfalls aus einem Elektrolyten aus Schwefelsäure und darin gelöstem Kupfer, wie es anhand der Figur 1 beschrieben ist; als Anode dient wiederum ein Kupferblech gemäß Figur 1 oder ein Anodenkorb für Rohgranalien gemäß Figur 2. Zur Abscheidung ist ebenfalls eine Kathode aus Stahl vorgesehen, wie sie anhand der Figuren 1 und 2 beschrieben ist. Der Bandtransport der flexiblen Bänder 10 und 30 kann dabei kontinuierlich oder taktweise erfolgen; dabei ist es möglich, eine Kupplung zwischen den Antrieben der Bandtransporte für die flexiblen Bänder 10 und 30 vorzusehen. Eine solche Anordnung eignet sich insbesondere zur Kombination einer Gewinnungselektrolyse im Trog-Bereich 22 und einer Raffinationselektrolyse in den Trog-Bereichen 23 und 24.
  • Es ist selbstverständlich möglich, zur Erhöhung der Feinheit (Abscheidung von 99,999% Cu ausgehend von einem Material der in der oben angegebenen Tabelle angegebenen Reinheit) der Raffinationselektrolyse noch weitere Trog-Bereiche vorzusehen, die entsprechend den Bereichen 23,24 nachgeschaltet werden.
  • Gemäß Figur 4 ist die aus der Figur 3 bekannte Vorrichtung in ihrer dritten Zelle 27 anstelle einer plattenförmigen Gegenelektrode mit einem umlaufenden, elektrisch leitenden Endlos-Band 31 als Kathode versehen; das Endlos-Band 31 ist über einen Stromabnehmer 32 und Leitung 33 mit dem negativen Pol 20 der Gleichspannungsquelle 9 verbunden; der in den Trogbereich 24 tauchende Teilabschnitt 30'' wirkt wie bereits anhand Figur 3 erläutert als Anode, wobei das zuvor im Trogbereich 23 auf dem Teilabschnitt 30' abgeschiedene Metall im Elektrolyten 27 nunmehr in Lösung gebracht wird; nach Abscheidung des Metalls auf dem kathodisch geschalteten Endlos-Band 31 durchläuft das Band eine mechanische Trennvorrichtung 34 zur Entfernung des abgeschiedenen Metalls vom Band. Das Endlos-Band 31 durchläuft in der Trennvorrichtung 34 in Umlaufrichtung gesehen eine Trockenvorrichtung, in der das abgeschiedene Metall getrocknet wird, und eine Abstreifvorrichtung, in der das getrocknete Metall mittels umlaufender Bürsten und Schaber vom Band getrennt wird.
  • Weitere Möglichkeiten der Führung des Endlos-Bandes 10,30 sind anhand der Figuren 5 und 6 näher erläutert.
  • Figur 5 stellt eine Führung des Endlos-Bandes 10,30 in der einfachst möglichen Form dar.
  • Gemäß dieser Figur wird das Endlos-Band von zwei Umlenk-Rollen verschiedenen Durchmessers 14',11 geführt, die übereinander und im Abstand zueinander angeordnet sind; die obere Rolle ist dabei als Antriebs- und Umlenkrolle 14' ausgebildet und liegt an der Innenfläche des Endlos-Bandes an, sie weist einen größeren Durchmesser als die untere Umlenk-Rolle 11 auf, die an der äußeren Oberfläche des Endlos-Bandes 10,30 anliegt.
  • Das Endlos-Band bildet beiderseits der Rollen 14',11 flankierende herabhängende Schleifen aus, die zum Eintauchen in die Lösung bzw. den Elektrolyten vorgesehen sind.
  • Gemäß Figur 6 ist es auch möglich, ähnlich wie nach Figur 1 an Stelle einer einzigen großen oberen Rolle eine Vielzahl von kleinen Umlenk-Rollen vorzusehen, wobei nach Figur 6 zwei zusätzliche Umlenk-Rollen 12' und 16' angeordnet sind, die ebenso wie die übrigen Umlenk-Rollen 12,13,14,15,16 an der Innenfläche des Endlosbandes anliegen; als Umlenk- und Antriebs-Rolle ist Rolle 14 vorgesehen; unterhalb dieser Rolle ist im Abstand die untere Umlenk-Rolle 11 angeordnet, welche an der Außenfläche des Endlos-Bandes 10,30 anliegt. Beiderseits der Rolle 11 sind die zum Eintauchen in die Lösung bzw. den Elektrolyten vorgesehenen flankierenden Schleifen des Endlos-Bandes 10,30 ausgebildet, wobei zur Stabilisierung der Bandbewegung die beiden unteren Schleifenenden jeweils eine weitere Umlenk-Rolle 17,18 aufweisen. Eine solche Ausführungsform ist insbesondere bei einer formschlüssigen Übertragung der Antriebskraft von der Antriebsrolle auf das Endlos-Band geeignet.
  • Es ist jedoch auch möglich, an Stelle der Rolle 14 als Antriebsrolle die untere Umlenk-Rolle 11 vorzusehen; eine solche Ausführungsform läßt einen größeren Kraftschluß zwischen Antriebsrolle und Endlos-Band zu.

Claims (17)

  1. Verfahren zum elektrolytischen Austragen von Metall aus einer Metallionen enthaltenden Lösung, wobei in einer ersten Zelle eine Anode in die Lösung eingetaucht und Metall aus der Lösung auf einer Elektrode abgeschieden wird, diese Elektrode in eine zweite einen flüssigen Elektrolyten enthaltende Zelle überführt wird und das abgeschiedene Metall von der Elektrode in den Elektrolyten wieder abgegeben und aus dem Elektrolyten auf einer Gegenelektrode wieder niedergeschlagen wird und wobei danach die vom Metall befreite Elektrode aus der zweiten Zelle wieder in die erste Zelle überführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrode ein elektrisch leitendes erstes Endlos-Band (10) verwendet wird, das zwischen der ersten und der zweiten Zelle teilweise in die Lösung (5,25) und den Elektrolyt (6,26) tauchend in Umlauf gebracht wird und daß in der ersten Zelle das Band kathodisch und in der zweiten Zelle anodisch betrieben wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiten Zelle eine dritte Zelle mit Elektrolyt nachgeordnet wird und daß ein zweites, elektrisch leitendes Endlos-Band teilweise in die Elektrolyte der zweiten und dritten Zelle eintauchend zwischen diesen Zellen in Umlauf gebracht wird, wobei das zweite Endlos-Band (30) in der zweiten Zelle (23) kathodisch und in der dritten Zelle (24) anodisch betrieben wird und wobei das Metall auf einer Gegenelektrode in der dritten Zelle abgeschieden wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das auf der Gegenelektrode abgeschiedene Metall außerhalb des Elektrolyten mechanisch entfernt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Gegenelektrode ein elektrisch leitendes umlaufendes Endlos-Band (31) verwendet wird.
  5. Vorrichtung zum elektrolytischen Austragen von Metallen aus einer Metallionen enthaltenden Lösung, bei der eine erste die Lösung enthaltende Zelle eine Anode und eine Elektrode zur Abscheidung von Metall aufweist, die zur Überführung des auf ihr abgeschiedenen Metalls in eine mit Gegenelektrode und einen Elektrolyten enthaltende zweite Zelle überführbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode ein elektrisch leitendes erstes Endlos-Band (10) ist, welches teilweise in die Lösung und den Elektrolyt taucht, wobei das erste Endlos-Band (10) in der ersten Zelle kathodisch und in der zweiten Zelle anodisch geschaltet ist, und daß sie eine Führungsvorrichtung mit Umlenk- und/oder Antriebsrollen (11;12';12 bis 18;16';14') zur Führung des ersten Endlos-Bandes (10) aufweist, wobei die Antriebsrolle und einige Umlenkrollen außerhalb der Lösung und des Elektrolyten angeordnet sind.
  6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiten Zelle (23) eine dritte Zelle (24) mit Elektrolyt nachgeordnet ist und daß ein zweites elektrisch leitendes Endlos-Band (30) teilweise in die Elektrolyte (26,27) der zweiten und dritten Zelle eintauchend vorgesehen ist, wobei das zweite Endlos-Band in der zweiten Zelle kathodisch und in der dritten Zelle anodisch geschaltet ist und wobei in der dritten Zelle eine Gegenelektrode angeordnet ist.
  7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode ein elektrisch leitendes umlaufendes Endlos-Band (31) ist.
  8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der beiden Elektroden (7,19) im Bereich ihrer zur Gegenelektrode gerichteten aktiven Elektrodenfläche mit einer den Ionenfluß behindernden Abschirmvorrichtung aus elektrisch isolierendem Werkstoff versehen ist, welche Teile der Elektrodenfläche abdeckt.
  9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Teilabschnitte (10',10'',30',30'') des Bandes (10,30) unterschiedliche Längen aufweisen.
  10. Elektrode zum elektrolytischen Abscheiden von Metall aus einer Metallionen enthaltenden Lösung und Wiederauflösen des abgeschiedenen Metalls, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem flexiblen Endlos-Band (10,30) besteht, wenigstens dessen nach außen gekehrte Oberfläche elektrisch leitend ist und daß sie wenigstens zwei Umlenk-Rollen (11,14;14') aufweist, die übereinander, im Abstand zueinander angeordnet sind, wobei wenigstens eine obere Rolle (12';12 bis 16;16';14') an der Innenfläche des Endlos-Bandes und eine untere Rolle (11) an der elektrisch leitenden Oberfläche des Bandes (10,30) anliegt.
  11. Elektrode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umlenkung des Endlos-Bandes mehrere Rollen (12';12,13,14,15,16;16') nebeneinander mit Abstand zueinander angeordnet sind.
  12. Elektrode nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß zur Führung des Bandes (10,30) unterhalb der unteren Rolle (11) mindestens zwei weitere innere Umlenk-Rollen (17,18) vorgesehen sind.
  13. Elektrode nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Endlos-Band (10,30) vollständig aus elektrisch leitendem Werkstoff besteht.
  14. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Endlos-Band (10,30) aus einer Folie, einem Netz oder einer Kette gebildet ist.
  15. Elektrode nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Endlos-Band (10,30) aus elektrisch leitfähigem Kunststoff oder aus einem, elektrisch leitfähige Füllkörper enthaltenden Kunststoff gebildet ist.
  16. Elektrode nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Endlos-Band (10,30) aus einem Ventilmetall oder einer Ventilmetall-Basislegierung besteht.
  17. Elektrode nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Endlos-Band aus wenigstens einem Metall der Platinmetall-Gruppe besteht.
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